TWI791464B - 具有防污性之輻射可硬化組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於輻射可硬化組成物(I)以及其用途及製備方法，該組成物包含10至80重量百分比之至少一種經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、0.5至60重量百分比之至少一種每個分子帶有至少5個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)，及視情況之10至60重量百分比之至少一種異於(A)或(B)之化合物(C)，其中重量百分比係按組成物(I)總重量計。這些材料可用於製造防污性質優良的塗料、墨水、及罩光漆。本發明之材料與標準輻射可硬化材料相容。其可使高光澤塗層，及60°光澤程度為最大15，甚至為最大10之消光塗層(II)，得到優良的防污性質。

Description

具有防污性之輻射可硬化組成物
本發明關於用以製造防污性質優良的塗料、墨水、及罩光漆(overprint varnish)之輻射可硬化組成物(I)，其用途及其製備方法。本發明之組成物(I)與標準輻射可硬化材料相容。其可使高光澤塗層，及60°光澤程度為最大15，甚至為最大10之消光塗層(II)，得到優良的防污性質。
塑膠塗料現為塗料工業的重要及高成長部門，且目標為先進表面光製技術中涵蓋美學以及額外的保護性與功能性特點之挑戰性要求。輻射硬化技術已被成功地用於此產業經過30年以上，尤其是以優異的硬塗層性質而著稱。
高性能硬塗層現有均衡高硬度與良好的抗刮及耐磨性、抗沸水性、撓性光澤程度、及優良的防污及/或防塗鴉之需求。在一些部門，如消費性電子用品(如行動電話、電腦、電視、光碟)、汽車內裝應用(如儀表板、裝飾)或外裝應用(如頭燈、照後鏡、保險桿、車輪蓋) 塑膠部門、及工業塑膠塗料(如膜、標籤、箱子、玩具、運動器材、園藝器具)，為了使指紋及污跡較不顯眼的美學原因而希望光澤程度低。
通常將表面能量低的聚矽氧或氟添加劑加入硬塗層調配物，以得到防污及/或防塗鴉性質。然而，該添加劑與硬塗層基質的互溶性/相容性不良。此外，平衡抗刮/耐磨性及防污或防塗鴉性質具挑戰性，尤其是對於60°光澤程度為最大15或以下的低光澤塗層。
WO14/186135號專利揭示一種用於製造圖形之黏著膜，其包含在一主側上具有有色黏著層、及在對立主側具有防塗鴉塗層之聚合膜層。該防塗鴉塗層係基於(a)主量(>50重量百分比)之一種或以上的具有至少兩個可自由基聚合之基的化合物，及(b)少量之一種或以上的具有二種或以上的可自由基聚合之基的聚矽氧烷添加劑。此專利申請案未揭示硬塗層。所揭述的塗層為高光澤光製。
EP2583986號專利(US2014/0287272號專利)揭述在高光澤塗層中顯示優良的防污或防塗鴉性質之氟化化合物。然而，當將這些材料用於60°光澤程度為最大15或以下之塗層時，防污或防塗鴉性質不夠好。此外，所形成的薄抗污層易由於磨損或刮傷而受損。
除了斥水性，防指紋需要氟化化合物，因為其亦提供斥油性。氟化化合物的缺點為其成本，及與大部分輻射可硬化黏合劑的相容性不良。如上所述，此化學性限制其在消光及完全消光塗層之用途。
JP2006045504號專利揭示一種輻射可硬化組成物，其包含含有聚矽氧烷之多異氰酸酯衍生物[A]，加上其他的乙烯不飽和化合物[B]。用以製備化合物[A]之聚矽氧烷為僅在一終端含有羥基者。如果使用由在各終端具有羥基之聚二甲基矽氧烷二醇(c1)製備之化合物[C]，則此化合物始終在化合物[A]存在下使用。
單羥基聚矽氧烷的可得性有限且昂貴，且導致其他性質。
現在持續需要可得到硬塗層之輻射可硬化組成物，其在輻射硬化後展現對抗溶劑或污漬的優異化學抗性，以及對抗刮傷及抗磨損的優異機械抗性。尤其是需要平衡高硬度與良好的抗刮及耐磨性、抗沸水性、撓性光澤程度、及優良的防污及/或防塗鴉性質之硬塗層。
針對這些背景，現在提供一種輻射可硬化組成物(I)，其包含：- 10至80重量百分比之至少一種經聚矽氧修改的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，- 0.5至60重量百分比之至少一種每個分子帶有至少5個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)，及- 視情況之0至60重量百分比之至少一種異於(A)與(B)之化合物(C)，其中重量百分比係按組成物(I)總重量計。
