CN104245770B - 作为辐射固化性涂料组合物的添加剂的聚异氰酸酯加合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够通过使至少一种结构(I)的聚硅氧烷、至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯、至少一种结构(II)的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的聚异氰酸酯加合物，其中U是下列基团中的一种：(III)，以及可与异氰酸酯反应的可选的化合物。指数m、n、x和y设为0至100的值。另外，t＝2至30，s＝1至400且i＝1至5。字母R指定的基团是合适的有机基团。ASi是OH-、NH2-或CO2H-基团。另外，m+n+x+y≥3。本发明还涉及制备聚异氰酸酯加合物的方法，并且涉及包含至少一种作为粘合剂的辐射固化性聚合物和至少一种本发明的聚异氰酸酯加合物的辐射固化性涂料组合物。本发明还涉及本发明的聚异氰酸酯加合物作为添加剂的用途。

Description

作为辐射固化性涂料组合物的添加剂的聚异氰酸酯加合物
技术领域
本发明涉及可在辐射固化性涂料组合物中用作添加剂的聚异氰酸酯加合物，并且还涉及其制备方法。本发明进一步涉及本发明的聚异氰酸酯加合物作为涂料组合物中的添加剂的用途。本发明还涉及包含本发明的聚异氰酸酯加合物的涂料组合物。
背景技术
在辐射固化的情况中，借助于例如高能辐射(如UV光或电子束)将反应性单体和低聚物转化为高分子量材料。与热处理相比，辐射固化是非常迅速的过程，可获得高生产速度。此外，迅速固化允许节省空间的操作模式，并且对材料施加的影响很小。就环境而言，辐射固化提供清楚的优势，例如低排放水平和低能耗。辐射固化用于例如生产涂料、涂漆、印刷用墨等。在许多情况中，涂层因提高的品质而引人注目，特别是在光泽和耐磨性方面。
例如，在“UV&EBCuringFormulationsforPrintingInks,Coatings&Paints”,R.Holman,P.Oldring,London1988中描述了可辐射固化的涂层、印刷用墨和/或印刷漆。
鉴于此技术的迅速传播，对辐射固化性组合物的要求不断增加，而且变得明显更加多样。在可固化组合物中加入添加剂是获得具有增强特性的固化产品的一种方法。
例如，为了获得具有易清洁性的防污涂层，时下习惯使用氟化合物和/或硅氧烷化合物。WO98/03574描述了含氟的α,ω-羟基官能聚硅氧烷，其可用于赋予多种工业材料例如防水和防油性、防污浊性和剥离性等性质。
WO2005/066224A1描述了防水和防油的含氟丙烯酸酯，其由含氨基甲酸酯的氟化大分子单体合成。
鉴于针对全氟化烃而产生的环境顾虑，需要无氟的化合物。而且，在辐射固化性组合物中使用添加剂时，有利的是所述添加剂能够与粘合剂反应，换言之，其含有聚合性基团。将添加剂加入固化的组合物中，可以得到永久的性质，并且防止添加剂积聚在表面并产生破裂的膜。此外，对于用作例如食品工业中的包装或容器的基材的涂层而言，加入添加剂发挥了重要作用。对于用于食品包装的涂层而言，聚合物从涂布膜中的迁移和渗出(emergence)将是非常有害的。
合成(甲基)丙烯酰基官能性聚硅氧烷的一种合适的技术是使官能性(甲基)丙烯酸酯和官能性聚硅氧烷与至少双官能性异氰酸酯反应。
下列可辐射固化的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(包含氨基甲酸酯基团和脲基团)同样在文献中已知，并且用于辐射固化性涂布组合物中：
“PreparationandpropertiesofUV-curablepoly(dimethylsiloxane)urethaneacrylate.Chiang,Wen-Yen；Shu,Wey-Jye.Dep.Chem.Eng.,TatungInst.Technol.,Taipei,Taiwan,AngewandteMakromolekulareChemie(1988),16041-66”和“PreparationandpropertiesofUV-curablepoly(dimethylsiloxane)urethaneacrylate.II.Property-Structure/Molecular-weightrelationships.Chiang,Wen-Yen；Shu,Wey-Jye.Dep.Chem.Eng.,TatungInst.Technol.,Taipei,Taiwan.JournalofAppliedPolymerScience(1988),36,1889-1907”公开了可UV固化的聚硅氧烷丙烯酸酯，其含有氨基甲酸酯基团，并且基于聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇(PDMS)、二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯而制成。研究了这些可UV固化的材料的物理性质，特别是关于其对PDMS的物质量比例的依赖性或其对所用的二异氰酸酯的特性的依赖性。同样还研究了不同的反应性稀释剂和某些颜料的影响。
“Propertiesofultravioletcuredpolydimethylsiloxane-ureaacrylates.Yu,X.；Nagarajan,M.R.；Li,C.；Speckhard,T.A.；Cooper,S.L.Dep.Chem.Eng.,Univ.Wisconsin,Madison,WI,USA.JournalofAppliedPolymerScience(1985),30(5),2115-2135”公开了可UV固化的聚硅氧烷丙烯酸酯，其含有脲基团，并且基于氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(ATPS)和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯而制成。由此获得的低聚物在反应性稀释剂的存在下通过UV辐射而固化。研究了由此获得的可UV固化的材料的物理性质，特别是关于其对ATPS的物质量比例的依赖性或其对所用的反应性稀释剂的特性的依赖性。
相应的官能化聚硅氧烷与异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯的反应产物在文献中有所描述。例如，WO00/12588描述了这种聚合物在毛发美容中的应用。EP0937998A描述了经由氨基甲酸酯基团与聚合性基团连接的聚硅氧烷在隐形眼镜材料中的应用。
EP1469029B1描述了聚酯硅氧烷丙烯酸酯，其通过使α,ω-有机改性的聚硅氧烷与异氰酸酯以及一种或多种聚酯(甲基)丙烯酸酯反应而制备，以及其在辐射固化性涂层中的应用。
WO98/46693A1描述了一种液态可固化树脂组合物，其产生用于带状基质的固化的涂料，所述带状基质用于具有良好表面滑动性的光纤和护套纤维(jacketingfiber)。所述组合物包含两种不同的聚甲基硅氧烷(PDMS)。第一种PDMS含有至少两种氨基甲酸酯键、与第一种PDMS的至少一端键合的非自由基聚合性有机基团、以及在第一种PDMS的至少一端上的(甲基)丙烯酰基。第二种PDMS含有至少两种氨基甲酸酯基团和一种不含自由基聚合性基团的有机基团。所述有机基团同样与第二种PDMS的至少一端键合。所述聚合物以添加剂水平使用。
基于上面举出的优势，辐射固化性涂料组合物变得越发重要。因此，对于包含相容性添加剂的辐射固化性组合物的需求在持续增长，所述添加剂并不导致变浊(hazing)和/或表面破裂的情况，而是产生具有优异表面性质的固化产物。对所述固化产物的其他期望是良好的表面滑动性和耐刮擦性、防水防油性以及增加的对所有类型污物的抵抗性。
因此，本发明的目的是提供一种可辐射固化的含聚硅氧烷的添加剂，相比于现有技术中已知的化合物，其在大量辐射固化性涂料组合物和涂层中展现出高相容性，同时产生了优异的表面性质。
借助于本发明的主题，将获得具有改进的表面性质的涂层。这指的是在低成坑性、突出的流平性和减少的变浊之间的良好平衡，以及其它有利性质，比如对污物的抵抗性以及突出的滑动性。本发明的另一个目的是保留有利性质，比如低成坑性、突出的流平性、减少的变浊和对污物的抵抗性，并相对于现有技术进一步改进滑动性。
