JPWO2021153446A5

JPWO2021153446A5 -

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Publication number: JPWO2021153446A5
Application number: JP2021573990A
Authority: JP
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2022-09-08
Anticipated expiration: 2041-01-22

Description

これに対し、ポリウレタン樹脂は、一般的に高強度を有することが知られており、歯科材料として用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、歯科材料用途のポリウレタン系樹脂およびその製造方法が提案されている。当該製造方法は、合成歯又は歯冠、インレー若しくは硬化性歯科材料を用いた他の歯牙パーツを製造するための２段階プロセスを含むものである。ここで、第１段目は、（Ａ）少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物、（Ｂ）少なくとも１種のポリオール化合物、（Ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有するメタアクリレートモノマーの少なくとも１種、（Ｄ）熱または光によって前記メタアクリレートモノマーの重合を開始する触媒、並びに（Ｅ）前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からのポリウレタンの形成を促進し、前記（Ｃ）のラジカル重合を進行しない触媒を含んでなる組成物を室温で硬化させることによってゴム的弾性を有するブランクを製造し、当該ブランクの成形及び機械的仕上げを行うプロセスを含む。また、第２段目は、前記成形されたゴム的弾性を有するブランクを硬化させて前記した硬質な人工歯又は人工歯パーツを得るプロセスを含む。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、強度、耐水性のみならず均一性にも優れた硬化体を製造することが容易なポリウレタン系複合材料の製造方法、ならびに、当該ポリウレタン系複合材料の製造方法を用いて製造され、さらに接着性にも優れたポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料を提供することを課題とする。

以上に説明したように、本発明によれば強度、耐水性のみならず均一性にも優れた硬化体を製造することが容易なポリウレタン系複合材料の製造方法、ならびに、当該ポリウレタン系複合材料の製造方法を用いて製造され、さらに接着性にも優れたポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料を提供することができる。

１．ポリウレタン系複合材料の製造方法
本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法は、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物中において、ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、ポリウレタン成分（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含むラジカル重合性原料組成物を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系複合材料を形成するラジカル重合工程とを含み、下式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であることを特徴とする。
・式（１）Ｒｒ＝１００×Ｂｒ／〔ａ１ｒ＋ａ２ｒ＋Ａｒ＋Ｂｒ〕
〔式（１）中、ａ１ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｒは、ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応のジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ａｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれるポリウレタン成分（Ａ）の含有量（質量部）を表し、Ｂｒは、ラジカル重合性原料組成物に含まれる重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕

なお、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）測定で決定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。ラジカル重合性原料組成物中のラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量は、ラジカル重合性原料組成物に必要に応じてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒を加え、充填材（Ｄ）などの不溶成分を濾過、遠心分離などの操作で除去し、得られた溶液（すなわち、マトリックス原料組成物、あるいは、マトリックス原料組成物と必要に応じて加えた溶媒との混合物からなる溶液）についてＧＰＣ測定を行うことにより、求めることができる。測定は、ＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（日本ウォーターズ社製）を用いて、下記測定条件にて行うことができる。

[測定条件]
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ^ＴＭＸＴ４５１．７μｍ
ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ^ＴＭＸＴ１２５２．５μｍ
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：ＴＨＦ
・流量：０．５ｍｌ／分
・検出器：フォトダイオードアレイ検出器２５４ｎｍ（ＰＤＡ検出器）

非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、ラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量を１５００～５０００の範囲内に調整し易いという理由から、下記構造式（１）で表される重合性単量体を含むことが好ましい。