一般而言，組成物(I)中化合物(A)之量為15至75重量百分比(wt%)。一般而言，其中使用的化合物(B) 之量為0.8至50重量百分比。化合物(C)若存在，則一般以10至60重量百分比，更特別是15至55重量百分比之量使用。
在一較佳具體實施例中，輻射可硬化組成物(I)本質上由以下組成：- 10至80重量百分比之至少一種經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，- 0.5至60重量百分比之至少一種每個分子帶有至少5個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)，及- 視情況之0至60重量百分比之至少一種異於(A)與(B)之化合物(C)，其中重量百分比係按組成物(I)總重量計。
化合物(A)、化合物(B)、及選用化合物(C)之較佳量如上所示。
在此使用的「本質上組成」表示本發明之組成物(I)包含至少90重量百分比(wt%)，較佳為至少95重量百分比，更佳為至少98重量百分比，甚至更佳為至少99重量百分比之化合物(A)、(B)、及若存在之(C)。最常為(A)、(B)、及若存在之(C)的重量百分比總和達100%。
在此使用的術語「(甲基)丙烯酸酯化」化合物表示包含至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物。「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或兩者的混 合物。
該至少一種經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)一般由以下製備：- 至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基之聚矽氧烷(i)，- 至少一種多異氰酸酯(ii)，及- 至少一種具有至少一個(甲基)丙烯醯基、與至少一個異氰酸酯反應性基之化合物(iii)。
經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可進一步由具有至少一個異氰酸酯反應性基之進一步化合物(iv)製備，其異於任何化合物(i)至(iii)。該異氰酸酯反應性基一般為：羥基、胺基及/或硫醇基(參見以下)。化合物(iv)可每個分子包含至少2個羥基，及例如選自一種或以上的：含羥基聚酯(甲基)丙烯酸酯、含羥基聚醚(甲基)丙烯酸酯、含羥基聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、含羥基聚環氧基(甲基)丙烯酸酯、與含羥基(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸類。一般而言，此化合物具有2個或以上的羥基官能基。在本發明之一具體實施例中，將化合物(iv)用於製備本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。在本發明之另一具體實施例中，未使用化合物(iv)製備本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
本發明之聚矽氧烷(i)具有至少一個異氰酸酯反應性基，一般為至少2個異氰酸酯反應性基。其經常為每個分子包含2個異氰酸酯反應性基。術語「異氰酸酯反應性基」或術語「可與異氰酸酯反應之反應性基」表 示在反應異氰酸基的典型反應條件下，會與異氰酸酯反應之官能基。此基之實例為：羥基、胺基及/或硫醇基。在本發明內文中較佳為胺基及/或羥基。胺基可為-NH或-NH2基。然而，最佳為羥基。本發明之聚矽氧烷(i)最常為二醇類。
合適的聚矽氧烷(i)包括：線形或分支聚二烷基矽氧烷、線形或分支聚烷基芳基矽氧烷及/或線形或分支聚二芳基矽氧烷。較佳為聚二烷基矽氧烷，其可為線形或分支，但最常為線形。
該異氰酸酯反應性基可位於聚合物鏈末端，即在聚合物主幹之端基中及/或在側鏈之終端部分中。在本發明之一較佳具體實施例中，異氰酸酯反應性基(一般為羥基)被包含在聚矽氧烷主幹之端基中。
在本發明內文中較佳為聚矽氧烷(i)包含一個或以上的羥基。最佳為羥基封端聚二烷基矽氧烷，且甚至更尤其是線形羥基封端聚二烷基矽氧烷。羥基通常在兩個終端。「烷基」最常為C1至C4烷基，且最常為甲基。
