JPH0678408B2 - 硬化可能な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コーティング、インキ、接着剤分野に有用
な、光硬化性（以下、UVキュアと称する）樹脂組成物に
関するものである。

〔従来の技術および課題〕 UVキュアは、短時間で塗膜、インキ等を硬化させること
ができ、省エネルギー的でもあり、生産性の向上に寄与
する所が大きいこと、並びにUVキュアによる塗膜が硬
く、美麗な外観を示すことから、木工塗装、オフセット
印刷用インキ、エレクトロニクス関係の各種レジストに
有用であり、重用されていることはよく知られている。

しかし、未解決の問題も幾つか残されており、これら欠
点の解消は、用途の一層の拡大に有用なものとなる。

その主なものは、UVキュアが余りにも速やかであること
から、硬化の際の塗膜の応力緩和が行われ難く、結果と
して基材と塗膜との密着性が著しく損なわれることであ
る。

一官能性モノマーを用いると、この欠点は余り目立たな
くなるが、特に二官能性またはこれ以上の多官能性モノ
マーを希釈用に用いた時に前記欠点が助長される。

残念なことに、既存の一官能性モノマーは、臭気が著し
い、皮膚刺激性がある、UVキュアにあっても酸素の影響
を受け易い、さらには塗膜硬度の低下が見られる、とい
った問題点が指摘されている。これらは致命的ともいえ
る欠点となって、一官能性モノマーを用いることからく
る利点、例えば密着性の改善、希釈能力の大きさ、とい
った利点を打消しているのが現状である。

本発明は、従来の一官能性モノマーのもつ欠点を改良
し、一官能性モノマーでありながら、これを用いた光硬
化性樹脂は殆ど臭気がなく、その上UVキュアにも優れ、
硬化塗膜の物性も従来の一官能性モノマー使用に比較し
て、著しく改善されたものである組成物を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （１）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル基の側鎖を有し、主鎖を構成する結合が炭素−炭素で
あるポリマー、および （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
アクリレート、 とを併用することよりなる、硬化可能な組成物を提供す
るものである。

アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートは、
前述した一官能性モノマーの欠点をほぼ解消しており、
良好な光硬化性と、ポリマーまたはオリゴマーへの希釈
性を有している。

アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートは、
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールを、
ジケテンでアセチルアセトネート化することにより合成
される。

アセト酢酸エステルの２つのカルボニル間のメチレン結
合は活性であり、容易に水素引抜き反応を生ずる多、よ
く知られているようにアセト酢酸エステルは典型的なケ
ト−エノール互変異性を示し、 光硬化に関係することも考えられる。

理由は明らかではないが、アセト酢酸エステル基を側鎖
に有するポリマーは加熱により溶媒に不溶なものとな
る。

本発明の硬化可能な組成物の一成分である、１分子中に
アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートを合
成するための原料不飽和アルコールは、例えば次の種類
があげられる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、（メタ）アクリル酸に
エチレンオキシドを２分子以上付加して得られるポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、同様にプ
ロピレンオキシドを付加して得られるポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和アルコールにカプロラクトンを付
加させて得られる末端ヒドロキシル基を有するモノマー
類。

不飽和アルコールのヒドロキシル基は１級の方が容易に
アセチルアセトネート化されるが、２級であっても条件
を選ぶことによりアセチルアセトネート化が進行する。

本発明の硬化可能な組成物の多の一方の成分である、１
分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基の側
鎖を有し、主鎖を構成する結合が炭素−炭素であるポリ
マーとしては、次のような種類のものが合成され、利用
される。

（１）ポリマー側鎖にウレタン結合を介して（メタ）ア
クリロイル基を有する、不飽和ウレタン系ポリマー、こ
れは側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーに、 （イ）イソシアナートエチルメタクリレート、 あるいは、 （ロ）ジイソシアナートと（メタ）アクリロイル基を有
する不飽和アルコールとの付加物、 のいずれかの不飽和イソシアナートを反応させることに
より合成される。

