La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polymérisats mixtes en partant de composés oléfiniques polymérisables, tels que par exemple les composés vinyliques avec emploi simultané d'es- ters cycliques capables d'entrer en réaction. Par "esters cycliques ca- pables d'entrer en réaction", on entend ici les lactones qui dans les con- ditions de la réaction subissent une transformation et qui, lorsque la réaction est achevée, ne se trouvent plus, ou ne sont que partiellement, sous la forme d'esters cycliques monomères.
L'expression "polymérisats" et "polymérisats mixtes" est uti- lisée dans la présente description et dans les revendications dans le sens général, c'est-à-dire qu'elle comprend les isopolymères et les hétéro-po- lymères.
L'expression isopolymère a trait ici aux polymères dont les ma- cromolécules consistent en une structure de base, ou aux mélanges mécani- ques de tels polymères. Par hétéropolymères on entend des polymérisats mixtes dont la structure de base consiste en diverses molécules fondamentales. De plus, l'expression "polymérisats" et "polymérisats mixtes" a trait aux polymères dans lesquels il se produit une transformation des lactones avec les composés oléfiniques monomères ou leurs polymérisats sans que par cela il se produise une modification de la longueur de la chaîne. De telles transformations peuvent par exemple se produire par 1' action de lactones capables d'entrer en réaction sur les monomères oléfiniques, qui possèdent des groupements fonctionnels tels que: carboxyle, ester, groupement OH etc., ou leur polymères.
Comme exemples de composés oléfiniques polymérisables, on peut par exemple citer entre autres le styrol, l'acrylnitrile, l'isobutylène, l'isoprène, le butadiène, l'acide acrylique, ainsi que leurs homologues et dérivés, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'ester vinylique, etc., ainsi que les monomères qui convien- nent pour la copolymérisation, comme par exemple des mélanges appropriés d'acide acrylique et styrol.
L'addition en lactones capables d'entrer en réaction doit être inférieure à 1 mole, et de préférence être comprise entre 0,05 et 0,5 Mol/ Mol des structures oléfiniques de base.
Comme lactones capables d'entrer en réaction on doit considérer en général plus particulièrement les lactones à quatre, six membres, ou plus de six membres. On pourra utiliser aussi bien des monolactones telles que la lactone propiolique, la d-valérilactone, la lactone de la e-caprolactone, etc. ainsi que des dilactones telles que la lactide, la glycolide, le carbonate de triméthylène, l'oxalate d'éthylène, etc.
Par l'utilisation simultanée de tels esters cycliques capables d'entrer en réaction, on obtient fréquemment une amélioration de la possibilité de travail ainsi qu'une augmentation du ramollissement et de la fle- xibilité par rapport aux polymérisats qui sont fabriqués sans addition de lactones.
D'une manière avantageuse, la polymérisation est réalisée sous la forme de polymérisation en bloc, dans laquelle les lactones peuvent être ajoutés avant ou pendant la polymérisation. D'une manière avantageuse, on utilise les lactones qui sont solubles en quantité requise dans les matières premières ou leurs prépolymèrisats dans les conditions de la réaction.
Lors de la polymérisation, on peut utiliser en général les catalyseurs usuels de polymérisation pour la polymérisation des composés oléfiniques
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respectifs, tels que 16pérokyde de be9zôyle.-rlJ- peut cependant êta dan- tageux d'ajouter en plus des activateurs qui favorisent l'ouverture des l'anneau de lactone et la polymérisation.
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Il peut ëgalêment"e6re- avantageux d'activer" les lactones avant 'l'addition'aox
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monomères oléfiniques ou leurs polymérisats, au moyen d'une addition appropriée de petites quantités de matières capables d'entrer en réaction.
La polymérisation des composés non-saturés susdits peut cependant se faire également, d'une manière connue, en présence d'agents appropriés de dilution ou de dissolution avec addition des lactones susdites.
