JP2021535084A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

１０〜５０重量％のメタクリレート系第１のマトリックス成分、重合系、および第２のマトリックス成分として１〜５０重量％の一般式（Ｉ）を有する化合物を含む歯科用組成物。【化１】【選択図】図１

Description

本発明は、１０〜５０重量％のメタクリレート系第１のマトリックス成分および重合系を含む歯科用組成物に関する。

発明の背景および目的
歯科用組成物は、歯の充填材料として（すなわち、修復材料として）、歯科用セメント、ライナーまたは歯科用接着剤として使用される。それらは、使用目的にもよるが、充填材料および／または強化繊維を含んでいてもよい。典型的な歯科用組成物は、少なくとも１つのマトリックスモノマーを含み、その場で、すなわち患者の歯の所定の位置で重合される。重合は、硬化とも呼ばれ、化学開始剤、光、超音波などによって引き起こされてもよい。多くの歯科用組成物は、さまざまなメタクリレート系であり、それらは周知であり、容認されている。

歯科用組成物は、典型的には、天然歯、すなわち象牙質およびエナメル質に囲まれている。修復材料の機械的特性がエナメル質および象牙質の機械的特性と類似またはそれらよりも優れていることが好ましいであろう。

現在の歯科用組成物に関する１つの既知の問題は、組成物が硬化する、すなわち重合する場合に生じる収縮である。収縮は目に見えない場合があり、典型的に２〜５体積％になり得る。収縮は、充填材料と歯の界面において応力を引き起こす。収縮応力は、歯科用充填材などの歯科用材料に問題を引き起こす。重合収縮が発生すると、充填材料が（部分的に）歯から剥がれる可能性がある。したがって、結合が劣化し、わずかな漏れが形成され、したがって充填材料が緩み、知覚過敏を引き起こし、材料と歯との間に細菌が集まる可能性があり、これはさらなる問題をもたらすであろう。

以上より、本発明の目的は、従来技術の問題を少なくとも部分的に克服する歯科用組成物を提供することである。確実に、硬化時の収縮応力が低く、同時に良好な機械的特性を維持する歯科材料を提供することである。

実施例４によって調製されたサンプルの収縮応力曲線を示す。 実施例５によって調製されたサンプルの収縮応力曲線を示す。 実施例６によって調製されたサンプルの収縮応力曲線を示す。

本発明は、１０〜５０重量％のメタクリレート系第１のマトリックス成分、重合系、および第２のマトリックス成分として１〜５０重量％の一般式（Ｉ）を有する化合物を含む歯科用組成物に関する。

（Ｉ）式中、ｎ＝１、Ｒ＝ＮＨの場合、Ｒ’は（Ｉａ）または（Ｉｂ）であり、

（Ｉａ）式中、ｋは２または３であり、

（Ｉｂ）


および、ｎ＝２、Ｒ＝Ｏの場合、Ｒ’は（Ｉｃ）または（Ｉｄ）であり、

（Ｉｃ）

（Ｉｄ）式中、ｘ＝１〜１２であり、


ｎ＝２、Ｒ＝ＮＨまたはＯの場合、Ｒ’は（Ｉｅ）であり、

（Ｉｅ）、式中、ｍ＝０〜１６、

および、ｎ＝２、Ｒ＝Ｏの場合、Ｒ’は（Ｉｆ）。

（Ｉｆ）

したがって、本歯科用組成物は、第２のマトリックス成分を含み、それは一般式（Ｉ）を有する。この第２のマトリックス成分は、以下の実施例の箇所に示すように、組成物の機械的特性に悪影響を与えることなく、重合収縮応力を減少させることが分かった。したがって、本組成物は、歯科用組成物の重合収縮応力の問題を少なくとも部分的に解決する。

マトリックス材料は、好ましくは、その適用前には歯科用組成物中で未硬化の形態であり、組成物がその最終位置（修復される歯腔内など）に配置されると硬化する。硬化は、光、熱、または開始剤／活性剤と光の組み合わせ、またはＵＶまたは超音波活性化などの他の波エネルギーによって引き起こされてもよい。硬化とは、重合または架橋または同様のものを意味する。この明細書におけるパーセンテージは、特に明記しない限り、成分（未硬化の形態）の総量の重量パーセンテージ（重量％／wt%）である。マトリックス材料は未硬化の形態であるため、組成物はプリプレグと呼ばれてもよい。すなわち、プリプレグは未硬化の複合材料であり、つまり、それは、完成した複合材料のすべての成分を含むが、マトリックス材料は、まだモノマーの形態であるか、または架橋可能なマトリックス材料を使用する場合、それは非架橋の形態である。