令人惊奇地发现，本发明的目的借助于聚异氰酸酯加合物而实现，所述加合物可通过使以下物质反应而获得：
i.至少一种聚硅氧烷，其具有以下结构(I)
其中，t＝2至30，m＝0至100，n＝0至100，s＝1至400，
Ra是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基，
Rb、Rc、Rd和Re全部都彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基，
而且，Rd和Re可彼此独立地为Ra[SiRbRcO]s，其中Ra、Rb、Rc和s如上文所限定并且从中独立地选择，
结构单元[O-Rm]m-[O-CO-Rn]n中的m个(O-Rm)单元和n个(O-CO-Rn)单元以任意顺序排列，
Rm是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，
Rn是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，
所述基团Rm和Rn对于m个(O-Rm)单元中的每一个和n个(O-CO-Rn)单元中的每一个都独立地选择，并且
ASi是OH、NH2或CO2H基团；
ii.至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯；
iii.至少一种(甲基)丙烯酸酯，其具有以下结构(II)：
其中，x＝0至100，y＝0至100，
U是下列基团中的一个：
RU是(i+1)价的有机基团，其中i＝1至5，
结构单元[O-Rx]x-[O-CO-Ry]y中的x个(O-Rx)单元和y个(O-CO-Ry)单元以任意顺序排列，
Rx是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，
Ry是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，
所述基团Rx和Ry对于x个(O-Rx)单元中的每一个和y个(O-CO-Ry)单元中的每一个都独立地选择；以及
iv.不同于i至iii中所用的组分的可选的一种或多种具有结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物：
Rz-(Az)z；其中z＝1或2，
其中Rz是脂肪族或芳香族基团，并且Az是OH、NH2或CO2H基团，
并且m+n+x+y≥3。
在下文中，聚异氰酸酯加合物是聚异氰酸酯与含有OH、NH2或CO2H基团的化合物的反应产物。
本文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”同时包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。当i>1时，可以仅存在丙烯酸酯基团、仅存在甲基丙烯酸酯基团、或者同时存在丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。优选采用丙烯酸酯基团。
在结构(I)的聚硅氧烷中，t采用2至30的值，s采用1至400的值。优选地，t＝3至6，并且更优选地，t＝3。进一步优选地，s＝4至200。
基团Ra是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30(优选为1至6)个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基。
优选地，Ra是未氟化的。更优选地，Ra是未卤化的。
Ra优选为甲基、乙基、丙基或丁基，并且非常优选为甲基或丁基。
基团Rb、Rc、Rd和Re彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基。
基团Rd和Re还可彼此独立地为Ra[SiRbRcO]s，其中Ra、Rb、Rc和s如上文所限定并且从中独立地选择。
优选地，Rb、Rc、Rd和Re彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的饱和的支化或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基。
更优选地，Rb、Rc、Rd和Re彼此独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或具有取代基的苯基，非常优选为甲基。
结构单元[O-Rm]m-[O-CO-Rn]n中的m个(O-Rm)单元和n个(O-CO-Rn)单元以任意顺序排列。
基于m个(O-Rm)单元和n个(O-CO-Rn)单元，结构单元[O-Rm]m-[O-CO-Rn]n优选为多嵌段共聚物形式。更优选的是，基于m个(O-Rm)单元和n个(O-CO-Rn)单元，结构单元[O-Rm]m-[O-CO-Rn]n为二嵌段共聚物形式。非常优选的是，仅存在聚醚基团而不存在聚酯基团。同样非常优选地，结构(I)仅含有(O-Rm)单元，而不再含有聚酯基团。
基团Rm是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基。
Rm优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选为亚乙基或亚丙基，非常优选为亚乙基。
在结构(I)的聚硅氧烷中，m采用0至100的值。优选的是，m采用的值是m＝1至50，并且更优选地是m＝1至25。
基团Rn是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或者具有3至6个碳原子的环状亚烷基。
Rn优选为具有4或5(非常优选为5)个碳原子的直链亚烷基。
在结构(I)的聚硅氧烷中，n采用0至100的值。优选的是，n采用的值是n＝0至15。
基团Rm和Rn对于m个(O-Rm)单元中的每一个和n个(O-CO-Rn)单元中的每一个都独立地选择。优选地，在(O-Rm)单元的嵌段中，Rm基团在所有(O-Rm)单元中都相同的。同样优选地是，在(O-Rm)单元的嵌段中，总共仅有两种不同类型的Rm基团。
进一步优选地是，在(O-CO-Rn)单元的嵌段中，基团Rn在所有(O-CO-Rn)单元中都是相同的。
ASi是OH、NH2或CO2H基团。其优选为OH基团。
结构(I)的聚硅氧烷具有直链或支化结构，优选直链结构。结构(I)的聚硅氧烷的Ra[SiRbRcO]SiRdRe基团的重均分子量优选为200g/mol至30000g/mol，更优选为500g/mol至10000g/mol，非常优选为500g/mol至5000g/mol。
为了确定重均分子量，借助于聚苯乙烯标准物背景下的凝胶渗透色谱法来测量通式Ra[SiRbRcO]SiRdRe-H的相应单SiH官能性聚硅氧烷的相应分子量。使用四氢呋喃作为洗脱剂。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
根据本发明使用的聚异氰酸酯含有至少三个NCO基团。聚异氰酸酯可以是含有异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪-二酮、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲和/或脲二酮(uretdione)基团的低聚物。此类化合物可以由二异氰酸酯制备。Lexikon、Lacke和Druckfarben,第10版，GeorgThiemeVerlag1998,“Polyisocyanate”463页中给出了相应的反应。