Dans certains cas on peut également ajouter les lactones aux
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polymérisats finis T el - 3 - prodv.is peut7e:àt- tTee-ê+ sôi1mis-:, -"'â" ..... un traitement subséquent par la chaleur dans un état de mélange aussi intime que possible. Par exemple le polymérisat connu dans le commerce sous le nom de Plexigum 330 donne par l'addition de 20% en poids de lactide et chauffage pendant plusieurs heures à 170 C, une masse homogène, fort visqueuse, ayant la transparence du verre. Après refroidissement, il reste un corps ayant la transparence du verre, qui peut être nettement séparé d'une paroi en verre. Par contre, le Plexigum 330 reste trouble lors du même traitement à 170 C sans addition de lactide.
De plus il possède à cette température des caractéristiques plus ou moins analogues à celles- du'caoutchouc.
Lors de la polymérisation on peut utiliser également des mélanges de diverses lactones. Par exemple, on peut utiliser des mélanges de glycolide et lactide.
A la place des lactones on peut également utiliser des mélanges avec leurs produits polymères de conversion. Par exemple, on peut dissoudre dans l'ester méthylique de l'acide métacrylique ou dans du styrol, le produit obtenu par la déshydratation du 1,5-pentandiol, lequel renferme environ 75% de d-valérolactone et 25% de d-valérolactone polymère, et après séparation des constituants étrangers plus spécialement de restes de pentandiol non converti, et le mélange est polymérisé, éventuellement avec addition de matières capables d'entrer en réaction. On pourra également employer des mélanges de lactide et polylactide.
Avant ou pendant la réaction on peut ajouter de manière connue en soi d'autres substances comme matières de remplissage, des amolissants, des substances polymères, polymérisables ou polymérisantes, huiles siccatives, etc.
Les polymérisats fibriqués par l'addition de lactones ou les polymérisats mixtes peuvent avantageusement être utilisés dans les buts les plus divers auxquels les matières synthétiques sont employées, par exemple à la place des polymétacrylates, polyacrylates, polystyroles et également avantageusement en mélange avec d'autres matières artificielles appropriées dans les buts les plus divers.
Exemples de réalisation.
1) 2 gr. de lactide sont dissous avec application de la chaleur dans 40 gr. de.styrol, et le mélange est polymérisé par la chaleur après addition de peroxyde de benzoyle et une trace d'oxyde de plomb comme catalyseur. Le polymérisat qui se forme est opaque, solide à la température ambiante, et a une couleur blanche. Il peut facilement être travaillé par les procédés par injection et coulé sous pression.
2) 20 gr. d'ester méthylique de l'acide métacrylique et 5 gr. de lactide sont chauffés à 80 C en présence de péroxyde de benzoyle comme catalyseur et avec agitation. Le lactide passe entièrement en solution.
Le chauffage est prolongé jusqu'à obtenir le degré de polymérisation voulu.
3) 40 gr. d'ester méthylique de l'acide métacrylique et 2 gr. de d-valérolactone sont polymérisés de la manière usuelle en présence de péroxyde de benzoyle comme catalyseur. On obtient un polymérisat solide, limpide comme de l'eau et ayant la transparence du verre, possédant de bonnes propriétés élastiques.
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4) Du lactide est fondu par la chaleur après addition de 0,1% en poids de zinc et est agité mécaniquement à environ 130 C jusqu'à ce que aucune quantité de zinc ne puisse plus être aperçue. 5 gr. de ce lac- tide activé par du zinc sont ajoutés à 20 gr. d'ester méthylique de l'a- cide métacrylique et le mélange est polymérisé à 80 C de la manière usuel- le en présence de peroxyde de benzoylz comme catalyseur.
5) 10 gr. d'acétate de vinyle et 2 gr. de lactide sont chauffés à environ 90 C en présence de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. Il se forme un polymérisat ayant la transparence du verre, qui est fort vis- queux à chaud.
6) 20 gr. d'acide acrylique et 6 gr. de lactide sont dissous dans du xylol et sont chauffés par reflux en présence de peroxyde de ben- zoyle comme catalyseur, jusqu'à obtenir le degré de polymérisation voulu.
La solution présente de bonnes prcrpriétés formatrices de films et donne des films ayant une flexibilité élevée.