視情況地，本發明之化合物(i)可包含一個或以上的氟基。本發明之聚矽氧烷(i)因此可為經氟修改的聚矽氧烷或氟化聚矽氧烷。然而在另一具體實施例中，聚矽氧烷(i)不包含任何氟基。
本發明之聚矽氧烷(i)可帶有特定量的烷基基，如乙氧基(EO)及/或丙氧基(PO)。在本發明內文中較佳為下式I之聚矽氧烷(i)：
Figure 106133549-A0202-12-0007-1
其中‘a’為1至250，較佳為1至150，更佳為1至100之整數；其中‘b’為0至100，較佳為0至50，更佳為0至30，且最佳為0至最多20之整數；其中‘c’與‘d’為0至200，較佳為0至150，更佳為0至100，且最佳為0至最多50之整數；及其中‘e’為0至50，較佳為0至50，更佳為0至35，且最佳為0至最多20之整數。
特佳為由式II表示之化合物(i)：
Figure 106133549-A0202-12-0007-2
其中‘a’為1至250，較佳為1至150，更佳為1至100之整數；及其中‘c’與‘d’為0至200，較佳為0至150，更佳為0至100，且最佳為0至最多50之整數。
一般而言，本發明之具有至少一個異氰酸酯反應性基之聚矽氧烷(i)包含在5至100個之間的-SiO-單元，更佳為在5至70個之間的-SiO-單元。
聚矽氧烷(i)之合適實例包括但不限於IM11、IM15、IM22、IM47(二醇類)、FLUID NH 15 D、FLUID NH 40D、FLUID NH 130D(二胺類)、FLUID OH 15D、FLUID OH 40D(羥基)(均得自德國之Wacker)，KF-8010 、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008(二胺端基)、KF-665、KF-664(胺封端側接基)、X-22-167B(二硫醇端基)、KF-2001、KF-2004(硫醇封端側接基)、KF-6001、與KF-6002(二醇類)(均得自日本之Shin-Etsu)，Silmer OH10、Fluorosil C7-F、Silsurf Di-2510、Silsurf Di-1010、Silsurf Di-1508、Silsurf Di-2021、與Silsurf Di-5018-F(均得自荷蘭之Siltech)，Q4-3667(得自美國之Dow Corning)、Heying 7585(得自中國之Shanghai Heyin Chemical)。
本發明之聚矽氧烷(i)的分子量MW一般在700至40.000道耳頓之間。通常該MW為最大20.000道耳頓，一般為最大12.000道耳頓，及最常為最大9.000道耳頓。分子量MW可藉凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準品測量，但是最常為由目標分子計算。
通常本發明之聚矽氧烷(i)的羥基值(IOH)在1至500之間，更佳為在5至250之間，甚至更佳為在5至150之間。
「多異氰酸酯」(ii)表示含有至少2個異氰酸酯基之化合物。一般而言，多異氰酸酯含有不超過6個異氰酸酯基，然而更佳為不超過3個異氰酸酯基。
其可使用芳香族、芳脂族、脂肪族、或環脂肪族多異氰酸酯、及此異氰酸酯的混合物。較佳為式R(NCO)2之二異氰酸酯，其中R表示具有4至12個碳原子之脂肪族烴殘基、具有6至15個碳原子之環脂肪族烴殘基、具有6至15個碳原子之芳香族烴殘基、或具有7至15個 碳原子之芳脂族烴殘基。合適的異氰酸酯之指定實例包括二甲苯二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,12-二異氰酸酯基十二烷、五亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,3,3-三甲基六亞甲二異氰酸酯、二異氰酸2,2,4-與2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、1,4-伸環己二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二環己二異氰酸酯、1-二異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯)、1,4-伸苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-間-或-對-二甲苯二異氰酸酯、及其混合物。上列並非排他性。