用于制备本发明的聚异氰酸酯的二异氰酸酯优选为脂肪族、脂环族或芳代脂肪族的二异氰酸酯。例如，使用芳基取代的脂肪族二异氰酸酯，如在Houben-Weyl,MethodenderOrganischenChemie,卷14/2,61-70页以及W.Siefken的文章,JustusLiebig’sAnnalenderChemie562,75-136页中描述的。优选的实例是亚乙基1,2-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-(2,4,4)三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯(TMDI)、1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷,1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷、十二烷1,12-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸基二丙基醚、亚环丁基1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-(1,4-亚甲基萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、4,4’-二异氰酸基-3,3’,5,5’四甲基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八甲基二环己基甲烷、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸基-甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸基丁烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,5-二异氰酸基己烷、1,3-二异氰酸基甲基环己烷、1,4-二异氰酸基甲基环己烷，以及这些化合物的任意混合物。进一步优选的异氰酸酯在前述的Siefken文章的122ff页有所描述。2,5(2,6)-二(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)优选为纯净形式或者作为混合物的一部分。特别优选的是脂肪族和脂环族的异氰酸酯及其异构体混合物，其在工业上容易获得。
本发明的聚异氰酸酯可优选地通过二异氰酸酯的三聚而制备。所得三聚物叫做异氰尿酸酯。
特别优选的是使用例如HMDI和IPDI的三聚物。这些聚异氰酸酯可以以下述商品名获得，例如，DesmodurN3300(来自BayerAG)和VestanatT18907100(来自DegussaAG)。
进一步优选的是，聚异氰酸酯本身不含氨基甲酸酯基团。
在结构(II)的(甲基)丙烯酸酯中，基团U是下列基团中的一个：
而且，基团RU是(i+1)价的有机基团，其中i＝1至5。优选地，i＝1。对于i＝1，RU优选为具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3至4个碳原子的支化亚烷基。对于i＝1，RU特别优选为亚乙基。
同样优选的是，使用恰好一种i＝1的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯和恰好一种i>1的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯。i>1的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为5mol％至50mol％，更优选为10mol％至40mol％，并且非常优选为20mol％至30mol％，在每种情况下都基于i＝1的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯和i>1的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯的物质总量。
对于i＝2，(U-O-)i-RU-优选为相应的三羟甲基丙烷基团。
对于i＝3，(U-O-)i-RU-优选为相应的季戊四醇基团。
对于i＝4，(U-O-)i-RU-优选为相应的季戊四醇三羟甲基醚基团。
对于i＝5，(U-O-)i-RU-优选为相应的二季戊四醇基团。
结构单元[O-Rx]x-[O-CO-Ry]y中的x个(O-Rx)单元和y个(O-CO-Ry)单元以任意顺序排列，
与结构(I)类似，结构单元[O-Rx]x-[O-CO-Ry]y优选为多嵌段共聚物形式，并且更优选为二嵌段共聚物形式。非常优选的是仅存在聚醚基团或仅存在聚酯基团。
基团Rx是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或具有3或4个碳原子的支化亚烷基。
Rx优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选为亚乙基或亚丙基，并且非常优选为亚乙基。
在结构(II)的(甲基)丙烯酸酯中，x采用0至100的值。优选地，x＝0至25。
基团Ry是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或者具有3至6个碳原子的环状亚烷基。
Ry优选为具有4至6(更优选为5)个碳原子的直链亚烷基。
在结构(II)的(甲基)丙烯酸酯中，y采用0至100的值。优选地，y＝2至15。
基团Rx和Ry对于x个(O-Rx)单元中的每一个和y个(O-CO-Ry)单元中的每一个都独立地选择。优选地，在(O-Rx)单元的嵌段中，Rx基团在所有(O-Rx)单元中都是相同的；并且在(O-CO-Ry)单元的嵌段中，Ry基团在所有(O-CO-Ry)单元中都是相同的。
依照上式的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实例为，例如但不排他地，已知商品名为PlaccelFA和PlaccelFM的化合物(来自DaicelChemicalIndustries)；已知商品名为SR495B、SR399、SR444D和SR604的化合物(来自Sartomer)；或者可以以商品名BlemmerAE、AP、E、P、PE、PP或PEP(来自NOFCorporation)获得的化合物。
Az优选为OH或NH2基团。
进一步优选地，z＝1。
Rz是脂肪族或芳香族基团。
优选地，对于z＝1，Rz为烷基、烯基、卤代烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、聚酯或聚醚基团。
更优选地，对于z＝1，Rz是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、具有2至30个碳原子的直链烯基、具有3至30个碳原子的支化烯基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基。
优选地，对于z＝1，Rz是未氟化的。更优选地，对于z＝1，Rz是未卤化的。
同样优选地，Rz是含有醚基和/或酯基的脂肪族基团。
结构(III)的化合物的实例是丁醇、油醇、十八醇、苄胺、十八胺、油胺、羟基官能性聚醚或聚酯，比如单甲基聚乙二醇、单丁基聚乙二醇、单烯丙基聚乙二醇、单丙烯基聚乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、单烷基聚ε-己内酯、聚ε-己内酯。
此外，m+n+x+y≥3。
此外，优选地，m+n+y≥6且m+n+x+y≥10。
更优选地，30≥m+n+x+y≥3。非常优选地，25≥m+n+x+y≥6。
同样优选地，20≥m+n≥1且13≥x+y≥1或6≥x+y≥1。
此外，优选地，m＝1至20且n＝0。而且，特别优选地，m＝1至5且n＝0。
此外，优选地，x＝1至13且y＝0，或x＝0且y＝1至6。此外，还优选的是x＝0且y＝2至6。
所有上面阐述的m和n的范围和x和y的范围可彼此任意组合。
通过在涂料中添加本发明的聚异氰酸酯加合物，能够获得防污的、易清洁的防粘表面。其中，实现这些性质的是疏水性的硅氧烷部分，同时(O-Rm)、(O-CO-Rn)、(O-Rx)和(O-CO-Ry)单元有助于相容性，但在实现防污效果方面疏水性基团的比例占主导。因此，优选的是m+n+x+y<s。特别优选的是，m+n+x+y<1/2·s。
进一步优选的是，至少一种聚异氰酸酯的NCO基团反应完全。所述的NCO基团的反应可通过本发明的聚异氰酸酯加合物的NCO含量来确定。完全反应在本说明书中意味着NCO含量小于5wt％，优选小于3wt％，更优选小于2wt％，并且非常优选小于1wt％。
下面提及的摩尔比率都是基于所采用的反应物的相应比率。
