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" PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION
DE RESINES VINYLIQUES "
Cette invention a pour objet un procédé perfectionné pour fabriquer les résines vinyliques, c'est-à-dire les produits résineux résultant de la polymérisation de certains composés vinyliques. Elle vise principalement les résines vinyliques qui sont engendrées par la polymérisation conjointe de composés vinyliques (ce par quoi on entend la polymérisàtion de plusieurs composés pendant qu'ils sont mutuellement en contact) et spécialement par la polymérisation conjointe d'un haloide vinylique et d'un ester vinylique
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d'un acide aliphatique ;ainsi que les résines préparées à l'aide d'haloides vinyliques.
On sait qu'on peut polymériser des composés vinyliques pour donner naissance à des masses résineuses susceptibles de recevoir diverses applications. Il est usuel de préparer ces résines par l'action de la chaleur et d'un catalyseur polymérisant sur les composés vinyliques. On a aussi découvert que des résines vinyliques préparées par des procédés connus peuvent être décomposées, par l'action de solvants convenables, en fractions possédant des poids moléculaires moyens qui sont respectivement soit supérieurs au poids moléculaire moyen de la résine initiale, soit inférieurs à ce poids. Il est probable que la résine initiale est composée d'une série de polymères de divers degrés dtagrégation moléculaire et de diverses solubilités.
Les fractions qui possèdent les poids moléculaires moyens les plus faibles sont relativement molles, fusibles et solubles dans les solvants organiques usuels tels que le toluène et l'acétone. Les fractions possédant les poids moléculaires moyens les plus élevés sont plus dures, moins fusibles, plus résistantes à la chaleur et plus insolubles dans ces sol- vants. On sait aussi 'qu'on peut convertir des résines vinyliques produites dans une polymérisation initiale en résines de point de fusion/élevé et d'insolubilité plus grande par certains traitements supplémentaires consistant à chauffer la résine en présence d'un agent liquide convenable ou (et) d'un catalyseur.
Pour un grand nombre d'applications, on a besoin d'une résine vinylique dont une grande proportion possède un point de fusion élevé et un faible degré de solubilité et qui est tenace, stable et résistante à la chaleur. Un moyen commode d'indiquer la proportion d'une résine vinylique qui possède ces propriétés avantageuses réside dans la
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solubilité de la résine dans un solvant particulier tel que le toluène . La présente invention a pour objet un procédé permettant de produire des résines dont une proportion prépondérante est insoluble dans le toluène sans qu'on ait besoin d'appliquer des traitements supplémentaires, tels que ceux susmentionnés, à desrésines produites par une polymérisation initiale, les avantages de cette invention étant évidents.
Le procédé consiste généralement à effectuer la polymérisation du composé vinylique en présence d'un catalyseur polymérisant et d'un milieu liquide qui n'a sensiblement pas un pouvoir de dissolution plus grand que le toluène à l'égard de la résine résultante. La réaction polymérisante est conduite à une température inférieure à 60 C environ et de préférence à environ 40 C ou un peu au'dessous. Le milieu liquide dans lequel la polymérisation s'effectue détermine jusqu'à un certain point la nature de la résine résultante.
Ainsi si la polymérisation est réalisée en présence d'un liquide tel que le méthanol ou l'hexane dans lequel la résine est relativement insoluble, la proportion de la résine résultante qui est insoluble dans le toluène sera plus grande que si une polymérisation analogue était réalisée en présence d'un liquide ayant un pouvoir de dissolution plus grand à l'égard de la résine.
Des milieux liquides convenables sont, dans l'ordre croissant de leur pouvoir dissolvant à l'égard des résines vinyliques : des alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, etc ; des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, etc. ; des haloïdes vinyliques ;des hydrocarbures aromatiques et des cétones aliphatiques tels que le toluène, le xylène et l'acétone ;des esters aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle ; et des hydrocarbures chlorés tels que les dichlorures d'éthylène et de
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propylène, le chlorbenzol et le tétrachlorure d'acétylène.