7) 20 gr. du polymérisat connu dans le commerce sous le nom de Plexigum 330 sont mélangés avec 4 gr. de lactide et chauffés à 170 C pendant plusieurs heures, le mélange étant fréquemment et intimement mé- langé à cette température. Il se forme une masse fort visqueuse ayant la transparence du verre. Après refroidissement, il reste un corps ayant la transparence du verre, qui se sépare facilement du verre et est soluble dans l'acétone.
8) 15,8 gr. de styrol et 4,2 gr. d'acide acrylique sont polymérisés de la manière usuelle à chaud en présence de 2 gr, de lactide et peroxyde de benzoyle comme catalyseur. Il se forme une substance blanche, solide, élastique.
9) 2 gr. d'un mélange d'environ 75% d-valérolactone et 25% dvalérolactones polymères, obtenues par déshydratation de 1,5 pentandiol, sont dissous dans 40 gr. de styrol et le mélange est polymérisé à chaud après addition de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. Il se forme une substance solide, opaque, ayant des propriétés similaires à celles du lait.
10) 70 parties en poids de butadiène et 30 parties en poids de propiolactone suât mélangées avec 1 partie en poids de sodium métallique et sont agitées à la température ambiante dans un récipient sous pression jusqu'à ce qu'il se produise une dissolution partielle du sodium métallique. Ensuite la température est élevée lentement à 30-50 C et on chauffe dans un récipient sous pression en secouant et agitant, jusqu'à faire disparaître la plus grande partie du butadiène.
REVENDICATIONS ET RESUME.
1. Procédé de fabrication de polymérisats et polymérisats mixtes en partant de composés oléfiniques polymérisables, tels que les composés de vinyle, éventuellement en présence de substances capables d'entrer en réaction, caractérisé en ce que avant la polymérisation on ajoute des lactones capables d'entrer en réaction, ou bien on soumet les polymérisats finis en présence de ces lactones à un traitement subséquent à chaud, le nombre des molécules de lactone étant plus petite que 1 mol, et de préférence tant compris entre 0,05 et 0,5 mol/mol des structures oléfiniques de base.
2. Procédé selon 1 , caractérisé en ce que l'on emploie comme composés oléfiniques ceux ayant des groupements fonctionnels, plus particulièrement l'acide acrylique, leurs homologues et dérivés, l'acide maléique et l'acide fumarique et leurs dérivés ainsi que l'ester vinylique tel que l'acétate vinylique.
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3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on emploie comme lactone, le lactide, le glycolide ou des mélanges de ces substances.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée comme polymérisation en bloc.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on emploie des lactones qui dans les conditions opératoires sont solubles dans les matières de départ ou leurs prépolymérisats.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on emploie des mélanges de monomères contenant des groupements fonctionnels avec des dérivés éthyléniques substitués une ou deux fois, convenant pour la polymérisation mixte, et qui ne renferment pas de groupements fonctionnels.
7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation se fait en présence d'agents solvants ou diluants appropriés.
8. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on emploie des mélanges de lactones et leurs polymérisats.
9. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on emploie comme hydrocarbures oléfiniques le butadiène, ses homologues et analogues.
10. Procédé de fabrication de polymérisats et polymérisats mixres, substantiellement comme décrit, en se reportant aux exemples.
The subject of the present invention is a process for the manufacture of mixed polymerisates starting from polymerizable olefinic compounds, such as for example vinyl compounds with simultaneous use of cyclic esters capable of entering into a reaction. By "cyclic esters capable of entering into a reaction" is meant here lactones which under the conditions of the reaction undergo a transformation and which, when the reaction is terminated, are no longer present, or are only partially , in the form of monomeric cyclic esters.
The term "polymerizates" and "mixed polymerizates" is used in the present specification and in the claims in a general sense, ie it includes isopolymers and heteropolymers.
The term isopolymer refers herein to polymers whose macromolecules consist of a basic structure, or to mechanical mixtures of such polymers. By heteropolymers is meant mixed polymerizates whose basic structure consists of various fundamental molecules. In addition, the expression "polymerizates" and "mixed polymerizates" relates to polymers in which there is a transformation of the lactones with the olefinic monomer compounds or their polymerizates without thereby taking place a change in the length of the chain. . Such transformations can, for example, take place by the action of lactones capable of reacting with olefinic monomers, which have functional groups such as: carboxyl, ester, OH group, etc., or their polymers.