采用各组分的前提条件是：基于所述至少一种聚异氰酸酯中所含的NCO基团，至少一种结构(I)的聚硅氧烷的和至少一种结构(II)的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比率为例如0.7至1.2，优选为0.8至1.15，更优选为0.9至1.1，并且非常优选为0.95至1.05。此外，基于所述至少一种聚异氰酸酯中所含的NCO基团，一种或多种结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物的摩尔比率为例如0至0.6，优选为0至0.3，更优选为0至0.1，并且非常优选为0至0.05。
优选地是，不使用结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物。
采用结构(I)的聚硅氧烷和结构(II)的(甲基)丙烯酸酯的前提条件是：至少一种结构(I)的聚硅氧烷与至少一种结构(II)的(甲基)丙烯酸酯之间的摩尔比是例如0.01至0.6，优选为0.05至0.5，更优选为0.1至0.4，并且非常优选为0.15至0.3。
当与两种或更多种结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物发生反应时，基于结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物的物质总量，z＝2的此类结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物的物质量的比例优选小于10％，更优选小于5％，并且非常优选小于1％。
同样优选地是，仅使用z＝1的那些结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物。
本发明的聚异氰酸酯加合物在四氢呋喃中的溶解度为例如至少5g/l，优选为至少10g/l，更优选为至少20g/l，并且非常优选为至少30g/l，上述各情况都是在20℃下。
本发明的聚异氰酸酯加合物的典型的、非常特别优选的实施方式具有例如下列特征：
·针对结构(I)，t＝3且s＝4至200。
·对于所有基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re，所述基团在各情况中均为甲基。
·结构(I)的聚硅氧烷仅由(O-Rm)单元组成。在此情况中，所有基团Rm都仅为亚乙基，或者所有基团Rm都为亚乙基或亚丙基。在这两种情况下，m＝1至20且n＝0。
·ASi是OH基团。
·结构(I)的聚硅氧烷的Ra[SiRbRcO]SiRdRe基团的重均分子量为500g/mol至5000g/mol。
·聚异氰酸酯优选为具有三个NCO基团的异氰尿酸酯。
·优选的是使用恰好一种或恰好两种结构(II)的(甲基)丙烯酸酯。如果恰好使用一种结构(II)的(甲基)丙烯酸酯，则i＝1。如果使用两种结构(II)的(甲基)丙烯酸酯，则对于所述(甲基)丙烯酸酯中的一种，i＝1，而对于另一种，i＝3，其中，i＝3的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯的比例为20mol％至30mol％，在每种情况中都是基于i＝1的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯和i＝3的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯的物质总量。
·对于i＝1，RU优选为亚乙基。
·对于i＝3，(U-O)i-RU优选为相应的季戊四醇基。
·结构(II)仅具有(O-Rx)单元，在此情况中x＝1至13；或仅具有(O-CORy)单元，在此情况中y＝1至6。
·对于所有Rx基团，所述基团是亚乙基。
·对于所有Ry基团，所述基团是五亚甲基。
·不发生与结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物的进一步反应。
·聚异氰酸酯的所有异氰酸酯基团都发生反应。
·将至少一种聚硅氧烷与至少一种(甲基)丙烯酸酯之间的摩尔比选择为使得其在0.15和0.3之间。
·优选的是，在每种情况中，仅使用一种结构(I)的聚硅氧烷、一种具有三个NCO基团的异氰尿酸酯以及一种结构(II)的(甲基)丙烯酸酯。
·本发明的聚异氰酸酯加合物的重均分子量为500g/mol至60000g/mol。
本发明的聚异氰酸酯加合物可通过以下物质的反应而获得：
i.至少一种具有结构(I)的聚硅氧烷；
ii.至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯；
iii.至少一种具有结构(II)的(甲基)丙烯酸酯；
iv.以及可选的一种或多种结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物，
所述加合物可通过例如将所有组分同时组合并随后进行反应而制备。同样可行的是，将两种组分彼此组合并彼此反应。在这之后，可使其与其它组分反应。
关于这点，原则上讲，所有可想到的顺序都是可行的。优选地，首先将所有(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯反应，然后与聚硅氧烷反应，在适当时，与结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物反应。在每种情况中，进一步优选的是使用一种结构(I)的聚硅氧烷、一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯以及可选的一种结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物。在每种情况中，还优选使用一种i＝1的结构(II)的(甲基)丙烯酸酯以及可选的一种i>1的结构(II)的另一种(甲基)丙烯酸酯。
一般而言，基于上面示出的反应，产物是聚异氰酸酯加合物的混合物。所得的聚异氰酸酯加合物显示了其在所得混合物中的频率的统计学分布。该分布可以受到例如各自组分的物质量比的影响。单个组分的相互反应的顺序也是一个重要部分。对所得混合物的组成的其它影响来自使用特定组分的一种或多种化合物的可能性，换言之，使用例如两种或更多种不同的结构(I)的聚硅氧烷。
具体地制备一种特定聚异氰酸酯加合物也是可想到的。这在下面阐明，采用了具有三个NCO基团的异氰尿酸酯与一种结构(I)的聚硅氧烷和一种结构(II)的(甲基)丙烯酸酯的反应的实例。首先，将一当量的结构(I)的聚硅氧烷逐滴添加至过量的具有三个NCO基团的异氰尿酸酯中。这产生相应的异氰尿酸酯与恰好一种结构(I)的聚硅氧烷的加合物。除去过量的异氰尿酸酯。剩余的NCO基团可随后与结构(II)的(甲基)丙烯酸酯反应。因此，产物是这样的异氰尿酸酯：其中一个NCO基团已与结构(I)的聚硅氧烷反应，而另两个NCO基团已与结构(II)的(甲基)丙烯酸酯反应。
通过相应的反应机制，原则上能够特定地合成单个聚异氰酸酯加合物。
可选的是，本发明的聚异氰酸酯加合物的制备在一种或可选的多种催化剂的存在下进行，优选地在0℃至100℃下进行，更优选在约20℃至85℃下进行。
适合于制备聚异氰酸酯加合物的催化剂为，例如，叔胺，比如三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吡啶和N-甲基吗啉；金属盐，比如辛酸锡、辛酸铅和硬脂酸锌；有机金属化合物，比如二月桂酸二丁基锡。
本发明的聚异氰酸酯加合物可选地在自由基聚合抑制剂的存在下制备。自由基聚合抑制剂的实例包括氢醌、氢醌单甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(4-羟基-TEMPO)或吩噻嗪。使用自由基聚合抑制剂是为了清除在热驱动的聚氨酯形成期间或在大分子单体的储存期间可能形成的自由基，从而确保(甲基)丙烯酸酯的稳定性。因此，使用自由基聚合抑制剂的益处是更容易执行反应机制，并且获得更少的副产物，例如均低聚物或均聚物。
可使用溶剂。然而，其不能影响异氰酸酯加合物的形成。合适的溶剂为，例如，不含可能与异氰酸酯基团反应的活性氢原子的溶剂。
活性氢是指所谓的羧基、羟基、氨基和亚氨基以及与N、O或S键合的硫醇基的活性氢。活性氢可根据Tschugaeff和Zerewitinoff研发的方法通过在丁基醚或其它醚中与溴化甲基镁反应而确定(参见:ChemieLexikon,GeorgThiemeVerlag,Germany,1998,“Activehydrogen”第81页)。