２－５．ラジカル重合開始剤（Ｃ）
ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、ラジカル重合工程におけるラジカル重合反応を開始する機能を有し、ラジカル重合性基同士を反応させて結合させることにより、ラジカル重合性原料組成物を重合硬化させると共に架橋点を形成させる機能を有する。ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、熱ラジカル重合開始剤および／または光ラジカル重合開始剤が使用できるが、ラジカル重合性原料組成物の内部まで均一に硬化させることができる点から、熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、取り扱い易さや安定性の観点から、１０時間半減期温度が４０℃～１５０℃の範囲である熱重合開始剤が好ましく、１０時間半減期温度が７０℃～１００℃の範囲である熱重合開始剤が特に好適である。ここで、１０時間半減期温度とは、熱重合開始剤の存在量が、初期から１０時間経過後に初期の半分に減ずる温度のことであり、熱重合開始剤の反応性を表す指標として用いられる。好適に使用できる熱ラジカル重合開始剤を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイドやｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレートなどのような過酸化物開始剤、アゾビスブチロニトリルやアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などのようなアゾ系の開始剤などを挙げることができる。これら熱重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。

２－６．充填材（Ｄ）
充填材（Ｄ）は、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散して、ポリウレタン系樹脂マトリックスと複合化することにより、ポリウレタン系複合材料の機械的強度、耐摩耗性および耐水性等の物性を向上させる機能を有する。

（２）重付加反応
重付加反応性原料組成物を調製した後は、重付加反応性原料組成物に含まれるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることでラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）を形成する。重付加反応は、重付加反応性原料組成物が調製されると同時に、あるいは、重付加反応性原料組成物を必要に応じて加熱することにより開始される。重付加反応は、重付加反応性原料組成物に含まれるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）およびジイソシアネート化合物（ａ２）の少なくとも一方が重付加反応により実質的に消費し尽くされるまで重付加反応を進行させるように、言い換えれば、重付加反応の進行度が最大値（飽和値）近傍となるまで、実施する。それゆえ、重付加反応性原料組成物を加熱する場合は、上述した点を踏まえて加熱温度および加熱時間を適宜選択することができる。この場合、加熱温度は３０℃～１００℃が好ましく、３５℃～８０℃がより好ましい。また、重付加反応の進行度が実質的に最大値（飽和値）近傍に到達できるという観点から、加熱時間は、（１）加熱温度が３０℃以上３５℃未満であれば約９０時間以上が好ましく、約１００時間以上がより好ましく、（２）加熱温度が３５℃以上５０℃未満であれば約６５時間以上が好ましく、約７２時間以上がより好ましく、約８０時間以上がさらに好ましく、（３）加熱温度が５０℃以上７５℃未満であれば約４５時間以上が好ましく、約５５時間以上がより好ましく、約６５時間以上がさらに好ましく、（４）加熱温度が７５℃以上１００℃以下であれば約２４時間以上が好ましく、約３５時間以上がより好ましく、約４５時間以上がさらに好ましい。なお、上記（１）～（４）に示すケースにおいて、加熱時間の上限値は特に限定されるものではないが、生産性などの実用上の観点からは１６８時間以下が好ましい。

３－３．ラジカル重合工程（硬化工程）
ラジカル重合工程（硬化工程）は、重付加反応工程およびラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に実施される。ラジカル重合工程では、ラジカル重合性原料組成物に含まれるラジカル重合開始剤（Ｃ）を活性化してラジカル重合を行うことにより、ラジカル重合性原料組成物を硬化させる。これにより、ポリウレタン系複合材料からなる硬化体を得る。ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を用いた場合にはラジカル重合性原料組成物を加熱することによりラジカル重合が進行し、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を用いた場合にはこれを活性化する光をラジカル重合性原料組成物に照射することによりラジカル重合が進行する。