As examples of polymerizable olefinic compounds, mention may be made, for example, inter alia, of styrol, acrylnitrile, isobutylene, isoprene, butadiene, acrylic acid, as well as their homologues and derivatives, maleic acid, fumaric acid, vinyl ester, etc., as well as monomers which are suitable for the copolymerization, such as, for example, suitable mixtures of acrylic acid and styrol.
The addition of lactones capable of reacting should be less than 1 mole, and preferably between 0.05 and 0.5 Mol / Mol of the basic olefinic structures.
As lactones capable of entering into a reaction, one should generally consider more particularly lactones with four, six members, or more than six members. It is also possible to use monolactones such as propiolic lactone, d-valerilactone, β-caprolactone lactone, etc. as well as dilactones such as lactide, glycolide, trimethylene carbonate, ethylene oxalate, etc.
By the simultaneous use of such cyclic esters capable of reacting, one frequently obtains an improvement in the workability as well as an increase in softening and flexibility compared to polymerizates which are made without addition of lactones. .
Advantageously, the polymerization is carried out in the form of a block polymerization, in which the lactones can be added before or during the polymerization. Advantageously, lactones are used which are soluble in the required amount in the raw materials or their prepolymerisates under the reaction conditions.
During the polymerization, the usual polymerization catalysts can be used in general for the polymerization of olefinic compounds.
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However, the respective additives, such as be9zoyl perokide, may be dangerous to add in addition activators which promote the opening of the lactone ring and polymerization.
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It may also be "beneficial to activate" the lactones prior to the addition of aox.
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olefinic monomers or their polymerizates, by means of an appropriate addition of small quantities of materials capable of reacting.
The polymerization of the aforementioned unsaturated compounds can however also be carried out, in a known manner, in the presence of suitable diluting or dissolving agents with the addition of the aforementioned lactones.
In some cases, lactones can also be added to
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Finished polymerizates T el - 3 - prodv.is can7e: àt- tTee-ê + sôi1mis- :, - "'â" ..... subsequent heat treatment in a state of mixing as intimate as possible. For example, the polymerizate known commercially under the name of Plexigum 330 gives, by adding 20% by weight of lactide and heating for several hours at 170 ° C., a homogeneous, highly viscous mass, having the transparency of glass. After cooling, there remains a body having the transparency of glass, which can be clearly separated from a glass wall. On the other hand, Plexigum 330 remains cloudy during the same treatment at 170 ° C. without addition of lactide.
In addition, at this temperature, it has characteristics more or less similar to those of rubber.
Mixtures of various lactones can also be used during the polymerization. For example, mixtures of glycolide and lactide can be used.
In place of lactones it is also possible to use mixtures with their polymer conversion products. For example, one can dissolve in the methyl ester of metacrylic acid or in styrol, the product obtained by the dehydration of 1,5-pentandiol, which contains about 75% of d-valerolactone and 25% of d-valerolactone. polymer, and after separation of the foreign constituents, more especially unconverted pentandiol residues, and the mixture is polymerized, optionally with the addition of materials capable of entering into the reaction. It is also possible to use mixtures of lactide and polylactide.
Before or during the reaction other substances can be added in a manner known per se, such as fillers, softeners, polymeric, polymerizable or polymerizable substances, drying oils, etc.
Polymerisates fibricated by the addition of lactones or mixed polymerisates can advantageously be used for the most diverse purposes for which synthetic materials are employed, for example instead of polymetacrylates, polyacrylates, polystyroles and also advantageously in admixture with others. artificial materials suitable for the most diverse purposes.
Examples of realization.
1) 2 gr. of lactide are dissolved with application of heat in 40 gr. de.styrol, and the mixture is heat polymerized after addition of benzoyl peroxide and a trace of lead oxide as a catalyst. The polymerizate which forms is opaque, solid at room temperature, and has a white color. It can easily be worked by injection and die casting processes.