En général, il est préférable de se servir de milieux liquides n'ayant sensiblement pas un pouvoir dissolvant plus grand que le toluène à l'égard des résines vinyliques. Par la liste qui précède, on voit que ces milieux comprennent les hydrocarbures aromatiques et les cétones, mais la demanderesse préfère, parmi les liquides énumérés ci-dessus, les alcools, hydrocarbures ou cétones aliphatiques. Les cétones semblent devoir être préférées aux hydrocarbures aromatiques en ce qui concerne leur application à titre de milieux polymérisants, bien qu'il n'y ait sensiblement aucune différence entre les pouvoirs que possèdent les uns et les autres de dissoudre la résine.
Ainsi, une résine produite dans de l'acétone est légèrement préférable à une résine produite dans du toluène, bien que les pouvoirs dissolvants respectifs de ces liquides à l'égard des résines vinyliques soient pratiquement les memes.
L'application d'un milieu liquide supplémentaire n'est pas entièrement nécessaire, On peut appliquer un excès des composés vinyliques monomériques pourvu que cet excès consiste ou soit prédominant en un halo±de vinylique. Dans ce cas, le procédé est le même, excepté que le milieu liquide est un haloide vinylique et qu'on arrête la polymérisation avant que tout l'haloide présent ait été polymérisé.
Les autres conditions de ce procédé sont les mêmes que dans le procédé dans lequel on ajoute un milieu liquide supplémentaire. Les halo±des vinyliques font partie du groupe de milieux liquides dont le pouvoir dissolvant à l'égard des résines n'est pas sensiblement supérieur à celui du toluène.
De même, on obtient des résines dont une proportion plus grande est insoluble dans le toluène si la polymérisa-
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tion est réalisée à de basses températures. Il est préférable de conduire la polymérisation pendant une période de temps de plus de 24 heures. La durée de la polymérisation n'a qu'un faible effet apparent sur les propriétés de la résine résultante, mais on augmente la quantité de produit résineux obtenue en prolongeant la réaction pendant des périodes de temps plus longues, Ainsi, si toutes les conditions restent constantes, la résine engendrée après 24 heures de réaction possédera sensiblement les mêmes propriétés que celle engendrée après 70 heures de polymérisation, mais la quantité de résine obtenue dans le premier cas sera moindre.
Les exemples suivants feront comprendre la façon de mettre l'invention en pratique.
1.- On prépara une résine en chauffant 260 kg de chlorure de'vinyle, 65 kg d'acétate de vinyle, 325 kg d'hexane et 1,62 kg de peroxyde de benzoyle, en agitant continuellement , dans un autoclave garni de plomb, pendant 60 heures, à 40 C, A la fin de ce temps, on ouvrit l'autoclave qui contenait une grande quantité de poudre blanche volumineuse en suspension dans de lthexane. On retira le liquide et sécha le produit jusqu'à ce qu'il ait été réduit à un poids constant dans un four à vide à 50 C. Ce produit était alors prêt à être appliqué à titre d'élément de compositions de moulage ou de revêtement. On constata que cette résine était à raison de 88 % insoluble dans le toluène.
Une résine préparée dans des conditions identiques, excepté que l'hexane était remplacé par de l'acétone, était insoluble à raison de 74% dans le toluène. Le pouvoir dissolvant de l'hexane à l'égard des résines vinyliques est inférieur à celui de l'acétone et, par conséquent, le produit préparé dans l'hexane contenait une quantité plus grande de la résine insoluble dans le toluène et de point de fusion élevé.
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II.- On chauffa 260 kg de chlorure de vinyle, 65 kg d'acétate de vinyle, 325 kg de méthanol et 1,62 kg de peroxyde de benzoyle en agitant continuellement, dans un autoclave garni de plomb, pendant 60 heures, à 40 C.
A la fin de ce temps, on avait obtenu une grande quantité de poudre blanche volumineuse en suspension. dans du méthanol. On retira ce produit de l'autoclave et sépara la résine du méthanol. La résine était très semblable au produit de l'exemple 1 èt était insoluble à raison de 90% dans le toluène.