本明細書では、「マトリックス成分」、「マトリックス」、および「モノマー」という用語は、交換可能に使用され、同じ意味、すなわち、歯科用組成物、および完成した（硬化した）生成物の第１または第２のマトリックス成分を有する。「マトリックス成分」とは、組成物内に均一に分布している成分を意味する。

第２のマトリックス材料は、次の化合物から選択される。

（Ｉａ）、式中、ｋは２または３であり、

（Ｉｂ）

（Ｉｃ）

（Ｉｄ）

（Ｉｅ_１）式中、ｍ＝０〜１６であり

（Ｉｅ_２）式中、ｍ＝０〜１６であり、

（Ｉｆ）

これらの化合物についての合成経路のいくつかの例を以下に示す。
化合物（Ｉａ）の合成：

化合物（Ｉｂ）の合成：

化合物（Ｉｃ）の合成：

化合物（Ｉｄ）の合成：

化合物（Ｉｅ）の合成：

化合物（Ｉｆ）の合成：

第１のマトリックス成分の量は、例えば、３０〜５０重量％であってもよい。実際、第１のマトリックス成分の量は、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０または４５重量％から、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０重量％以下であってもよい。

第２のマトリックス成分の量は、３〜３５重量％であってもよい。実際、第２のマトリックス成分の量は、１、２、３、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０または４５重量％から、２、３、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０重量％以下であってもよい。

歯科用組成物は、第１のマトリックス成分とは異なる１０〜４５重量％のメタクリレート系の第３のマトリックス成分をさらに含んでいてもよい。言い換えれば、組成物は、２つ以上の異なるメタクリレート系マトリックス成分を含んでいてもよい。

典型的には、第２のマトリックス成分の量は、第１のマトリックス成分の量以下である。３つのマトリックス成分を使用する場合、第２のマトリックス成分の量は、典型的には、第１および第３のマトリックス成分の合計量以下である。

歯科用組成物のメタクリレート系マトリックス成分は、医療用途に適したそのような任意のモノマーまたはポリマーであってもよい。例えば、メタクリレート系成分は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、アクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ジウレタンジメタクリレート、１０−メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）フェニル）プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）、メタクリレート官能化デンドリマー、他のメタクリレート化超分岐オリゴマーからなる群から選択されるモノマーからなっていてもよい。

１つの有利な第１のマトリックス成分は、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）であり、有利な第３のマトリックス成分は、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）フェニル）プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）である。

マトリックス材料は、架橋性モノマー、またはε−カプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリヒドロキシプロリンから誘導される架橋性ポリマーなどのポリマー、および他の生体高分子、その他にポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のポリオレフィンをさらに含んでいてもよい。マトリックス材料は、当然、モノマーとポリマーとの混合物からなっていてもよい。

歯科用組成物中のマトリックス材料の量は、複合材料の総重量の４０〜９９．５重量％であり得る。一実施形態によれば、組成物中のマトリックス材料の量は、組成物の総重量の５０〜９０重量％であり得る。マトリックス材料の量は、例えば、組成物の４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０重量％から４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または９９．５重量％以下であり得る。未硬化のマトリックス材料は、例えば、溶媒を含むモノマー混合物、または溶媒を含まないモノマーの混合物であり得る。未硬化の形態のマトリックス材料が溶媒（例えば、エタノール、アセトン、水）を含む場合、溶媒は、典型的には、例えば、通気または蒸発を使用して、硬化する前に複合材料から除去される。

重合系は、医療用途に適した公知の任意の開始剤および／または活性剤であってもよい。例えば、それは、開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）および活性化剤の２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）であってもよい。それは、典型的には、組成物の総重量の０．５〜２重量％の量で使用される。

歯科用組成物は、充填材料をさらに含んでいてもよい。典型的には粒子状充填材料の形態である充填材料は、典型的には、完成した複合材料にその所望の耐摩耗性、色および放射線不透過性を与えるように選択される。それは、また、典型的には、充填剤を含まない複合材料と比較して複合材料の収縮に影響を与え、耐摩耗性を高める。充填材料は、好ましくは無機充填材料である。

充填材料は、グラスアイオノマー充填剤、着色顔料、不活性セラミック、ヒドロキシアパタイト、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、銀（Ａｇ）、ゼロゲル、ＹｂＦ３、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、生物活性ガラス、放射線不透過性材料、予備硬化ポリマー粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

別の実施形態によれば、特定の充填材料は、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、または亜鉛（Ｚｎ）などの元素、または前記元素の酸化物または他の化合物、またはフッ素（Ｆ）を含む不活性または生物活性または部分反応性グラスアイオノマー充填剤からなる群から選択される。
組成物は、また、機能性生物活性または治療的に活性な分子、抗原、抗生物質、成長因子、骨形成タンパク質（ＢＭＰ）、インターフェロン、ドーパミン、コルチコステロイド、ビスホスホネート、細胞増殖抑制剤、同化ホルモン、ビタミン、抗炎症剤、抗菌剤、消毒剤、マレイン酸、ポリアクリル酸などの有機酸等、およびそれらの組み合わせおよび混合物を含む充填剤粒子をさらに含んでいてもよい。