（２）側鎖にエポキシ基を有するポリマーに（メタ）ア
クリル酸を反応させる。この側鎖にエポキシ基を有する
ポリマーには、次のようなものがある： （イ）エポキシ基がグリシジルメタクリレートの重合に
より得られるポリマー、 または （ロ）２個または２個以上のエポキシ基に（メタ）アク
リル酸を、カルボキシル基とエポキシ基との比率COOH/
エポキシが0.5以下、望ましくは0.2以下で反応させた、
１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有す
るオリゴマーに、ビニルモノマーを共重合させて側鎖に
エポキシ基を有するポリマーとする方法。

（３）側鎖に酸無水物基を有するポリマーに、（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和アルコールを反応させ
る。

前記（１）、（２）および（３）で述べたポリマーは、
いずれも相当するモノマー類の重合反応により得られた
ものであり、分子量は数平均で5000以上のものである。

分子量5000以下のオリゴマータイプでは、塗膜物性、例
えば密着性、折曲げに対する抵抗性、衝撃に対する抵抗
性等でポリマータイプに比し、劣った傾向を示すからで
ある。

ポリマー類を構成するモノマー類は特に制限を加える必
要はないが、前記各ポリマーをもたらす好適な官能基を
有するモノマー類としては、例えば次の種類がある。

（イ）ヒドロキシル基を有するモノマー類としては、前
出した（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコー
ルが一般的であるが、アリルアルコールも利用可能であ
る。

（ロ）エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジ
ルメタクリレートが実用上唯一のものとなる。

またエポキシ樹脂は市販の各種樹脂がそのまま用いられ
る。

（ハ）酸無水物基を有するモノマーとしては、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸が利用される。

これらの官能基を有するモノマーに共重合可能なモノマ
ー類を併用してもよい。これには、例えば次の種類があ
げられる。

スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、メタアク
リル酸メチル並びにメタアクリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ブタ
ジエン、イソプレン、 官能基を有するモノマーとこれに共重合させるモノマー
との比率は、特に制限があるわけではないが、官能基モ
ノマーが１モル％以上50モル％以下が適当であり、より
望ましくは３モル％以上30モル％以下である。

重合方法としては、既存のいずれの方法も利用可能であ
る。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーと反応し、（メ
タ）アクリロイル基を有するポリマーとするための不飽
和イソシアナートを構成するジイソシアナート類は、市
販のタイプがそのまま用いられるが、2,4−トリレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナートのように
２個のイソシアナート基の反応性の異なる種類のものが
有用である。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと、ア
セト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共有
するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートの使用
割合は、後者が10重量（％）以上90重量（％）以下、よ
り望ましくは20重量（％）以上70重量％（％）以下であ
る。

アセトアセチル基含有（メタ）アクリレートの使用割合
が低いと、混合系の粘度が高すぎる傾向があり、使用割
合が高すぎると不飽和ポリマー併用の意味が失われる。

他の任意のモノマー類を併用することは自由であるが、
そのような場合にはアセトアセトイルモノマーの使用割
合が５重量（％）以下では、特性を発揮し難い傾向とな
る。

本発明によるUVキュア可能な組成物は、必要に応じて、
補強材、フィラー、着色剤、離型剤、熱可塑性ポリマー
などを必要に応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ 2-アセトアセチルエチルメタクリレートの合成 オートクレーブに、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト650g（５モル）、ジブチル錫ジラウレート5gおよびパ
ラベンゾキノン0.5gを仕込んだ後、N₂置換を3.0→0.2kg
/cm²で３回行った。

次いで攪拌しながら滴下ロートにジケテン462g（5.5モ
ル）を仕込み、N₂で約5kg/cm²の圧力を加えてオートク
レーブに滴下した。

滴下しながら発熱により昇温させ、反応温度約60℃で３
時間、滴下、反応させた。

滴下終了後、0.7kg/cm²に減圧しながら、60分間、60℃
に保ち、反応を完結させた。

生成した２−アセトアセチルエチルメタクリレートは、
純度約95％、淡黄褐色液状であった。

実施例１ 側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を
有するポリマーの合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、スチレン104g、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート26g、アクリル酸エチル75
g、アクリル酸5g、メチルエチルケトン190g、アゾビス
イソブチロニトリル2g、ｔ−ブチルメルカプタン0.5gを
仕込み、窒素気流中70〜75℃で８時間重合した後、さら
にアゾビスイソブチロニトリル1gを追加し、さらに12時
間重合した。重合率は約92（％）に達した。ハイドロキ
ノン0.1gを加え重合を中止した。