亦合適為單聚三異氰酸酯，如4-異氰酸酯基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯、或三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯。亦可使用含有三聚異氰酸酯、亞胺基氧雜二
Figure 106133549-A0202-12-0009-10
二酮、胺基甲酸酯、雙脲、脲基甲酸酯、脲二酮及/或碳二亞胺基之多異氰酸酯加成物作為異氰酸酯成分(ii)。此多異氰酸酯可具有3個或以上的異氰酸酯官能基。此異氰酸酯類由二異氰酸酯的三聚合或寡聚合、或由二異氰酸酯與含有羥基或胺基之多官能基化合物的反應製備。
在本發明內文中較佳為脂肪族及/或環脂肪族多異氰酸酯。最佳為脂肪族多異氰酸酯(ii)。二異氰酸酯，且更尤其是脂肪族二異氰酸酯通常較佳，如異佛酮 二異氰酸酯。除了二異氰酸酯，亦可使用三及更多官能基的異氰酸酯。可使用實例包括三聚異氰酸酯，例如六亞甲二異氰酸酯之環狀三聚物及異佛酮二異氰酸酯之環狀三聚物、及含三異氰酸酯之雙脲。
本發明之化合物(iii)通常為羥基官能基(甲基)丙烯酸酯，且更尤其是「(甲基)丙烯醯基單羥基」化合物，其表示包含一個或以上的羥基、及一個或以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。這些化合物經常包含2個或以上的(甲基)丙烯醯基，甚至3個或以上的(甲基)丙烯醯基。特佳為丙烯酸酯。一般而言，化合物(iii)異於化合物(i)及若存在之化合物(iv)。
合適為例如脂肪族及/或芳香族多醇與具有約1個殘餘平均羥基官能基之(甲基)丙烯酸的酯化產物。
合適的羥基官能基(甲基)丙烯酸酯(iii)之實例包括但不限於(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、或任何在開環反應中與加入之內酯或內醯胺進一步反應的羥基化單體。
亦合適為脂肪族及/或芳香族多醇、與具有約1個或以上殘餘平均羥基官能基之(甲基)丙烯酸的酯化產物。較佳為(甲基)丙烯酸與三、四、五、或六羥基多醇或其混合物的部分酯化產物，但亦可使用此多醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷或其混合物的反應產物、或此多醇與在開環反應中加入這些多醇之內酯或內醯胺反應直到得到所欲的殘餘羥基官能性的反應產物。所屬技術領域 者已知，多醇的(甲基)丙烯酸酯化發展成(甲基)丙烯酸酯成分的混合物，及將此混合物特徵化之簡單而合適的方式為測量其羥基值(毫克KOH/克)。合適的化合物(ii)為例如其中至少一個羥基官能基保持自由之線形及分支多醇之(甲基)丙烯酸酯。特佳為包含至少2個(甲基)丙烯基官能基之化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物。在本發明內文中較佳為單羥基聚(甲基)丙烯醯基化合物，其表示包含平均1個羥基及至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物。
特佳為化合物(iii)(a)每個分子具有1個羥基及至少3個(甲基)丙烯醯基。特佳為例如季戊四醇三丙烯酸酯、(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或二季戊四醇五丙烯酸酯。最佳為季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯及兩者的混合物。
一種或以上的化合物(iii)(a)可與一種或以上的每個分子帶有1個(或平均1個)羥基、及2個(甲基)丙烯醯基之化合物(iii)(b)(如丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯等)組合使用。
用於合成本發明經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之聚矽氧烷(i)之量通常在10至95重量百分比(wt%)，較佳為20至95重量百分比，且更佳為30至95重量百分比之範圍。重量百分比在此為相對用於製 備經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之化合物的總重量。