III.- On chauffa 260 kg de chlorure de vinyle, 65 kg d'acétate de vinyle, 325 kg d'acétone et 1,62 kg de peroxyde de benzoyle en agitant ,dans un autoclave garni de plomb, pendant 60 heures, à 40 C A la fin de cette période, on retira de l'autoclave une dissolution visqueuse et laiteuse de la résine dans l'acétone. La résine solide fut obtenue en ajoutant cette dissolution à du pentane et en séchant la poudre résineuse précipitée. On constata que le produit était insoluble à raison de 74% dans le toluène.
Une résine préparée à l'aide des mêmes proportions dtingrédients à 70 C ne contenait que 29 % de matière insoluble dans le toluène. Ceci démontre qu'une résine préparée à une température relativement élevée contient moins de résine insoluble dans le toluène et de point de fusion élevé qu'une résine préparée à des températures relativement basses.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué à la polymérisation de composés vinyliques simples, et spécialement des haloides vinyliques, de la même manière et avec des résultats aussi avantageux. Ainsi, on a trouvé qu'on obtient des résines de chlorure de vinyle de ténacité et de stabilité remarquables si la polymérisation est conduite à de basses températures et en présence d'un milieu liquide qui est sensiblement un non-solvant à l'égard de la : résine,
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ou, simplement en présence de chlorure de vinyle en excès.
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"IMPROVEMENTS TO THE MANUFACTURING PROCESSES
OF VINYL RESINS "
This invention relates to an improved process for manufacturing vinyl resins, that is to say resinous products resulting from the polymerization of certain vinyl compounds. It is primarily aimed at vinyl resins which are generated by the co-polymerization of vinyl compounds (by which is meant the polymerization of several compounds while they are in contact with one another) and especially by the co-polymerization of a vinyl halide and a vinyl ester
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of an aliphatic acid, as well as resins prepared using vinyl haloids.
It is known that vinyl compounds can be polymerized to give rise to resinous masses capable of receiving various applications. It is customary to prepare these resins by the action of heat and of a catalyst which polymerizes on the vinyl compounds. It has also been found that vinyl resins prepared by known methods can be decomposed, by the action of suitable solvents, into fractions having average molecular weights which are respectively either greater than the average molecular weight of the initial resin, or less than that. weight. It is likely that the initial resin is composed of a series of polymers of varying degrees of molecular aggregation and varying solubilities.
The fractions which have the lowest average molecular weights are relatively soft, meltable, and soluble in common organic solvents such as toluene and acetone. The fractions with the higher average molecular weights are harder, less fusible, more heat resistant and more insoluble in these solvents. It is also known that vinyl resins produced in an initial polymerization can be converted to resins of high melting point / of greater insolubility by certain additional treatments consisting of heating the resin in the presence of a suitable liquid agent or ( and) a catalyst.
For a large number of applications there is a need for a vinyl resin, a large proportion of which has a high melting point and a low degree of solubility and which is tough, stable and heat resistant. A convenient way to indicate the proportion of a vinyl resin which has these advantageous properties is to
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solubility of the resin in a particular solvent such as toluene. The present invention relates to a process for producing resins, a predominant proportion of which is insoluble in toluene without the need to apply additional treatments, such as those mentioned above, to resins produced by an initial polymerization. of this invention being obvious.
The process generally involves effecting the polymerization of the vinyl compound in the presence of a polymerizing catalyst and a liquid medium which has substantially no greater dissolving power than toluene with respect to the resulting resin. The polymerizing reaction is carried out at a temperature below about 60 ° C. and preferably at about 40 ° C. or a little below. The liquid medium in which the polymerization takes place determines to some extent the nature of the resulting resin.
Thus if the polymerization is carried out in the presence of a liquid such as methanol or hexane in which the resin is relatively insoluble, the proportion of the resulting resin which is insoluble in toluene will be greater than if a similar polymerization was carried out. in the presence of a liquid having a greater dissolving power with respect to the resin.
Suitable liquid media are, in increasing order of their dissolving power with regard to vinyl resins: aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, etc; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, etc. ; vinyl halides, aromatic hydrocarbons and aliphatic ketones such as toluene, xylene and acetone, aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and chlorinated hydrocarbons such as ethylene and
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propylene, chlorbenzol and acetylene tetrachloride.