５．ポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料
本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法により製造されたポリウレタン系複合材料としては、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法においてさらに下記（ａ）～（ｃ）に示す製造条件もさらに満たすことで製造されたものが好適である。この場合、下記（ａ）に示す製造条件に対応する充填材（Ｄ）の含有量と、下記（ｄ）に示すラジカル重合性基残存率とを有する硬化体（第一の本実施形態のポリウレタン系複合材料）を得ることができる。なお、下記（ｄ）に示すラジカル重合性基残存率は、１０％～２０％がより好適である。
（ａ）ラジカル重合性原料組成物中における充填材（Ｄ）の含有割合が６０質量％～８５質量％である。
（ｂ）ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を使用する。
（ｃ）ラジカル重合工程が前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の温度に加熱した状態で実施される。
（ｄ）ラジカル重合工程において形成されたラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）と非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）との共重合体には、ラジカル重合性原料組成物に含まれるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）および非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）が有するラジカル重合性基の総量の１０％～２５％が残存している（すなわち、ラジカル重合性基残存率が１０％～２５％である）。

また、第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料は、ポリウレタン系樹脂マトリックスと、ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散含有される充填材とを含む複合材料からなり、ポリウレタン系樹脂マトリックスは、数平均分子量が１５００～５０００であるラジカル重合性基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基およびイソシアネート基と重付加反応を起こさないラジカル重合性単量体との共重合体からなり、ポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、複合材料に占める充填材の含有量が、６０質量％～８５質量％である。なお、「ヒドロキシル基およびイソシアネート基と重付加反応を起こさないラジカル重合性単量体」は、上述した非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）と同様の分子構造を持つ化合物を意味する。

第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料における二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、二重結合量の調査対象となる測定サンプルをＦＴ－ＩＲ測定することにより得たピーク面積（ν６１７０）の値を、予め作成しておいた検量線を利用して二重結合量に換算することで決定される値を意味する。但し、二重結合量の調査対象となる測定サンプルが、本実施形態のポリウレタン系複合材料の製造方法により製造され、かつ、その製造条件が既知である場合については、例外的に、第二の本実施形態のポリウレタン系複合材料における二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、後述する下式（４）に基づき計算した理論二重結合量を、測定サンプルにおける二重結合量として求めることもできる。

・式（４）理論二重結合量＝初期二重結合量×ラジカル重合性基残存率／１００
〔式（４）中、初期二重結合量は、下式（５）に基づいて決定される検量線作成用サンプル製造時のラジカル重合開始前の原料組成物（ラジカル重合性原料組成物の調製に用いた重付加反応性原料組成物）における未反応のラジカル重合性基の総量（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味し、ラジカル重合性基残存率は、式（３）に基づいて決定されるラジカル重合性基残存率（％）を意味する。〕

１．原材料
各実施例および比較例において用いた各成分とその略称を以下に示す。
（１）ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）
ＧＬＭ：グリセロールモノメタクリレート（ＯＨ間距離：２）
ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（ＯＨ間距離：１９）
（２）非ラジカル重合性ポリオール化合物
ＰＧ：プロピレングリコール
ＧＴＰ：グリセロールトリプロポキシレート（平均分子量＝２６６）
（３）ジイソシアネート化合物（ａ２）
ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアナート
（４）非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）
１Ｇ：エチレングリコールジメタクリレート
２Ｇ：ジエチレングリコールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート
Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ａ－ＤＯＧ：ジオキサングリコールアクリレート
ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン
（５）ラジカル重合開始剤（Ｃ）
ＰＢＬ：ｔ－ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８℃）
Ｖ－６５：２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）
（６）充填材（Ｄ）
Ｆ１：シリカ－ジルコニア（平均粒径：０．４μｍ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル表面処理物）
Ｆ２：シリカ－チタニア（平均粒径：０．０８μｍ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル表面処理物）

（３）ラジカル重合性原料組成物の評価
（３－１）ポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量測定（ＧＰＣ測定）
得られたラジカル重合性原料組成物１ｇをスクリュー管瓶に秤取り、ＴＨＦを３．５ｍｌ加え撹拌して得られたＴＨＦ溶液を遠心分離機（アズワン株式会社製）にて、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。次に遠心分離により得られた上澄み液をメンブレンフィルター（ＰＯＲＥＳＩＺＥ２０μｍ，アドバンテック東洋株式会社製）で濾過することにより濾液を得た。そしてこの濾液について、下記に示すＧＰＣ測定条件にてＧＰＣ測定を行うことにより、重付加反応により得られたラジカル重合性ポリウレタン成分（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。その結果、数平均分子量は３５００であった。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：ＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（日本ウォーターズ社製）
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ^ＴＭＸＴ４５１．７μｍ
ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ^ＴＭＸＴ１２５２．５μｍ
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：ＴＨＦ（流量：０．５ｍｌ／分）
・検出器：フォトダイオードアレイ検出器２５４ｎｍ（ＰＤＡ検出器）