粒子とは、例えば、球体や非常に短い繊維（ここで、繊維の長さがその直径の最大２倍）、同様のウイスカー、すなわち長さが５０μｍ未満であるものなどを意味する。充填材料中の粒子の直径（これは不規則な粒子の場合の最大直径である）は、例えば、１０ｎｍ〜５０μｍまでのさまざまであってもよい。直径は、例えば、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２５μｍ、または４０μｍから５０ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２５μｍ、４０μｍ、または５０μｍ以下であり得る。いくつかの好ましい範囲は１００ｎｍ〜４０μｍである

特定の充填材料は、また、部分または完全グラスアイオノマー粉末を含んでいてもよい。グラスアイオノマー粉末の１つの種類は、酸可溶性カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス粒子であり、反応性溶媒と反応してグラスアイオノマーを形成する。反応性溶媒は、典型的には、ポリ（アクリル酸）（濃度：４０〜５０％）、またはアクリル酸とイタコン酸、マレイン酸、またはトリカルボン酸との共重合体である。グラスアイオノマー粉末は、５から５０μｍの範囲の粒子を含んでいてもよい。グラスアイオノマー粉末についての原材料の典型的なパーセンテージは次のとおりである：

シリカ：４１．９重量％
アルミナ：２８．６重量％
フッ化アルミニウム：１．６重量％
フッ化カルシウム：１５．７重量％
フッ化ナトリウム：９．３重量％
リン酸アルミニウム：３．８重量％

歯科用組成物は、繊維強化材料をさらに含んでいてもよい。実際、繊維強化は、典型的には、良好な機械的特性を有する複合材料をもたらす。一実施形態によれば、繊維強化材料は、不活性ガラス繊維、生物活性ガラス繊維、ゾルゲル処理シリカ繊維、酸化アルミニウム系繊維、ジルコニア繊維、アパタイト繊維、石英繊維、およびそれらの混合物、またはアラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロ／ナノフィブリル化セルロース、キチンまたはポリフェノールからなるポリマー系繊維からなる群から選択される。好ましくは、繊維は不活性ガラス繊維である。

使用する繊維の直径は、４μｍから１２μｍ以下で変わりうる。したがって、直径は、例えば、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１または１１．５μｍから４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５または１２μｍ以下であり得る。

繊維の平均長さは、繊維の直径に応じて、５０、７５、１００、２００、３００、４００、５００、５２０、５５０、６００、６５０、７００、８００、９００、１０００、１０５０または１２００μｍから７５、１００、２００、３００、４００、５５０、６００、７５０、８００、９００、１０００、１１００、１２００または１３００μｍ以下などの５０μｍ〜１３００μｍであり得る。

特定の充填材料および繊維の総量は、組成物の総重量の１０〜６０重量％であってもよい。一実施形態によれば、特定の充填材料の量は、５〜５０重量％であってもよく、繊維の量は、５〜５０重量％であり得る。組成物の特定の充填材料および繊維の総量は、例えば、複合材料の１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０または５５重量％から１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または６０重量％以下であり得る。

本歯科用組成物は、特に歯科用接着剤として使用される場合、溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒は、当然、医療用途に適しており、揮発しやすい必要がある。

本明細書は、本組成物の、歯科用修復材料、歯科用接着剤、歯科用セメント、ポストおよびコア材料、エンドクラウン材料として、または固定部分義歯におけるポンティックとしての使用にも関する。本明細書は、さらに、医療用途における組成物の使用に関する。上記のさまざまな実施形態および変形例は、一般的な歯科または医療用途のいずれにおいても、組成物の使用に準用する。

リン酸塩を含む式（Ｉ）の化合物（すなわち、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（Ｉｆ）の化合物）は、接着剤での使用に特に適している。それらが歯科用接着剤に使用される場合、充填剤は典型的には使用されない。

歯科用充填材料として、または複合材料においての使用のためには、式（Ｉ）の非リン酸塩含有化合物、すなわち、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）の化合物が好ましい。

例えば、充填剤および／または繊維を含む複合材料の一部としての組成物は、骨セメントとしての整形外科、頭蓋骨手術、または整形外科用途などの他の医療用途にも使用することができる。

本実施例では、次の略語が使用される。
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）
ＦＴＩＲ：フーリエ変換赤外
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）フェニル）プロパン、Ｅｓｓｔｅｃｈ Ｉｎｃ．（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ、ＰＡ、ＵＳＡ）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）
ＣＱ：カンファーキノン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）
ＤＭＡＥＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）
シラン処理ＢａＡｌＳｉＯ_２充填剤粒子、直径０．７ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ製、Ｌａｎｄｓｈｕｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ

（実施例１）
化合物（Ｉｃ）の合成
３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート（２０．１３ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（５．９６ｇ、０．０５ｍｏｌ）、５０ｍＬの超乾燥テトラヒドロフラン、および２滴のＤＢＴＤＬの混合物を４０℃で撹拌した。反応媒体から採取したサンプルのＦＴＩＲスペクトルにおいて、−ＮＣＯ基（２２７０ｃｍ^−１）の赤外吸収ピークが消えるまで反応を続けた。真空蒸留によりテトラヒドロフランを除去した後、粗生成物をｎ−ヘキサンで洗浄してＤＢＴＤＬを除去した。次に、無色の粘稠な液体を真空下、４５℃で乾燥させて、９５％の収率で化合物（Ｉｃ）を得た。

（実施例２）
化合物（Ｉｄ）２の合成（ここで、ｘ＝２）
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（２０．１３ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（７．５１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、５０ｍＬの超乾燥テトラヒドロフラン、および２滴のＤＢＴＤＬの混合物を４５℃で撹拌した。反応媒体から採取したサンプルのＦＴＩＲスペクトルにおいて、−ＮＣＯ基（２２７０ｃｍ^−１）の赤外吸収ピークが消失するまで反応を続けた。真空蒸留によりテトラヒドロフランを除去した後、粗生成物をｎ−ヘキサンで洗浄してＤＢＴＤＬを除去した。次に、無色の粘稠な液体を真空下、４５℃で乾燥させて、化合物（Ｉｄ）^２（ここで、ｘ＝２）を９３％の収率で得た。

（実施例３）
化合物（Ｉｄ）５の合成（ここで、ｘ＝５）
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（２０．１３ｇ、０．１ｍｏｌ）、ヘキサエチレングリコール（１４．１１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、５０ｍＬの超乾燥テトラヒドロフラン、および２滴のＤＢＴＤＬの混合物を５０℃で撹拌した。反応媒体から採取したサンプルのＦＴＩＲスペクトルにおいて、−ＮＣＯ基（２２７０ｃｍ^−１）の赤外吸収ピークが消えるまで反応を続けた。真空蒸留によりテトラヒドロフランを除去した後、粗生成物をｎ−ヘキサンで洗浄してＤＢＴＤＬを除去した。次に、無色の粘稠な液体を真空下、４５℃で乾燥させて、化合物（Ｉｄ）^５（ここで、ｘ＝５）を９７％の収率で得た。

（実施例４）
実施例１で調製した化合物（Ｉｃ）を含む歯科用複合材料の４つの異なる樹脂マトリックスを、表１に示す処方で調製した。対照サンプルには化合物（Ｉｃ）は含まれていなかった。すべての化合物を秤量し、磁気撹拌下３時間混合した。その後、各樹脂マトリックスを、高速混合機（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、ＤＡＣ１５０ ＦＶＺ−Ｋ；Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、Ｈａｍｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で１９００ｒｐｍのスピードでシラン処理ＢａＡｌＳｉＯ_２充填剤粒子（直径０．７ｍｍ、上記で説明）と混合した。
樹脂マトリックスと充填剤との質量比は２：５（ｗｔ／ｗｔ）であった。

さまざまな複合材料を以下に説明するように試験した。
（二重結合転化率：Double bond conversion）
重合の光開始中および開始後の二重結合転化率（ＤＣ％）は、減衰全反射（ＡＴＲ）付属品でフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ、Ｂｅａｃｏｎｓｆｉｅｌｄ Ｂｕｃｋｓ、ＵＫ）によって観察した。複合材料は、厚さ１．５ｍｍ、直径４．５ｍｍのモールド内で分析した。まず、未重合サンプルをモールドに入れてスペクトルを測定した。次に、サンプルに、上部スライドガラスを通して、可視光硬化ユニット（Ｅｌｉｐａｒ ＴＭＳ１０、３Ｍ ＥＳＰＥ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で平均放射照度１８００ｍＷ／ｃｍ^２（Ｍａｒｃ Ｒｅｓｉｎ Ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ、ＢｌｕｅＬｉｇｈｔ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ Ｉｎｃ．、Ｃａｎａｄａ）を生成した状態で４０秒間照射した。サンプルを、照射開始後４０秒および５分間照射した後、走査してＦＴＩＲスペクトルを求めた。ＤＣは、１６３６ｃｍ^−１での脂肪族Ｃ＝Ｃピークから計算し、下記式（数１）により１６０８ｃｍ^−１でのフェニル環ピークに対して正規化した。