用於合成本發明經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之多異氰酸酯(ii)之量通常在1至28重量百分比(wt%)，較佳為2至25重量百分比，且更佳為2至21重量百分比之範圍。重量百分比在此為相對用於製備經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之化合物的總重量。
用於合成本發明經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之化合物(iii)之量通常在1至60重量百分比(wt%)，較佳為4至53重量百分比，且更佳為4至46重量百分比之範圍。重量百分比在此為相對用於製備經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之化合物的總重量。
若使用，則用於合成本發明經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之化合物(iv)之量通常在0至50重量百分比(wt%)，較佳為0至40重量百分比，且更佳為0至30重量百分比之範圍。重量百分比在此為相對用於製備經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之化合物的總重量。
在本發明之一具體實施例中，化合物(i)、(ii)、(iii)、及(iv)的重量百分比總和等於100%。然而在本發明之一較佳具體實施例中，化合物(i)、(ii)、及(iii)的重量百分比總和等於100%。
本發明之化合物(A)的重量平均分子量Mw為 1,000至80,000，更佳為1,000至60,000，且最佳為1,000至50,000道耳頓。一般而言，數量平均分子量為1,000至40,000，更佳為1,000至30,000，且最佳為1,000至25,000道耳頓。在高分子量分子的情形，分子量一般藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。因此，將小部分寡聚物溶於四氫呋喃(THF)，且在初步過濾後注射到液相層析術中。樣品成分一般被移動相溶劑(THF)以1毫升/分鐘之速率溶出，且在40℃之溫度以聚苯乙烯-二乙烯基苯管柱之組合分離。使用分子量已知且聚合度分佈性(polydispersity)窄的聚苯乙烯標準品產生校正曲線。
本發明之化合物(B)每個分子包含至少5個，一般為至少6個或以上的(甲基)丙烯醯基官能基。一般而言，其官能基為最多15個，更常為至少10個。一般而言，本發明之化合物(B)特徵為(甲基)丙烯醯基之量為至少4meq/克，一般為至少5meq/克，較佳為至少6meq/克，更佳為至少7meq/克，甚至更佳為至少8meq/克，且最佳為至少9meq/克。一般而言，(甲基)丙烯醯基之量不超過13meq/克，更佳為不超過12meq/克。在本發明內文中較佳為(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)以上示的不飽和程度結合上示官能基。
乙烯不飽和基(在此為(甲基)丙烯醯基)之量通常藉核磁共振光譜術(NMR)測量，且以每克固態材料之meq表示。將乾燥產物之樣品溶於N-甲基吡咯啶酮。此樣品接受1H-NMR分析，使用1,3,5-三溴苯作為內標準品，而測量乙烯不飽和基的莫耳濃度。依照公式(A×B)/C ，其中A為由樣品提供的1H雙鍵之積分值，B為樣品中內標準品之莫耳數，及C為由內標準品提供的1H之積分值，比較認定為內標準品之芳香族質子之峰、與認定為乙烯不飽和雙鍵之峰，而可計算乙烯不飽和基的莫耳濃度。或者乙烯不飽和基之量亦可在對該不飽和基(在作為溶劑之冰醋酸及作為觸媒之乙酸汞內)添加過量的二溴化硫酸吡啶鹽之後藉滴定法測量。該過量游離出存在於碘化鉀中的碘，然後以硫代硫酸鈉滴定碘。
最常為化合物(B)選自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)及/或聚酯(甲基)丙烯酸酯(B2)及/或(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸類(B3)。較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且尤其是胺基甲酸酯丙烯酸酯。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)通常得自上述至少一種多異氰酸酯(ii)、至少一種含有至少一個可與異氰酸酯反應之反應性基之(甲基)丙烯酸酯化化合物(iii)、視情況及至少一種二醇(iv)的反應。一般而言，該可與異氰酸酯反應之反應性基為羥基。