（実施例Ａ２～Ａ１３）
実施例Ａ１において、使用する原料、ａ２／ａ１モル比、重合性単量体配合比率Ｒｒ及び充填率を表１に示すように変更した以外は実施例Ａ１と同様にしてラジカル重合性原料組成物を調製した。得られたラジカル重合性原料組成物については、実施例Ａ１と同様にして評価を行った。その結果を表２に示す。

また、実施例Ａ１と同様にして、得られたラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後にラジカル重合工程を実施することでポリウレタン系複合材料を製造した。得られたポリウレタン系複合材料について実施例Ａ１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例Ａ２～Ａ５）＜非重付加性ラジカル重合性単量体（Ｂ）を含まない、あるいは、重合性単量体配合比率Ｒｒが２０～８０質量％の範囲外の例＞
使用する原料、ａ２／ａ１モル比、重合性単量体配合比率Ｒｒ及び充填率を表１に示すように変更した以外は実施例Ａ１と同様にしてラジカル重合性原料組成物を調製した。得られたラジカル重合性原料組成物については、実施例Ａ１と同様にして評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例Ｂ１）
実施例Ａ２と同様にして各工程を実施して硬化体（ポリウレタン系複合材料）を作製した。なお、得られた硬化体および硬化体の製造に用いたラジカル重合性原料組成物についてはＦＴ－ＩＲ測定を行うことにより、式（３）に示すラジカル重合性基残存率（％）を求めた。また、硬化体の製造に用いたラジカル重合性原料組成物について式（５）に基づき初期二重結合量を計算した上で、式（４）に基づき、硬化体の二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。さらに、硬化体については初期接着強さ、耐久接着強さ、曲げ強さ、水中曲げ強さおよび均一性を評価した。結果を表３－４に示す。

［硬化体およびラジカル重合性原料組成物のＦＴ－ＩＲ測定］
得られた硬化体および硬化体の製造に用いたラジカル重合性原料組成物のＦＴ－ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いた透過法により行った。ラジカル重合性原料組成物のＦＴ－ＩＲ測定は、ラジカル重合性原料組成物を円板モールド（直径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に充填したものを測定サンプルとして用いて実施し、硬化体のＦＴ－ＩＲ測定は、円板モールドに充填されたラジカル重合性原料組成物を当該硬化体を作製する場合と同様のラジカル重合条件にて硬化させたものを測定サンプルとして用いて実施した。そして、各々の測定サンプルにつき、式（３）に示すラジカル重合性基残存率（％）の計算に必要な２つのピーク面積、すなわち、ウレタン結合のカルボニル基に由来する吸収ピークのピーク面積（ν４９２０）と、ラジカル重合性基の炭素－炭素二重結合に由来する吸収ピークのピーク面積（ν６１７０）とを測定した。

（実施例Ｂ２）
実施例Ａ８と同様にして各工程を実施して硬化体（ポリウレタン系複合材料）を作製した。そして実施例Ｂ１と同様にして、ラジカル重合性基残存率（％）および二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めると共に、初期接着強さおよび耐久接着強さを評価した。結果を表３－４に示す。

（実施例Ｂ３）
実施例Ａ１０と同様にして各工程を実施して硬化体（ポリウレタン系複合材料）を作製した。そして実施例Ｂ１と同様にして、ラジカル重合性基残存率（％）および二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めると共に、初期接着強さおよび耐久接着強さを評価した。結果を表３－４に示す。