ここで、Ａ_Ｃ＝ＣおよびＡ_ｐｈは、それぞれ１６３６ｃｍ^−１でのメタクリレートＣ＝Ｃおよび１６０８ｃｍ^−１でのフェニル環の吸光度ピーク面積であり、（Ａ_Ｃ＝Ｃ／Ａ_ｐｈ）_０および（Ａ_Ｃ＝Ｃ／Ａ_ｐｈ）_ｔは、それぞれ、０およびｔ放射時間での官能基の正規化吸収率を表し；ＤＣは、照射時間の関数としてのメタクリレートＣ＝Ｃの転化率である。各複合材料について、５回の試行を行い、平均を計算した。

（曲げ強度および弾性率：Flexural strength and modulus）
３点曲げ試験片（２×２×２５ｍｍ^３）を、各試験複合材料から作製した。棒形状の試験片を、透明マイラーシートの間に半分に分割されたステンレス鋼のモールド中で作製した。材料の重合は、手動光硬化ユニット（Ｅｌｉｐａｒ Ｓ１０、３Ｍ ＥＳＰＥ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ、ＵＳＡ）を使用して、金属モールドの両側から５つの別々の重なり合う部分で２０秒間行った。光の波長は４３０〜４８０ｎｍの間であり、光強度は１６００ｍＷ／ｃｍ^２であった。各材料（ｎ＝８）の試験片を、試験前に３７℃の乾燥雰囲気で１日間貯蔵した。３点曲げ試験を、ＩＳＯ４０４９：２００９によって行った（試験スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ／分、圧子：直径２ｍｍ）。すべての試験片を材料試験機（型式ＬＲＸ、Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ．、Ｆａｒｅｈａｍ、Ｅｎｇｌａｎｄ）に装填し、負荷−たわみ曲線をＰＣ−コンピューターソフトウェア（Ｎｅｘｙｇｅｎ ４．０、Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ．、Ｆａｒｅｈａｍ、Ｅｎｇｌａｎｄ）で記録した。

曲げ強度（ｏｆ）および曲げ弾性率（Ｅｆ）は、以下の式から計算した。（ＩＳＯ ４０４９：２００９）

ｏｆ＝３Ｆ_ｍＬ／（２ｂｈ^２）
Ｅｆ＝ＳＬ^３／（４ｂｈ^３）

式中、Ｆ_ｍは負荷−たわみ曲線の最高点における適用負荷（Ｎ）であり、Ｌはスパンの長さ（２０ｍｍ）であり、ｂは試験片の幅であり、ｈは試験片の厚みである。Ｓは剛性（Ｎ／ｍ）である。Ｓ＝Ｆ／ｄおよびｄは、トレースの直線部分における地点の負荷Ｆに対応するたわみである。

（破壊靭性：Flexural strength and modulus）
適合ＩＳＯ ２０７９５−２標準法（ＡＳＴＭ ２００５）に準拠した単端ノッチ付きビーム試験片（２．５×５×２５ｍｍ^３）を調製して破壊靭性を決定した。カスタムメイドのステンレススプリットモールドを使用し、力を掛けずに試験片を取り出すことを可能とした。正確に設計されたスロットを、モールドの中央に中央の高さまで延在するように製造し、これにより、ノッチの中央の位置および亀裂の長さ（ｘ）の最適化を試験片の高さの半分にすることができた。修復材料は、マイラーストリップで覆われたスライドガラス上に配置されたモールドに徐々に挿入した。重合の前に、鋭く中央に位置する亀裂は、既製スロットにストレートエッジの鋼ブレードを挿入することによって生じた。複合材料の重合を、５つの別々の重なり合う部分で２０秒間実行した。モールドの上側を、重合光にさらされる前に、ブレードの両側からマイラーストリップおよびスライドガラスで覆った。モールドから取り出す際、各試験片を反対側でも重合した。各群（ｎ＝８）の試験片を、試験前に３７℃で２４時間乾燥状態で貯蔵した。試験片を、万能材料試験機でクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げモードで試験した。

破壊靭性を、次の式を使用して計算した：

Ｋｍａｘ＝［ＰＬ／ＢＷ^３／２］ｆ（ｘ）

式中、ｆ（ｘ）＝３／２×１／２［１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７×２）］／２（１＋２ｘ）（１−ｘ）３／２および０＜ｘ＜１、ｘ＝ａ／Ｗである。
ここで、Ｐは、キロニュートン単位の最大荷重（ｋＮ）、Ｌは、スパン長（２０ｃｍ）、Ｂは、センチメートル単位の試験片の厚さ（ｃｍ）、Ｗは、ｃｍ単位の試験片の幅（深さ）、ｘは、ａ／Ｗによって決まる幾何学的関数、ａは、ｃｍ単位の亀裂の長さである。