温度を60℃に下げ、乾燥空気気流中、イソシアナートエ
チルメタクリレート30g、ジブチル錫ジラウレート0.6g
を加え60℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
イソシアネート基は完全に消失したことが確認された。

硬化可能な組成物 上記で得られたポリマーに、２−アセトアセトイルエチ
ルメタクリレート210gを加え、65〜70℃で減圧下にメチ
ルエチルケトンを溜去し、最終的に10Torr迄減圧して揮
発分を除いた。

淡黄色、粘稠な、側鎖にウレタン結合を介しメタクリロ
イル基を有するポリマー（２−アセトアセトイルエチル
メタクリレート溶液）（Ａ）が得られた。

UVキュア ポリマー（Ａ）100重量部（以下重量を省略）に光開始
剤としてメルク（株）“ダロキュア＃1173"3部を加え、
ボンデライト鋼板上に50μ厚になるように塗装し、脱泡
後出力2KWの紫外線ランプ下10cmを1m/分の速度で通過さ
せた。

硬化は一通過で生じた。

得られた塗膜の硬度は2H、ゴバン目テストによる密着性
は100/100であった。

常温硬化接着 長さ12.5cm、幅2.5cm、厚さ3mm鋼板を＃600のサンドペ
ーパーでよく研磨し、1,1,1-トリクロロエタンで洗浄し
て、端部1.3cmに、 ポリマー（Ａ） 50部 タルク 50部 過酸化ベンゾイル １部 ジメチルアニリン 0.1部 の混合物を塗布し、重ね会わせて一夜室温で放置した。

引張りせん断による接着強度は151〜219kg/cm²を示し
た。

実施例２ 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を
有するポリマー（Ｂ）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１セパラブルフラスコに、スチレン208gを仕込み、
温度120〜125℃で、窒素ガス気流中溶融無水マレイン酸
30g、ラウリルメルカプタン2gの混合物を４時間かけて
滴下した。

滴下終了後1.5時間同温度に保つと、ジメチルアニリン
或はトリフェニルホスフィンのテストで着色が無くなり
遊離の無水マレイン酸は消失したものとみられた。

ハイドロキノン0.1gを加え重合を中止し、温度を80℃に
下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート52g、トリエ
チルアミン1gを加え、５時間反応すると、赤外分析の結
果酸無水物機の90％以上は反応したものとみられた。

ポリマー固型分約52％であった。

硬化可能な組成物 次いで２−アセトアセトイルエチルアクリレート110g加
え、側鎖にエステル結合を介してアクリロイル基を有す
るポリマー（スチレンと２−アセトアセトイルエチルア
クリレートの混合モノマー溶液）（Ｂ）が淡黄色、粘度
9.1ポイズで得られた。

硬化接着 ポリマー（Ｂ）100部に、シリコン消泡剤10ppm、エロジ
ル１部、ナフテン酸コバルト0.3部をロール混練して均
一溶液とした後、メチルエチルケトンパーオキシド１部
を加えたものは、約14分でゲル化後急速に発熱し、最高
発熱温度は158℃に達した。

＃450ガラスマットを用いて3mm厚に積層して得られたFR
P板の曲げ強さは22.9kg/mm²（ガラス含有率28.1％）で
優れていた。

実施例３ 側鎖ビニルエステルポリマーの合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポ
キシ当量187のビスフェノールＡジグリシジルエーテル
を380g、メタクリル酸22g、トリメリルベンジルアンモ
ニウムクロライド0.8g、ハイドロキノン0.02gを仕込
み、空気気流中130〜135℃で１時間加熱した。酸価は実
質上ゼロとなった。

これにスチレン1020gを加え、130〜135℃窒素気流中
で、反応率が約38％になる迄重合を行った後、温度を11
0℃に下げ、ハイドロキノン0.7gを追加し、メタアクリ
ル酸65g、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
2.2gを加え、105〜110℃で６時間反応すると、酸価は1
4.7となった。ビニルエステルオリゴマーと側鎖にビニ
ルエステル結合を有するポリマーの混合ポリマーが得ら
れた。