所使用的溶剂优选为脂肪族、脂环族和芳香族溶剂、酮以及环醚。溶剂的选择还根据随后本发明聚异氰酸酯加合物的最终用途来指导，所述加合物要在随后由大分子单体合成。优选使用的溶剂是那些沸点<150℃的溶剂，更优选地使用沸点<100℃的溶剂，以便利于蒸馏去除。
在反应结束时，使产物冷却。有需要时，可在之后的自由基共聚之前通过适当的蒸馏或过滤措施将溶剂和聚合抑制剂除去。
本发明的聚异氰酸酯加合物的重均分子量优选为500g/mol至60000g/mol，更优选为1000g/mol至30000g/mol，并且非常优选为3000g/mol至20000g/mol。聚异氰酸酯加合物的重均分子量借助于用四氢呋喃作为洗脱剂并利用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法来确定。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
在制备直链单官能聚硅氧烷时，一种可能是环状和开链的聚二烷基硅氧烷与末端双官能性聚硅氧烷(例如，末端–SiH或–NH2双官能性聚二烷基硅氧烷)或者与所谓的功能性封阻剂的平衡，如在Noll(ChemieundTechnologiederSilicone,VCH,Weinhelm,1984)以及I.和McGrath,J.E.(PolysiloxaneContainingCopolymers:ASurveyofRecentDevelopment；AdvancesinPolymerScience；Springer-Verlag:NewYork,1988；第86卷)中描述的。出于统计学原因，反应产物由环状、双官能、单官能和非官能的聚硅氧烷的混合物组成。直链聚硅氧烷在反应混合物中的比例可以通过蒸馏去除低级环形分子物种来增加。在直链聚硅氧烷内，单官能聚硅氧烷在平衡反应产物中的比例应尽可能的高。取决于本发明聚合物合成期间的反应物的比率，双官能聚硅氧烷可能导致交联；而且，取决于应用，非官能的聚硅氧烷可导致变浊和不相容的情况。
在本发明的背景下，使用严格单-SiH-官能的聚硅氧烷，换言之，使用仅具有一个Si-H基团的聚硅氧烷。这些直链单官能聚硅氧烷的合成可通过诸如环状聚硅氧烷-环己烷-环三硅氧烷的活性阴离子聚合而实现。此方法在参考文献中有所描述，包括T.Suzuki,Polymer,30(1989)333。所述反应以下面的反应机制作为实例示出：
根据本领域普通技术人员已知的方法，与以下反应机制类似，可以用官能性氯硅烷(例如，二甲基氯硅烷)实现端基的SiHMe2官能化。
单-SiH-官能的聚硅氧烷与(末端)烯键式不饱和羟基化合物(例如烯丙基或乙烯基羟基化合物)在氢硅化反应中反应，从而得到单羟基官能的改性聚硅氧烷。氢硅化反应可以用技术人员已知的方式来进行。这在下文种以羟基官能性烯丙基聚醚作为实例进行描述。
氢硅化一般在催化剂的存在下进行，所述催化剂为例如：铂、铑、钌或钯络合物或类似的化合物和/或相应的纯单质，或者其固定在硅石、氧化铝或活性炭或类似的担载材料上的衍生物。氢硅化优选地在Pt催化剂的存在下进行，所述Pt催化剂为例如顺铂、Speyers催化剂或Karstedt催化剂。所述反应可选地被缓冲，以便防止与羟基的次级反应。由于反应期间可能发生烯丙基-丙烯基重排，可选地采用与SiH-官能聚硅氧烷相比过量的烯丙基聚醚。
所用的催化剂的量优选为10-7至10-1mol/摩尔烯烃或/摩尔末端碳碳双键，优选为基于具有末端碳碳双键的组分的物质的量的1至100ppm。氢硅化优选地在0℃至200℃的温度下进行，优选地在20℃至120℃的温度下进行。
氢硅化可在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂为例如脂肪族或芳香族烃、环状低聚硅氧烷、脂肪族或环状醚或醇。特别适合的是环己烷、二甲苯或甲苯。
反应的进程可通过对剩余SiH基团进行气体容量测定或通过红外光谱法(氢化硅在2150cm-1处的吸收带)来监测。
本发明进一步提供了通过以下物质的反应制备聚异氰酸酯加合物的方法：
i.至少一种聚硅氧烷，其具有以下结构(I)
其中t＝2至30，m＝0至100，n＝0至100，s＝1至400，
Ra是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基，
Rb、Rc、Rd和Re中的全部都彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基，
此外，Rd和Re可彼此独立地为Ra[SiRbRcO]s，其中Ra、Rb、Rc和s如上面所限定并且从中独立地选择，
结构单元[O-Rm]m-[O-CO-Rn]n中的m个(O-Rm)单元和n个(O-CO-Rn)单元以任意顺序排列，
Rm是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，
Rn是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，
基团Rm和Rn对于m个(O-Rm)单元中的每一个和n个(O-CO-Rn)单元中的每一个都独立地选择，并且
ASi是OH、NH2或CO2H基团；
ii.至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯；
iii.至少一种(甲基)丙烯酸酯，其具有以下结构(II)：
其中x＝0至100，y＝0至100，
U是下列基团中的一个：
RU是(i+1)价的有机基团，其中i＝1至5，
结构单元[O-Rx]x-[O-CO-Ry]y中的x个(O-Rx)单元和y个(O-CO-Ry)单元以任意顺序排列，
Rx是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，
Ry是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，
基团Rx和Ry对于x个(O-Rx)单元中的每一个和y个(O-CO-Ry)单元中的每一个都独立地选择；以及
iv.可选的一种或多种具有结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物，其不同于i至iii中所用的组分：
Rz-(Az)z；其中z＝1或2，
其中Rz是脂肪族或芳香族基团，并且Az是OH、NH2或CO2H基团，
并且m+n+x+y≥3。
上面公开的关于聚异氰酸酯加合物的所有特征同样涉及以上方法。对于所有陈述的优选特征尤其如此。
本发明进一步提供了0.005wt％至10wt％的本发明的聚异氰酸酯加合物作为辐射固化性涂料组合物中的添加剂的用途，所述重量百分数是基于所述辐射固化性涂料组合物的整体组成。
本发明的聚异氰酸酯加合物可用作例如涂料中的流平剂，以便例如提高所得涂层的光学性质。通过使用本发明的聚异氰酸酯加合物作为流平剂，还能够例如改进所述涂料和/或涂层的光泽和/或乳光。使用本发明的聚异氰酸酯加合物同样使得成坑减少，还改进了所得涂层的滑动性质。而且，本发明的聚异氰酸酯用于防止变浊的情况。
通过在涂料中添加本发明的聚异氰酸酯加合物，能够获得防污的、易清洁的防粘表面。在本发明的聚异氰酸酯加合物中，实现这些性质的是疏水性的硅氧烷部分，同时(O-Rm)、(O-CO-Rn)、(O-Rx)和(O-CO-Ry)单元有助于在涂料组合物中的相容性，但在实现防污效果方面疏水性基团的比例占主导。
凭借结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物，通过适当选择基团Rz，能够引入其它疏水性基团。这通常还使得表面能显著降低，并因此同样影响所得表面的防污效果。
所述涂料组合物方面的兼容性可同样受基团Rz影响，其中所讨论的基团是含有醚基和/或酯基的脂肪族基团。
添加有本发明的聚异氰酸酯加合物的涂料组合物具有优异的抗粘性和防污性。这种涂料组合物优选为用于生产防涂鸦涂层、剥离涂层、自清洁性外立面涂层、防结冰涂层(例如用于航空器)、汽车轮胎涂层、防污机器涂层或仪器涂层、船舶涂层(抗垢涂层)、以及防污家具涂层和剥离纸涂层的组合物。由于本发明涂料组合物具有异常好的抗粘效果，即使例如油性物质(如矿物油、植物油或油性制剂)也可被驱除，意味着由此涂布的容器可完全清空这些流体。因此，相应地提供有本发明的聚异氰酸酯加合物的涂料组合物适合于涂布罐的内部或者涂布容器内部。此外，鉴于本发明的聚异氰酸酯的非常宽泛的相容性，其还适合于生产透明的涂料。