（体積収縮：Volumetric shrinkage）
化学てんびんの市販の密度測定キット（ＸＳ１０５、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ、Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を使用してアルキメデスの原理によって、試験片の密度（ｎ＝３）を測定して、体積収縮を測定した。試験片の質量を空気中および水中で秤量し、密度を次の式によって計算した。

式中、Ｄはサンプルの密度、Ｍ１は空気中のサンプルの質量、Ｍ２は水中のサンプルの質量、Ｄｗは測定温度での水の密度である。各複合材料について、それぞれ６回の試行を行って重合サンプルと未重合サンプルの密度を計算した。体積収縮率（ＶＳ）を％で表し、下次の式によって密度から計算した。

式中、Ｄｕは未重合サンプルの密度、Ｄｃは重合サンプルの密度である。

（収縮応力：Shrinkage stress）
直径４ｍｍ、長さ４ｃｍのガラス繊維強化複合体（ＦＲＣ）ロッドの平面の１つは、１８０グリットの炭化ケイ素サンドペーパーで研磨した。２本のＦＲＣロッドを万能試験機（型式ＬＲＸ、Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ．、Ｆａｒｅｈａｍ、Ｅｎｇｌａｎｄ）にしっかりと取り付け、試験する材料をＦＲＣロッドの表面間に適用した。試験片の高さは２ｍｍに設定した。２つのライトユニット（Ｅｌｉｐａｒ Ｓ１０、３Ｍ ＥＳＰＥ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ、ＵＳＡ）を、先端を両側から材料試験片に密着させて、同時に２０秒間使用した。収縮力を室温（２２℃）で５分間観察した。収縮応力は、収縮力をＦＲＣロッドの断面積で割ることによって計算した。最大収縮応力値は、収縮応力／時間曲線の終端での平坦域から取得した。各実験材料について５つの試験片を試験した。

二重結合転化率（表２）、曲げ強度（表３）、曲げ弾性率（表４）、破壊靭性（表５）、体積収縮（表６）、および収縮応力（表６および図１）に関する表１による歯科用複合体の試験結果を以下に示す。表では、ＳＤは標準偏差を表す。

二重結合転化率は、４０秒間および５分間照射した後に測定した。結果は、かなりの量の二重結合が４０秒後にすでに転化されており（少なくとも６０％）、転化率は５分間の照射で著しく増加しなかったことを示す。

表３に、さまざまな組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示す。本開示によるいくつかの組成物についての結果は、対照サンプルについての結果よりも良好であったが、他の組成物について、結果は類似しているか、またはわずかに低かったことが分かる。

表４は、さまざまな組成の曲げ弾性率（ＭＰａ）を示す。結果は、表３に示す曲げ強度の結果と一致していることが分かる。

表５は、各サンプルの破壊靭性（ＭＰａ．ｍ^１／２）を示す。この場合もやはり、ほとんどすべてのサンプルは、対照サンプルと同等または良好な破壊靭性を有していた。

表６に、複合材料の体積収縮率（％）を示す。本明細書によるすべての複合材料は、対照サンプルよりも体積収縮が小さかった。

表７は、複合材料の収縮応力（ＭＰａ）を示し、これは、対照サンプルと比較した場合、本明細書によれば、各複合材料についても低くなっている。

収縮応力曲線を図１に示し、ここで、時間は分単位で横軸に、応力はＭＰａ単位で縦軸に示されている。図の上部から見ると、さまざまなサンプルの結果は、次の順序になっている：一番上の曲線はサンプルＥＣ−４について、次にＥＣ−３、ＥＣ−１、ＥＣ−２であり、一番下の曲線は対照サンプルについてである。

（実施例５）
化合物（Ｉｄ）^２（ここで、ｘ＝２）を含む歯科用複合体の樹脂マトリックスを、表８に示す処方で調製した。すべての化合物を秤量し、磁気撹拌下混合した。実験用歯科用複合体を、上記の実施例４のように、高速混合機で各樹脂マトリックスをシラン処理ＢａＡｌＳｉＯ_２充填剤粒子（直径０．７ｍｍ）と混合することによって調製した。樹脂マトリックスと充填剤との質量比は２：５（ｗｔ／ｗｔ）であった。材料を、二重結合転化率を除いて、上記実施例４でのように試験し、その試験方法は以下のとおりである。