硬化可能な組成物 この混合ポリマーを２分し、混合ポリマー100部当り、
ポリマー（Ｃ）として、２−アセトアセチルエチルメタ
クリレート50部、ポリマー（Ｄ）として、スチレン30部
を加えた。

粘度はいずれも５〜７ポイズの間であった。

硬化接着 ポリマー（Ｃ）、ポリマー（Ｄ）それぞれ100部ずつ
に、＃325のガラスフレーク30部、シランカップリング
剤A-174を２部、エロジル0.8部、シリコン消泡剤10pp
m、ナフテン酸コバルト１部ずつ加え、よく混練した
後、化薬ヌーリー（株）の＃328Eを1.5部加え、ボンデ
ライト鋼板上にそれぞれ100μ厚になるように塗装し
た。

ポリマー（Ｃ）の塗膜ゲル化は約15分、ポリマー（Ｄ）
のそれは約35分であった。

40℃の恒温槽に一夜放置した後、エルコメーターによる
塗膜のドーリーテストを実施したところ、引張り接着強
度として、 ポリマー（Ｃ）を用いた塗膜55〜70kg/cm² ポリマー（Ｄ）を用いた塗膜35〜40kg/mc² と大きな差が認められた。

実施例４ ウレタン結合を介してアクリロイル基を有するポリマー
の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル90
g、メタクリル酸イソブチル128g、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート29g、ラウリルメルカプタン1.3g、
メチルエチルケトン203g、アゾビスイソブチロニトリル
2.5gを仕込み、70〜75℃窒素気流中、６時間重合した
後、さらにアゾビスイソブチロニトリル1.5gを追加し、
12時間反応する。ハイドロキノン0.12gを加え重合を中
止した。重合率は約94（％）であった。

不飽和イソシアナートとして、2,4−トリレンジイソシ
アナート174g（１モル）と２−ヒドロキシエチルメタク
リレート169g（1.3モル）との反応生成物を90g、ジブチ
ル錫ジラウレート1g、メチルエチルケトン130gを加え60
〜65℃に３時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソ
シアナート基を消失したことが確認された。

硬化可能な組成物 ２−アセトアセトイルエチルアクリレート80gを加えウ
レタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有するポ
リマー（メチルエチルケトンと２−アセトアセトイルア
クリレートの混合溶液）（Ｅ）が淡黄色液状で得られ
た。

硬化接着 厚さ35μの電解銅箔上にポリマー（Ｅ）100部と＃1173
を２部加えた光硬化性樹脂を厚さ50μになるように塗
装、当初40℃、次いで80℃の恒温槽内でメチルエチルケ
トンを蒸発させた。得られた塗膜は非粘着であった。

光を透さない所望の形状を塗膜上に置き、出力2KWの紫
外線照射装置下10cmを50cm/分の速度で通過させた。

メチルエチルケトンに浸漬すると、未硬化部分が溶出、
光硬化した部分は銅箔上に残留し、パターンが形成され
た。

〔発明の効果〕

本発明は、上記のような構成の組成物としたもので、硬
化速度が速く、硬度も高くかつ内部歪みも少ない硬化樹
脂を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）１分子中に少なくとも１個の（メ
   タ）アクリロイル基の側鎖を有し、主鎖を構成する結合
   が炭素−炭素であるポリマー、および （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
   エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
   アクリレート、 とを併用することよりなる、硬化可能な組成物。
2. 【請求項２】１分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基の側鎖を有し、主鎖を構成する結合が炭素−
   炭素であるポリマーが、ウレタン結合を介して（メタ）
   アクリロイル基を有するポリマーであることを特徴とす
   る、請求項第１項記載の硬化可能な組成物。
3. 【請求項３】１分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基の側鎖を有し、主鎖を構成する結合が炭素−
   炭素であるポリマーが、エステル結合を介し、エポキシ
   基の開環による二級水酸基を有する構造の（メタ）アク
   リロイル基を有するポリマーであることを特徴とする、
   請求項第１項記載の硬化可能な組成物。
4. 【請求項４】１分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基の側鎖を有し、主鎖を構成する結合が炭素−
   炭素であるポリマーが、エステル結合を介して（メタ）
   アクリロイル基を有するポリマーであることを特徴とす
   る、請求項第１項記載の硬化可能な組成物。