2) 20 gr. of methyl ester of metacrylic acid and 5 gr. lactide are heated to 80 ° C. in the presence of benzoyl peroxide as catalyst and with stirring. The lactide goes entirely into solution.
Heating is continued until the desired degree of polymerization is obtained.
3) 40 gr. of methyl ester of metacrylic acid and 2 gr. of d-valerolactone are polymerized in the usual manner in the presence of benzoyl peroxide as a catalyst. A solid polymerizate is obtained which is clear as water and having the transparency of glass, having good elastic properties.
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4) Lactide is melted by heat after addition of 0.1% by weight of zinc and is stirred mechanically at about 130 ° C. until no quantity of zinc can be seen any more. 5 gr. of this zinc-activated acid are added to 20 g. methyl ester of metacrylic acid and the mixture is polymerized at 80 ° C. in the usual manner in the presence of benzoylz peroxide as a catalyst.
5) 10 gr. of vinyl acetate and 2 gr. lactide are heated to about 90 ° C. in the presence of benzoyl peroxide as a catalyst. A polymerizate is formed, having the transparency of glass, which is very viscous when heated.
6) 20 gr. acrylic acid and 6 gr. of lactide are dissolved in xylol and are heated by reflux in the presence of benzoyl peroxide as a catalyst, until the desired degree of polymerization is obtained.
The solution exhibits good film-forming properties and results in films having high flexibility.
7) 20 gr. of the polymerizate known commercially under the name of Plexigum 330 are mixed with 4 gr. lactide and heated at 170 ° C. for several hours, the mixture being frequently and thoroughly mixed at this temperature. A very viscous mass is formed having the transparency of glass. After cooling, there remains a body having the transparency of glass, which easily separates from glass and is soluble in acetone.
8) 15.8 gr. of styrol and 4.2 gr. of acrylic acid are polymerized in the usual hot manner in the presence of 2 g of lactide and benzoyl peroxide as catalyst. A white, solid, elastic substance is formed.
9) 2 gr. of a mixture of approximately 75% d-valerolactone and 25% dvalerolactones polymers, obtained by dehydration of 1.5 pentandiol, are dissolved in 40 g. of styrol and the mixture is hot polymerized after addition of benzoyl peroxide as a catalyst. A solid, opaque substance is formed, having properties similar to those of milk.
10) 70 parts by weight of butadiene and 30 parts by weight of propiolactone suat mixed with 1 part by weight of metallic sodium and are stirred at room temperature in a pressure vessel until partial dissolution of the substance occurs. metallic sodium. Then the temperature is slowly raised to 30-50 C and heated in a pressure vessel while shaking and stirring, until most of the butadiene is removed.
CLAIMS AND SUMMARY.
1. Process for the manufacture of polymerisates and mixed polymerisates starting from polymerizable olefinic compounds, such as vinyl compounds, optionally in the presence of substances capable of reacting, characterized in that before the polymerization lactones capable of being added are added. react, or the finished polymerizates in the presence of these lactones are subjected to a subsequent heat treatment, the number of lactone molecules being less than 1 mol, and preferably both between 0.05 and 0.5 mol / mol of basic olefinic structures.
2. Method according to 1, characterized in that one employs as olefinic compounds those having functional groups, more particularly acrylic acid, their homologues and derivatives, maleic acid and fumaric acid and their derivatives as well as vinyl ester such as vinyl acetate.
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3. Method according to claims 1 or 2, characterized in that one uses as lactone, lactide, glycolide or mixtures of these substances.
4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the polymerization is carried out as block polymerization.
5. Method according to claims 1 to 4, characterized in that one uses lactones which under the operating conditions are soluble in the starting materials or their prepolymerisates.
6. Method according to claims 1 to 5, characterized in that one uses mixtures of monomers containing functional groups with ethylenic derivatives substituted once or twice, suitable for mixed polymerization, and which do not contain functional groups. .
7. Method according to claims 1 to 5, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of suitable solvents or diluents.
8. Method according to claims 1 to 6, characterized in that one uses mixtures of lactones and their polymerizates.
9. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the olefinic hydrocarbons are butadiene, its homologues and the like.
10. A method of making polymerizates and mixed polymerizates, substantially as described, with reference to Examples.