In general, it is preferable to use liquid media having substantially no greater dissolving power than toluene with respect to vinyl resins. From the above list, it can be seen that these media include aromatic hydrocarbons and ketones, but the Applicant prefers, among the liquids listed above, aliphatic alcohols, hydrocarbons or ketones. Ketones appear to be preferred over aromatic hydrocarbons with respect to their application as polymerizing media, although there is substantially no difference between the resin dissolving powers of either.
Thus, a resin produced in acetone is slightly preferable to a resin produced in toluene, although the respective dissolving powers of these liquids with respect to vinyl resins are substantially the same.
The application of additional liquid medium is not entirely necessary. An excess of the monomeric vinyl compounds can be applied provided that such excess consists or is predominantly of vinyl halo. In this case, the process is the same except that the liquid medium is a vinyl halide and the polymerization is stopped before all the halide present has been polymerized.
The other conditions of this process are the same as in the process in which additional liquid medium is added. The vinyl halos belong to the group of liquid media whose dissolving power with respect to resins is not appreciably greater than that of toluene.
Likewise, resins are obtained in which a greater proportion is insoluble in toluene if the polymerisa-
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tion is carried out at low temperatures. It is preferable to conduct the polymerization for a period of time of more than 24 hours. The duration of the polymerization has only an apparent small effect on the properties of the resulting resin, but the amount of resinous product obtained is increased by prolonging the reaction for longer periods of time. Thus, if all conditions remain. constant, the resin generated after 24 hours of reaction will have substantially the same properties as that generated after 70 hours of polymerization, but the amount of resin obtained in the first case will be less.
The following examples will illustrate how the invention is to be practiced.
1.- A resin was prepared by heating 260 kg of vinyl chloride, 65 kg of vinyl acetate, 325 kg of hexane and 1.62 kg of benzoyl peroxide, with continuous stirring, in an autoclave lined with lead. , for 60 hours, at 40 ° C. At the end of this time, the autoclave was opened which contained a large quantity of voluminous white powder suspended in lthexane. The liquid was removed and the product dried until it was reduced to constant weight in a vacuum oven at 50 C. This product was then ready to be applied as part of molding or molding compositions. coating. This resin was found to be 88% insoluble in toluene.
A resin prepared under identical conditions, except that the hexane was replaced by acetone, was 74% insoluble in toluene. The dissolving power of hexane with respect to vinyl resins is lower than that of acetone, and therefore the product prepared in hexane contained a greater amount of the resin insoluble in toluene and point of high fusion.
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II.- 260 kg of vinyl chloride, 65 kg of vinyl acetate, 325 kg of methanol and 1.62 kg of benzoyl peroxide were heated with continuous stirring, in an autoclave lined with lead, for 60 hours, at 40 vs.
At the end of this time, a large amount of voluminous white powder in suspension had been obtained. in methanol. This product was removed from the autoclave and the resin separated from the methanol. The resin was very similar to the product of Example 1 and was 90% insoluble in toluene.
III.- 260 kg of vinyl chloride, 65 kg of vinyl acetate, 325 kg of acetone and 1.62 kg of benzoyl peroxide were heated with stirring, in an autoclave lined with lead, for 60 hours, at 40 At the end of this period, a viscous, milky solution of the resin in acetone was removed from the autoclave. The solid resin was obtained by adding this solution to pentane and drying the precipitated resinous powder. The product was found to be 74% insoluble in toluene.
A resin prepared using the same proportions of ingredients at 70 ° C. contained only 29% of material insoluble in toluene. This demonstrates that a resin prepared at a relatively high temperature contains less toluene insoluble and high melting point resin than a resin prepared at relatively low temperatures.
The process according to the invention can be applied to the polymerization of simple vinyl compounds, and especially vinyl haloids, in the same way and with equally advantageous results. Thus, it has been found that vinyl chloride resins of remarkable toughness and stability are obtained if the polymerization is carried out at low temperatures and in the presence of a liquid medium which is substantially a non-solvent with respect to resin,
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or, simply in the presence of excess vinyl chloride.