本發明內文中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)異於化合物(A)。一般而言，其主幹中不含有任何化合物(i)。一般而言，本發明之化合物(B1)不包含任何聚矽氧單元或任何含氟基。一般而言，用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)之化合物(ii)及(iii)之重量百分比總和等於100%。在本發明之一具體實施例中，用於製備化合物(B1)之化合物(ii)及(iii)與用於製備化合物(A)者相同。
一般而言，用於本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)的分子量MW在400至20,000道耳頓之間。通常該MW為最大5,000道耳頓，一般為最大2,000道耳頓，且最常為最大1,000道耳頓。分子量MW可藉凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準品測量，但是最常為由目標分子計算。
合適的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)之實例為市售的EBECRYL® 1290、EB1290N、EBECRYL® 220、EBECRYL® 270、EBECRYL® 264、EBECRYL® 294/25HD、EBECRYL® 4883、EBECRYL® 5129、EBECRYL® 8210、EBECRYL® 8602、EBECRYL® 8415、EBECRYL® 225、與EBECRYL® 9260。這些胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可被稀釋於反應性稀釋劑中，或者結合其他的(甲基)丙烯酸酯化化合物使用。較佳為EBECRYL® 1290、EB1290N、EBECRYL® 5129、EBECRYL® 8602、EBECRYL® 8415、EBECRYL® 225、與EBECRYL® 9260。
用於本發明之聚酯(甲基)丙烯酸酯(B2)一般得自至少一種多醇與至少一種乙烯不飽和羧酸(v)或合適等效物的反應。合適的化合物(v)之實例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、3-(甲基)丙烯醯胺基-3-甲基丁酸、10-(甲基)丙烯醯胺基十一酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-羥乙酸、乙烯基乙酸及/或烯丙基乙酸。較佳為單獨或組合使用的丙烯酸及甲基丙烯酸。
一般而言，聚酯(甲基)丙烯酸酯(B2)的分子 量MW在200至20,000道耳頓之間。通常該MW為最大5,000道耳頓，一般為最大1,000道耳頓，最常為最大500道耳頓。
合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯(B2)為例如市售的CN2295、CN291、CN 293、CN9210、CN921、CN9400(均得自法國的Sartomer)，EBECRYL® 450、EBECRYL® 837、EBECRYL® 870、EBECRYL® 820、EBECRYL® 873、與EBECRYL® 895(均得自比利時的Allnex)，二季戊四醇五/六丙烯酸酯等。
用於本發明之(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸類(B3)一般藉自由基聚合得到。一般而言，化合物(B3)係在熱自由基引發劑、轉移劑、與選用(反應性)溶劑存在下，藉(甲基)丙烯酸系單體的自由基聚合製備；將化學官能基引入丙烯酸主幹以確保後續以合適的單或聚(甲基)丙烯酸酯化化合物接枝。例如(甲基)丙烯酸系寡聚物帶有羧酸官能基，且以(甲基)丙烯酸環氧丙酯接枝(或反之)。合適的化合物(B3)之實例包括EBECRYL® 1200、EBECRYL® 1700、與EBECRYL® 1701。