表３－４に示されるように、実施例Ｂ１～Ｂ３では、二重結合量が多いことに起因して初期接着強さ及び耐久接着強さが共に高く、初期接着強さに対する耐久接着強さの比率である接着耐久性も７７．６～８１．８％と高いことが確認された。一方で、二重結合量の少ない比較例Ｂ１では、初期接着強さ（１４．５ＭＰａ）が低いことが確認された。

Claims

１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、前記ジオール化合物（ａ１）および前記ジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物中において、前記ジオール化合物（ａ１）と前記ジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、
前記ポリウレタン成分（Ａ）と、前記重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含むラジカル重合性原料組成物を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、
前記重付加反応工程および前記ラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、前記ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系複合材料を形成するラジカル重合工程とを含み、
下式（１）に示す重合性単量体配合比率Ｒｒが２０質量％～８０質量％であることを特徴とするポリウレタン系複合材料の製造方法。
・式（１）Ｒｒ＝１００×Ｂｒ／〔ａ１ｒ＋ａ２ｒ＋Ａｒ＋Ｂｒ〕
〔前記式（１）中、ａ１ｒは、前記ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応の前記ジオール化合物（ａ１）の含有量（質量部）を表し、ａ２ｒは、前記ラジカル重合性原料組成物中に残存している未反応の前記ジイソシアネート化合物（ａ２）の含有量（質量部）を表し、Ａｒは、前記ラジカル重合性原料組成物に含まれる前記ポリウレタン成分（Ａ）の含有量（質量部）を表し、Ｂｒは、前記ラジカル重合性原料組成物に含まれる前記重合性単量体（Ｂ）の含有量（質量部）を表す。〕
前記ラジカル重合性原料組成物中における前記充填材（Ｄ）の含有割合が６０質量％～８５質量％であることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
前記重合性単量体（Ｂ）が、下記構造式（１）に示す重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。

〔前記構造式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子又はメチル基であり、ｎ_１は１～１０の整数である。〕
前記ジオール化合物（ａ１）が、ジオール化合物に含まれる２つのヒドロキシル基間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数が２～８であるジオール化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）として熱ラジカル重合開始剤を使用し、前記ラジカル重合工程が前記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の－１０℃～＋２５℃の温度に加熱した状態で実施されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
前記重付加反応性原料組成物が、
前記ジオール化合物（ａ１）、前記重合性単量体（Ｂ）、および、前記充填材（Ｄ）を含む１次原料組成物を調製した後に、
前記１次原料組成物に前記ジイソシアネート化合物（ａ２）をさらに添加することにより調製されることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
前記ラジカル重合性原料組成物がペースト状の組成物であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
前記ラジカル重合性原料組成物を型枠に注入した後に前記ラジカル重合工程を実施することを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン系複合材料の製造方法。
ポリウレタン系樹脂マトリックスと、
前記ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散含有される充填材とを含む複合材料からなり、
前記ポリウレタン系樹脂マトリックスは、数平均分子量が１５００～５０００であるラジカル重合性基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基およびイソシアネート基と重付加反応を起こさないラジカル重合性単量体との共重合体からなり、
前記ポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記複合材料に占める前記充填材の含有量は、６０質量％～８５質量％である、
ことを特徴とするポリウレタン系複合材料。
ポリウレタン系樹脂マトリックスと、
前記ポリウレタン系樹脂マトリックス中に分散含有される充填材とを含む複合材料からなり、
前記ポリウレタン系樹脂マトリックスは、数平均分子量が１５００～５０００であるラジカル重合性基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基およびイソシアネート基と重付加反応を起こさないラジカル重合性単量体との共重合体からなり、
前記ポリウレタン系樹脂マトリックス１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性炭素－炭素二重結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記複合材料に占める前記充填材の含有量は、６０質量％～８５質量％であるポリウレタン系複合材料からなる、
ことを特徴とする歯科切削加工用材料。