本发明的聚异氰酸酯加合物不会不利地影响所述涂料或涂层的其它性质，比如耐候性或机械耐性。本发明的聚异氰酸酯加合物甚至可以以相对低的量添加至涂料中，优选为0.01wt％至5wt％，更优选为0.02wt％至2wt％，并且非常优选为0.03wt％至1wt％，在上述各情况中都是基于所述涂料的总组成。
原始涂料和涂层在例如防腐蚀、光泽保留和耐候性方面的物理性质不受低浓度的本发明的聚异氰酸酯加合物的影响。包含本发明的聚异氰酸酯加合物的涂料和涂层通常历时数年都展现出所期望的性质，并且甚至在多个清洁周期后也保留这些性质。
本发明的聚异氰酸酯加合物包含(甲基)丙烯酸酯基团并且能够与粘合剂中的相应的α,β-烯键式不饱和基团反应。因此，本发明的聚异氰酸酯加合物确保了永久嵌入所得涂层中并因此确保了持久的效果。
因此，本发明还提供一种辐射固化性涂料组合物，其包括
(a)作为粘合剂的至少一种辐射固化性聚合物，和
(b)至少一种本发明的聚异氰酸酯加合物。
除非另外指明，下面给出的重量百分数是基于所述辐射固化性涂料组合物的整体组成。
本发明的聚异氰酸酯一般作为混合物在其制备中获得。所得的聚异氰酸酯加合物的混合物优选直接用在相应的辐射固化性涂料组合物中。
辐射固化是指化学反应依靠所吸收的波长或电子能量而进行的过程。对于这种过程，使用电子束或UV射线。其他细节参考LexikonLackeundDruckfarben,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,NewYork,1998,“Radiationcuring”,第543和544页。
本发明的涂料组合物的第一种组分是作为粘合剂的辐射固化性聚合物。聚合物是不同大小的分子的混合物，这些分子以一系列相同或不同的有机单体单元(其为有机单体的已反应的形式)为特征。虽然可以为给定的有机单体指定离散的分子量，但是聚合物总是分子量不同的多种分子的混合物。因此，不能用离散的分子量来描述聚合物，而总是为聚合物指定平均分子量，即数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。如已知的，鉴于定义，所描述的性质必然总导致Mw大于Mn；多分散度(Mw/Mn)总是大于1。因此，所讨论的树脂为例如本身已知的加聚树脂、缩聚树脂和/或聚合树脂。
作为辐射固化性聚合物，可以使用(甲基)丙烯酰基-官能性(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。优选使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
辐射固化性聚合物的使用量优选为30wt％至99wt％，更优选为30wt％至90wt％，并且非常优选为45wt％至80wt％。
至少一种本发明的聚异氰酸酯加合物的使用量为例如0.005wt％至10wt％，优选为0.01wt％至5wt％，更优选为0.02wt％至2wt％，并且非常优选为0.03wt％至1wt％。
辐射固化性涂料组合物可进一步包括至少一种反应性稀释剂。
根据DIN55945，术语“反应性稀释剂”或“反应性溶剂”代表所有那些在固化期间通过化学反应而在很大程度上成为涂层的一部分的溶剂。就这点而言，还可参考LexikonLacke和Druckfarben,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,NewYork,1998,“Reactivediluents”,第491和492页。在本情况中，要使用可辐射固化的反应性稀释剂。这种可辐射固化的反应性稀释剂具体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基基团。技术人员已知的这种反应性稀释剂包括以下物质：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三或四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-O,O′,O″-三乙醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)、三乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、乙基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、双酚A二(甲基丙烯酸酯)、二甲氨乙醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基丙烯酸酯)、N,N′-二乙烯基-N,N′-亚乙基脲、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二丙烯酸十八酯、聚乙二醇-n二(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基十八醚、乙烯基环己醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚。
还可以使用反应性稀释剂，其除了反应性双键外还携带一个或多个其它反应性基团。技术人员已知的这种反应性稀释剂的实例包括以下物质：烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、多元醇单羟基三丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、二甲基丙烯酸二(氨基甲酸酯)、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。
至少一种可辐射固化的反应性稀释剂的使用量为0至65wt％，优选为20wt％至62wt％，更优选为35wt％至60wt％，并且非常优选为40wt％至55wt％。
辐射固化性涂料组合物可选地包括非辐射固化性的有机或无机溶剂。例如，可用水作为无机溶剂。优选使用有机溶剂。所采用的有机溶剂是技术人员已知的常见有机溶剂，实例为脂肪族、脂环族和芳香族溶剂，常见的醇、醚、酯和/或酮，比如乙醇、异丙醇、丁醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、ShellsolA、Solvesso产物。
辐射固化性涂料组合物同样可以是溶剂型的。如果涂料组合物基于溶剂总量包含不超过10wt％、优选地不超过5wt％、特别优选地不超过2wt％的水，则出于本发明的目的可认为其是溶剂型的。
辐射固化性涂料组合物可进一步包括一种或多种光引发剂。
光引发剂是辐射固化性系统中的添加剂，其通过吸收紫外线或可见光辐射而形成反应性中间体，该中间体能够引发聚合反应。就此点而言，还可参考LexikonLacke和Druckfarben,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,NewYork,1998,“Photoinitiatorss”第444至446页。
技术人员已知的光引发剂的实例包括以下物质：2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮、(1-羟基环己基)苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]、二(η5-环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(1H-1-吡咯-1-基)苯基]钛、2-异丙基硫杂蒽酮、1,2-二苯基-2-(对甲苯基磺酰氧基)乙酮。
当包含一种或多种光引发剂时，其总用量为0.5wt％至5wt％，优选为1wt％至4.5wt％，并且非常优选为2wt％至4wt％。