（二重結合転化率：Double bond conversion）
重合の光開始中および開始後の二重結合転化率（ＤＣ％）は、減衰全反射（ＡＴＲ）付属品でフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ、Ｂｅａｃｏｎｓｆｉｅｌｄ Ｂｕｃｋｓ、ＵＫ）によって観察した。複合材料は、厚さ１．５ｍｍ、直径４．５ｍｍのモールド内で分析した。まず、未重合サンプルをモールドに入れてスペクトルを測定した。次に、サンプルに、上部スライドガラスを通して、可視光硬化ユニット（Ｅｌｉｐａｒ ＴＭＳ１０、３Ｍ ＥＳＰＥ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で平均放射照度１８００ｍＷ／ｃｍ^２（Ｍａｒｃ Ｒｅｓｉｎ Ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ、ＢｌｕｅＬｉｇｈｔ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ Ｉｎｃ．、Ｃａｎａｄａ）を生成した状態で６０秒間照射した。サンプルを、照射開始後６０秒まで１０秒ごとに走査してＦＴＩＲスペクトルを求めた。ＤＣは、１６３６ｃｍ^−１での脂肪族Ｃ＝Ｃピークから計算し、次の式によって１６０８ｃｍ^−１でのフェニル環ピークに対して正規化し、ここで、ＡＣ＝ＣおよびＡｐｈは、それぞれ１６３６ｃｍ^−１でのメタクリレートＣ＝Ｃおよび１６０８ｃｍ^−１でのフェニル環の吸光度ピーク面積であり、（Ａ_Ｃ＝Ｃ／Ａ_ｐｈ）０および（Ａ_Ｃ＝Ｃ／Ａ_ｐｈ）ｔは、それぞれ、０およびｔの放射時間での官能基の正規化吸収率を表し、ＤＣは、放射時間の関数としてのメタクリレートＣ＝Ｃの転化率である。各複合材料について、５回の試行を行った。

表８によって調製した歯科用複合材料の二重結合転化率（表９）、曲げ強度および弾性率（表１０）、ならびに収縮応力（表１１および図２）の試験結果を以下に示す。表では、ＳＤは標準偏差を表し、Ｃｏｎｔｒは対照サンプルを表す。

表９は、照射時間（秒単位）に対する二重結合転化率をパーセンテージで示す。対照サンプルの転化は最速であったが、６０秒での最終結果は各複合材料が非常に似ていた。

表１０は、さまざまな組成物の曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＭＰａ）を示す。本開示によるいくつかの組成物についての結果は、対照サンプルについての結果よりも良好であったが、他の組成物について、結果は類似しているか、またはわずかに低かったことが分かる。

表１１は、複合材料の収縮応力（ＭＰａ）を示し、これも、対照サンプルと比較した場合、本明細書によれば、各複合材料について低くなっている。

収縮応力曲線を図２に示し、ここで、時間は分単位で横軸に、収縮応力はＭＰａ単位で縦軸に示されている。図の上部から見ると、さまざまなサンプルの結果は、次の順序になっている：一番上の曲線はサンプルＥＣ−８について、次にＥＣ−７、ＥＣ−６、ＥＣ−５であり、一番下の曲線は対照サンプルについてである。

（実施例６）
化合物（Ｉｄ）^２（ここで、ｘ＝２）、化合物（Ｉｄ）^５（ここで、ｘ＝５）、または化合物（Ｉｃ）の４０重量％を含む歯科用複合材料の樹脂マトリックスを、４０重量％の対応するモノマーをＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（５０／５０ｗｔ／ｗｔ）樹脂マトリックスに添加することによって調製した。０．７重量％のＣＱおよび０．７重量％のＤＭＡＥＭＡを光開始剤系として添加した。すべての化合物を秤量し、磁気撹拌下混合した。実験用歯科用複合材料を、各樹脂マトリックスをシラン処理ＢａＡｌＳｉＯ_２充填剤粒子（直径０．７ｍｍ）と高速混合機で（上記の実施例４のように）混合することによって調製した。樹脂マトリックスと充填剤との質量比は２：５（ｗｔ／ｗｔ）であった。材料を、二重結合転化率を除いて、上記実施例４でのように試験し、その試験方法は以下のとおりである。

（二重結合転化率）
重合の光開始中および開始後の二重結合転化率（ＤＣ％）は、減衰全反射（ＡＴＲ）付属品でフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ、Ｂｅａｃｏｎｓｆｉｅｌｄ Ｂｕｃｋｓ、ＵＫ）によって観察した。複合材料は、厚さ１．５ｍｍ、直径４．５ｍｍのモールド内で分析した。まず、未重合サンプルをモールドに入れてスペクトルを測定した。次に、サンプルに、上部スライドガラスを通して、可視光硬化ユニット（Ｅｌｉｐａｒ ＴＭＳ１０、３Ｍ ＥＳＰＥ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で平均放射照度１８００ｍＷ／ｃｍ^２（Ｍａｒｃ Ｒｅｓｉｎ Ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ、ＢｌｕｅＬｉｇｈｔ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ Ｉｎｃ．、Ｃａｎａｄａ）を生成した状態で６０秒間（ＥＣ−１１の場合は４０秒間）照射した。サンプルを、照射開始後６０秒（ＥＣ−１１の場合は４０秒）まで１０秒ごとに走査してＦＴＩＲスペクトルを求めた。ＤＣは、１６３６ｃｍ^−１での脂肪族Ｃ＝Ｃピークから計算し、次の式によって１６０８ｃｍ^−１でのフェニル環ピークに対して正規化する。