視情況地，本發明之組成物(I)可進一步包含至少一種化合物(C)，其異於化合物(A)且異於化合物(B)。在本發明之一具體實施例中，化合物(C)為有機溶劑(C1)。對於可用於本發明之非反應性有機溶劑(C1)並無特別的限制，其包括丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、與異丙醇。
化合物(C)亦可為反應性稀釋劑(C2)，其一般為(甲基)丙烯酸酯化單體。合適的單體(C2)之實例為由式CH2=C(R1)COOCzH2z+1表示的(甲基)丙烯酸烷酯，其中R1為氫原子或甲基，及z為1至13之整數，其條件為CzH2z+1可具有直鏈結構或分支結構。合適的實例包括但不限於：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲銨、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、[γ]-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸2-申氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧化環十二碳三烯(甲基)丙烯酸酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸鈉(甲基)丙烯酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟異丙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、及/或丙烯酸異莰酯。然而較佳為具有至少2個，更佳為至少3個可聚合官能基(如(甲基)丙烯醯基)之單體。此類多不飽和化合物的實例為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三、四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物、及其混合物。較佳為其丙烯酸酯化形式。最佳為二及/或三丙烯酸酯。
通常本發明組成物(I)中經聚矽氧修改胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之量為10至80重量百分比(wt%)，更佳為15至75重量百分比，且最佳為20至70重量百分比。
通常每個分子具有至少5個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)之量為0.5至60重量百分比(wt%)，更佳為0.8至50重量百分比，且最佳為1.0至45重量百分比。
通常本發明組成物(I)中(A)或(B)以外的(甲基)丙烯酸酯化化合物(C)之量為0至60重量百分比(wt%)，經常為10至60重量百分比，更佳為15至55重量百分比 ，且最佳為15至50重量百分比。
本發明之組成物(I)可以許多不同的方式製備。例如將所有的化合物依序或同時加入單瓶，但亦有其他製備這些組成物的方式。數量可在單一或更多步驟加入。在本發明之一具體實施例中，將化合物(B)及若存在之化合物(C)加入化合物(A)。在本發明之另一具體實施例中，部分或全部的化合物(B)在化合物(A)形成期間原處形成。在該情形，由其製備化合物(B)之化合物(ii)及(iii)係與用於製備化合物(A)者相同。
本發明之化合物(A)可藉由將成分(i)、(ii)、(iii)、及若存在之(iv)一起進行單瓶反應而製備。然而一般而言，其化合物僅使用化合物(i)、(ii)、及(iii)製備化合物(A)。在本發明之一具體實施例中，將化合物(i)首先以化合物(ii)然後以化合物(iii)反應。一般而言，然後藉由在第一步驟中將化合物(i)以過量的化合物(ii)反應，及藉由在又一步驟中將步驟1的反應產物以化合物(iii)反應而製備化合物(A)。一般而言，在此第一步驟使用莫耳過量的化合物(ii)。過量的化合物(ii)特別表示化合物(ii)之異氰酸酯基對化合物(i)之羥基的莫耳當量比例大於2。然後可在化合物(A)形成期間或之後添加化合物(B)及(C)。在此情形一般而言，用以製備化合物(A)之化合物(ii)中異氰酸酯基對化合物(i)之羥基的莫耳當量比例為2：1至10：1。然而此比例較佳為2.5：1至6：1，且最常為2.5：1至4：1。化合物(iii)之異氰酸酯反應性基對化合物(i)與(ii)的反應後之剩餘異氰酸酯基的莫耳當量比例 為2至0.8。然而此比例更常為1.5至0.9，且最常為1.2至0.9。