本发明的涂料组合物可进一步包括至少一种UV吸收剂。术语“UV吸收剂”是指添加到涂料或塑料中以抵御290nm至400nm范围内的UV光的损害效果的一类光稳定剂。最重要的一类UV吸收剂是2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-羟基苯基)-s-三嗪、羟基苯甲酮和N,N'-二苯基乙二酰胺。就此点而言，还可参考-LexikonLacke和DruckfarbenGeorgThiemeVerlag,Stuttgart,NewYork,1998,“UVabsorbers”,第593和594页。
此外，在本用途背景下采用的辐射固化性涂料组合物可额外包括颜料或填料。这些颜料或填料的选择可根据个别情况的需要由技术人员来选择。对于进一步的细节，还可参考例如-Lexikon“LackeundDruckfarben”,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart,NewYork,1998,第250至252以及451至453页。
辐射固化性涂料组合物可进一步包括脱气剂、消泡剂、乳化剂、润湿和分散剂、助粘剂、成膜辅助剂、流变控制添加剂(增稠剂)、阻燃剂、干燥剂、催干剂、防脱皮剂、腐蚀抑制剂、蜡、消光剂以及技术人员已知的其它佐剂。这些添加剂可根据个别情况的需要由技术人员基于他或她的技术知识来进行选择，并且可以以惯用且已知的有效量来使用。
下面用具体实施例更详细地阐明本发明。首先，出于此目的，将描述所使用的测量方法。
测量方法：
重均分子量(M w )
Mw借助于用四氢呋喃作为洗脱剂并使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法来确定。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
NCO含量的确定
NCO含量通过如下方式定量确定：使NCO基团(异氰酸酯)与过量的二丁胺反应以形成脲衍生物，随后用HCl返滴定过量的胺。NCO含量以wt％的形式表明异氰酸酯含量。
羟基数的确定
使醇羟基与过量的乙酸酐进行乙酰化反应。随后通过添加水使过量的乙酸酐裂解成乙酸，并且用乙醇化KOH返滴定全部乙酸。OH数量以mg的形式表明KOH的量，其相等于1g物质的乙酰化作用中所结合的乙酸量。
固体的确定
称量约2g样品，并置于预先干燥的铝盘中，将该样品在150℃的干燥箱中干燥10分钟，在干燥器中冷却，之后再次称重。残留物相当于固体组分。
合成实施例
实施例1：单羟基官能性聚醚改性的聚二甲基硅氧烷
将单烯丙基-聚乙二醇(147g，Mn≈480g/mol)和Karstedt催化剂(4g，在二甲苯中的0.2％稀释液)装入配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气进入管的四颈烧瓶中，并且将此初始进料加热至60℃。以使温度不超过70℃的速率计量加入单-SiH-官能性聚二甲基硅氧烷(500g,Mn≈2000g/mol)。借助于气体容量确定法来监测单-SiH-官能性聚硅氧烷的转化。在产物上测得的羟基数为28.1mgKOH/g。
实施例2：单羟基官能性聚醚改性的聚二甲基硅氧烷
将单烯丙基-聚乙二醇-丙二醇共聚物(149g，Mn≈830g/mol)和Karstedt催化剂(2g，在二甲苯中的0.2％稀释液)装入配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气进入管的四颈烧瓶中，并且将此初始进料加热至60℃。以使温度不超过70℃的速率计量加入单-SiH-官能性聚二甲基硅氧烷(300g,Mn≈2000g/mol)。借助于气体容量确定法来监测单-SiH-官能性聚硅氧烷的转化。在产物上测得的羟基数为24mgKOH/g。
实施例3：单羟基官能性聚二甲基硅氧烷
将单-SiH-官能性聚硅氧烷(300g,Mn≈2000g/mol)和Karstedt催化剂(0.75g，在二甲苯中的0.2％稀释液)装入配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气进入管的四颈烧瓶中，并且将此初始进料加热至60℃。以使温度不超过70℃的速率计量加入单烯丙基乙二醇(19.9g)。借助于气体容量确定法来监测单-SiH-官能性聚硅氧烷的转化。在完全转化后，蒸馏去除过量的烯丙基乙二醇。在产物上测得的羟基数为25.2mgKOH/g。
实施例4：二羟基官能性聚二甲基硅氧烷
将二-SiH-官能性聚硅氧烷(522g,Mn≈2000g/mol)和Karstedt催化剂(1.31g，在二甲苯中的0.2％稀释液)装入配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气进入管的四颈烧瓶中，并且将此初始进料加热至60℃。以使温度不超过70℃的速率计量加入单烯丙基乙二醇(73.0g)。借助于气体容量确定法来监测二-SiH-官能性聚硅氧烷的转化。在完全转化后，蒸馏去除过量的烯丙基乙二醇。在产物上测得的羟基数为53.3mgKOH/g。
实施例5：二羟基官能性聚二甲基硅氧烷
将二-SiH-官能性聚硅氧烷(300g,Mn≈4000g/mol)和Karstedt催化剂(0.75g，在二甲苯中的0.2％稀释液)装入配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气进入管的四颈烧瓶中，并且将此初始进料加热至60℃。以使温度不超过70℃的速率计量加入单烯丙基乙二醇(17.4g)。借助于气体容量确定法来监测二-SiH-官能性聚硅氧烷的转化。在完全转化后，蒸馏去除过量的烯丙基乙二醇。在产物上测得的羟基数为25.4mgKOH/g。
发明性聚异氰酸酯加合物和对比例的通用合成方案
将乙酸乙酯(约65％，基于整体批次)、DesmodurN3300和相应的丙烯酸酯(参照表1)装入配备有滴液漏斗、搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中，并且将此初始进料加热至60℃。然后添加0.02％的DBTL(二月桂酸二正丁基锡)。5小时后，添加硅氧烷。蒸馏除去溶剂并在TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)中将所述添加剂稀释至40％。
依照所述通用方案，制备了一系列聚异氰酸酯加合物：
表1：聚异氰酸酯加合物的制备
ToneM100：CH2＝CH-C(O)-O-C2H4O-[C(O)-C5H10O]2-H
BlemmerAE200：CH2＝CH-C(O)-O-[C2H4O]4,5-H
PlaccelFA5：CH2＝CH-C(O)-O-C2H4O-[C(O)-C5H10O]5-H
BlemmerAE400：CH2＝CH-C(O)-O-[C2H4O]10-H
SartomerSR444D：HOCH2-C-[CH2-OC(O)-CH＝CH2]3
对比例4和5在合成期间经历了交联。因此，确定重均分子量(Mw)是不可能的。而且，所得反应产物也不可用作添加剂。
应用实施例
用发明性实施例6至11和对比例1至3的聚异氰酸酯加合物生产了涂料组合物(参见表2)。这些涂料组合物用于在玻璃板上产生涂层。研究了所述涂层的各种性质。所研究的性质以及相关的分析技术在下文进行描述：
表2：基于辐射固化性反应性稀释剂的涂布体系
组分 量(wt％，基于整体组成)
Laromer PE 56F 50.2
Laromer DPGDA 45.8
Irgacure 500 4
LaromerPE56F：不饱和的聚酯丙烯酸酯树脂
LaromerDPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯，作为反应性稀释剂的丙烯酸酯(BASF))
Irgacure500：两种光引发剂的混合物(BASF)
随后用溶解器加入添加剂(即，基于整体组成为0.1％和/或0.3％的聚异氰酸酯加合物)(在2000rpm下进行三分钟)。在加入后一天，用25μm的四向刮棒涂布机将所添加的涂料涂覆(draw)到玻璃板上。在涂覆之后，在带有Hg灯(120W/cm)的UV单元中以5m/分钟使样品固化。
对所述涂料中坑洼的形成、流平以及浑浊的出现进行目视评价。(1＝好，5＝差)
为了却定COF值(防滑性的降低)，用ALTEKCompany的设备Altek-9505AE对施涂后的金属板进行测量。这包括以127mm/分钟的速度在所述金属板上涂覆1kg的重量。为了计算COF，将获得的值乘以因子0.01。
·Edding测试：