ここで、Ａ_Ｃ＝ＣおよびＡ_ｐｈは、それぞれ１６３６ｃｍ^−１でのメタクリレートＣ＝Ｃおよび１６０８ｃｍ^−１でのフェニル環の吸光度ピーク面積であり、（Ａ_Ｃ＝Ｃ／Ａ_ｐｈ）_０および（Ａ_Ｃ＝Ｃ／Ａ_ｐｈ）_ｔは、それぞれ、０およびｔ放射時間での官能基の正規化吸収率を表し、ＤＣは、照射時間の関数としてのメタクリレートＣ＝Ｃの転化率である。各複合材料について、５回の試行を行った。

表１２によって調製した歯科用複合材料の二重結合転化率（表１３）、曲げ強度および弾性率（表１４）、ならびに収縮応力（表１５と図３）の結果を以下に示す。表では、ＳＤは標準偏差を表す。

表１３は、照射時間（秒単位）に対する二重結合の転化率をパーセンテージで示す。対照サンプルの転化は最速であったが、６０秒での最終結果は各複合材料で非常に類似する。

表１４は、さまざまな組成物の曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＭＰａ）を示す。本開示によるいくつかの組成物についての結果は、対照サンプルについての結果よりも良好であったが、他の組成物について、結果は類似しているか、またはわずかに低かったことが分かる。

表１５は、複合材料の収縮応力（ＭＰａ）を示し、これは、対照サンプルと比較した場合、本明細書によれば、各複合材料について大幅に低くなっている。

収縮応力曲線を図３に示し、ここで、時間は分単位で横軸に、収縮応力はＭＰａ単位で縦軸に示されている。図の上部から見ると、さまざまなサンプルの結果は、次の順序になっている：一番上の曲線はサンプルＥＣ−１１について、次にＥＣ−９、ＥＣ−１０であり、一番下の曲線は対照サンプルについてである。

Claims (10)

1. １０〜５０重量％のメタクリレート系第１のマトリックス成分、重合系、および第２のマトリックス成分として１〜５０重量％の一般式（Ｉ）
   

   

   （Ｉ）式中、ｎ＝１、Ｒ＝ＮＨの場合、Ｒ’は（Ｉａ）または（Ｉｂ）であり、
   

   

   （Ｉａ）式中、ｋは２または３であり、
   

   

   （Ｉｂ）
   
   
   ｎ＝２、Ｒ＝Ｏの場合、Ｒ’は（Ｉｃ）または（Ｉｄ）であり、
   

   

   （Ｉｃ）
   

   

   （Ｉｄ）式中、ｘ＝１〜１２であり、
   
   
   ｎ＝２、Ｒ＝ＮＨまたはＯの場合、Ｒ’は（Ｉｅ）であり、
   

   

   （Ｉｅ）式中、ｍ＝０〜１６であり、
   
   
   および、ｎ＝２、Ｒ＝Ｏの場合、Ｒ’は（Ｉｆ）、
   

   

   （Ｉｆ）
   
   を有する化合物を含む歯科用組成物。
2. 前記第１のマトリックス成分の量が３０〜５０重量％である、請求項１に記載の歯科用組成物。
3. 前記第２のマトリックス成分の量が３〜３５重量％である、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
4. 前記第１のマトリックス成分とは異なる１０〜４５重量％のメタクリレート系第３のマトリックス成分をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
5. 前記第１のマトリックス成分および前記任意の第３のマトリックス成分が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェート、モルホリノエチルメタクリレート、アクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、および２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）フェニル）−プロパン、ならびにそれらの混合物からなる群から独立して選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
6. 充填材料をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
7. 前記充填材料が、グラスアイオノマー充填剤、着色顔料、不活性セラミック、ヒドロキシアパタイト、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、銀、ゼロゲル、生物活性ガラス、放射線不透過性材料、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の歯科用組成物。
8. 繊維強化材料をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
9. 前記繊維強化材料が、不活性ガラス繊維、生物活性ガラス繊維、ゾルゲル処理シリカ繊維、酸化アルミニウム系繊維、ジルコニア繊維、アパタイト繊維、石英繊維、およびそれらの混合物またはポリマー系繊維からなる群から選択される、請求項８に記載の歯科用組成物。
10. 歯科用修復材料、歯科用接着剤、歯科用セメント、ポストおよびコア材料、エンドクラウン材料として、または固定部分義歯のポンティック用の、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物の使用。
    
    
    

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