用Edding400永久性标记笔在涂料表面上进行书写，并且针对表面是否可写进行目视评价。所评价的参数是墨在所述表面上扩散还是收缩。在墨干燥之后，尝试用干布将其擦去。
·评价：1–5
1＝墨收缩，可用纸巾除去而无残留
5＝墨在衬底上非常好地扩散，几乎不可能除去
·矿物油行进测试：
将一滴市售矿物油施加到涂料表面上。随后将涂布的表面倾斜直至所述液滴行进大约10cm。在经过5分钟之后，进行检查以评估油轨迹或液滴的重新成形。
·评价：1–5
1＝油轨迹立即重新形成为单个液滴
5＝油轨迹不重新成形，而是可能扩散地更宽
表3：添加剂的0.3％添加量的结果
Tegorad2010是来自TegoChemieServiceGmbH的商购硅氧烷丙烯酸酯，其不含氨基甲酸酯基团。
空白样品是未使用添加剂的表2中的辐射固化性涂布体系。
来自表3的结果显示出，使用发明性实施例6至11的发明性聚异氰酸酯加合物作为添加剂带来了滑动性质的改进。同时，保留或甚至改进了突出的性质，比如低成坑性、优异的流平性、相对低的变浊以及对污物的抗性。
表4：添加剂的0.1％添加量的结果
描述 坑洼 流平 变浊 COF
空白样品 1-2 1 1 0.68
发明性实施例6 1 1 1 0.17
发明性实施例7 2-3 2 1 0.25
发明性实施例8 2 1 1 0.22
发明性实施例9 1-2 1-2 1 0.18
发明性实施例10 1-2 1-2 1 0.20
发明性实施例11 1 1 1 0.18
对比例1 2-3 2 1 0.38
对比例2 1 1-2 1 0.30
对比例3 1-2 1 1 0.31
来自表4的结果显示，即使在以低水平计量添加添加剂的情况下，使用发明性实施例6至11的发明性聚异氰酸酯加合物作为添加剂也能产生滑动性质的特别强的改进。

Claims (5)

1.0.01wt％至5wt％的聚异氰酸酯加合物作为辐射固化性涂料组合物中的添加剂用途，上述重量百分数基于所述辐射固化性涂料组合物的整体组成，所述聚异氰酸酯加合物能够通过使以下物质反应而获得：
i.至少一种聚硅氧烷，其具有以下结构(I)
其中，t＝2至30，m＝0至100，n＝0至100，s＝1至400，
Ra是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基，
Rb、Rc、Rd和Re全部都彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基，
此外，Rd和Re可以彼此独立地为Ra[SiRbRcO]s，其中，Ra、Rb、Rc和s如上所限定并且从中独立地选择，
结构单元[O-Rm]m-[O-CO-Rn]n中的m个(O-Rm)单元和n个(O-CO-Rn)单元以任意顺序排列，
Rm是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，
Rn是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，
所述基团Rm和Rn对于m个(O-Rm)单元中的每一个和n个(O-CO-Rn)单元中的每一个都独立地选择，并且
ASi是OH、NH2或CO2H基团；
ii.至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯；
iii.至少一种(甲基)丙烯酸酯，其具有以下结构(II)：
其中，x＝0至100，y＝0至100，
U是下列基团中的一个：
RU是(i+1)价的有机基团，其中i＝1至5，
结构单元[O-Rx]x-[O-CO-Ry]y中的x个(O-Rx)单元和y个(O-CO-Ry)单元以任意顺序排列，
Rx是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，
Ry是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，
所述基团Rx和Ry对于x个(O-Rx)单元中的每一个和y个(O-CO-Ry)单元中的每一个都独立地选择；以及
iv.不同于i至iii中所用的组分的可选的一种或多种具有结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物：
Rz-(Az)z；其中z＝1或2，
其中，Rz是脂肪族或芳香族基团，并且Az是OH、NH2或CO2H基团，
并且m+n+x+y≥3。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚异氰酸酯加合物作为用于减少成坑性、提高滑动性、防止变浊以及获得防污的易清洁的防粘表面的添加剂使用，并且还作为流平剂使用。
3.一种辐射固化性涂料组合物，其包含：
(a)作为粘合剂的至少一种辐射固化性聚合物；以及
(b)0.01wt％至5wt％的量的至少一种聚异氰酸酯加合物，上述重量百分数基于所述辐射固化性涂料组合物的整体组成，所述聚异氰酸酯加合物能够通过使以下物质反应而获得：
i.至少一种聚硅氧烷，其具有以下结构(I)
其中，t＝2至30，m＝0至100，n＝0至100，s＝1至400，
Ra是具有1至30个碳原子的卤代烷基、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支化或环状烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或者具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳烷基，
Rb、Rc、Rd和Re全部都彼此独立地为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链或环状烷基、或具有6至12个碳原子的芳基、或者具有7至12个碳原子的烷基芳基或芳烷基，
此外，Rd和Re可以彼此独立地为Ra[SiRbRcO]s，其中，Ra、Rb、Rc和s如上所限定并且从中独立地选择，
结构单元[O-Rm]m-[O-CO-Rn]n中的m个(O-Rm)单元和n个(O-CO-Rn)单元以任意顺序排列，
Rm是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，
Rn是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，
所述基团Rm和Rn对于m个(O-Rm)单元中的每一个和n个(O-CO-Rn)单元中的每一个都独立地选择，并且
ASi是OH、NH2或CO2H基团；
ii.至少一种具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯；
iii.至少一种(甲基)丙烯酸酯，其具有以下结构(II)：
其中，x＝0至100，y＝0至100，
U是下列基团中的一个：
RU是(i+1)价的有机基团，其中i＝1至5，
结构单元[O-Rx]x-[O-CO-Ry]y中的x个(O-Rx)单元和y个(O-CO-Ry)单元以任意顺序排列，
Rx是具有2至4个碳原子的直链亚烷基或者具有3或4个碳原子的支化亚烷基，
Ry是具有2至6个碳原子的直链亚烷基、或具有3至6个碳原子的支化亚烷基、或具有3至6个碳原子的环状亚烷基，
所述基团Rx和Ry对于x个(O-Rx)单元中的每一个和y个(O-CO-Ry)单元中的每一个都独立地选择；以及
iv.不同于i至iii中所用的组分的可选的一种或多种具有结构(III)的可与异氰酸酯反应的化合物：
Rz-(Az)z；其中z＝1或2，
其中，Rz是脂肪族或芳香族基团，并且Az是OH、NH2或CO2H基团，
并且m+n+x+y≥3。
4.如权利要求3所述的辐射固化性涂料组合物，其特征在于，所述辐射固化性聚合物(a)以30wt％至99wt％存在，所述至少一种聚异氰酸酯加合物(b)以0.01wt％至5wt％存在，并且所存在的其它组分包括：
(c)0wt％至65wt％的至少一种反应性稀释剂；以及
(d)0.5wt％至5wt％的至少一种光引发剂，
上述重量百分数基于所述辐射固化性涂料组合物的整体组成。
5.如权利要求3和4中至少一项所述的辐射固化性涂料组合物，其特征在于，使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂作为辐射固化性聚合物。
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