在本發明之一甚至更佳具體實施例中，化合物(A)係藉由在第一步驟中將化合物(ii)以化合物(iii)反應，及藉由在又一步驟中將步驟1的反應產物以化合物(i)反應而製備。較佳為在此第一步驟使用莫耳過量的化合物(iii)。在此情形，過量的化合物(iii)特別表示化合物(ii)之異氰酸酯基對化合物(iii)之羥基的莫耳當量比例小於2。部分或全部量的化合物(B)可依化合物(iii)之使用量(過量)而原處形成。如果需要，然後可在化合物(A)形成期間或之後添加額外的(B)及/或(C)。在此情形，用以製備化合物(A)之化合物(ii)中異氰酸酯基對化合物(iii)之羥基的莫耳當量比例為2：1至1.1：1。然而此比例較佳為1.8：1至1.2：1，且最常為1.6：1至1.3：1。化合物(i)之異氰酸酯反應性基對化合物(i)與(ii)的反應後之剩餘異氰酸酯基的莫耳當量比例為1.2至0.8。然而此比例更常為1.1至0.9，且最常為1.05至0.95。
反應可在溶劑中及在所屬技術領域者已知的條件下，一般在觸媒存在下進行。合適的觸媒包括錫鹽或錯合物，如二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二(2-己酸乙酯)二丁錫、氯化亞錫，鉍、鋅、鋯、鋁、及所屬技術領域者已知其他者的鹽或錯合物。觸媒之存在量依特定反應而定。按反應物總重量計，通常合適的觸媒濃度為約0.001至約10重量百分比，特別合適為在約0.01至約1重量百分比之間。
本發明之組成物(I)適合用於製備塗料組成物、墨水、罩光漆。其亦可用於製造複合材料。本發明之一態樣關於此用途。本發明之另一態樣關於由本發明之組成物(I)製備的塗料組成物、墨水、罩光漆。本發明之組成物(I)與大部分所屬技術領域使用的輻射可硬化化合物相容。其進一步與大部分所屬技術領域使用的標準添加劑相容。本發明之一態樣因此關於一種由本發明之組成物(I)製備的輻射可硬化組成物(II)。
本發明之一態樣關於包含或由本發明之組成物(I)製備的塗料組成物(II)。在本發明之一具體實施例中，塗料組成物(II)為硬塗層組成物。本發明之一特定具體實施例關於可由本發明之組成物得到的硬塗層。
本發明之組成物(II)尤其是可得到硬塗層，其在輻射硬化後顯示對抗溶劑或污漬的優異化學抗性，以及對抗刮傷及抗磨損的優異機械抗性。由本發明之組成物(I)或(II)製備的硬塗層尤其是平衡高硬度與良好的抗刮及耐磨性、抗沸水性、撓性光澤程度、及優良的防污及/或防塗鴉性質。
這些塗料可被暫時或永久塗佈於任何本發明之塗料可黏附的表面。該表面可為撓性或剛性。該材料可為紡織物或非織物。該表面可由布料、玻璃、金屬、類金屬、金屬氧化物、陶瓷、木材、塑膠、樹脂、橡膠、石材、混凝土、電子用品配件、半導體、粒子、或其組合之材料製成。
較佳基材為金屬、木材、及塑膠，如PVC、 PC、ABS、PC/ABS、HIPS、PMMA、與PET。得到的塗層一般為無色及透明，且在無高光澤程度用之消光劑，或有60°光澤程度為最大15，較佳為最大10用之消光劑，其均顯示優異的耐磨性、優異的抗刮性、良好的抗沸水性、及優良的防污及/或防塗鴉性質。塗層表面光滑且可進一步調配得到光滑、絲狀、桃紅色、或溫暖觸感的塗層。
本發明之架構尤其是設想用於如PVC、PC、ABS、PC/ABS、HIPS、PMMA、與PET之塑膠的硬塗層。此業界的產品應用無窮，且其一般可結合消費性電子用品(如行動電話、電腦、電視、光碟)、汽車內裝應用(如儀表板、裝飾)或外裝應用(如頭燈、照後鏡、保險桿、車輪蓋)塑膠、工業塑膠(如膜、標籤、箱子、玩具、運動器材、園藝器具)、包裝(真空金屬化)等。本發明之硬塗層可被施加於許多材料、基材、及設備上，如家電、醫療裝置、化妝品包裝、消費性電子產品等。
本發明之硬塗層在硬化後，一般在ABS或PC上以適當的設備測量具有至少B，較佳為至少HB，及最佳為至少F之鉛筆硬度。
一般而言，本發明之塗料組成物(II)被用於製造表塗層。
本發明之組成物(I)及(II)亦適合用於罩光漆及墨水。本發明之一態樣關於本發明之組成物用於製造塗料(包括罩光漆)及墨水(接觸與非接觸印刷方法，如噴墨)之用途。另一態樣關於由本發明之組成物製造這些塗 料、罩光漆、及墨水。尤其是本發明之組成物可含有額外的顏料及/或著色劑。本發明之又另一態樣關於包含本發明之組成物或由本發明之組成物製備的墨水或罩光漆。
本發明之又另一態樣關於一種至少部分塗覆物品或基材之方法，該方法包含將本發明之組成物塗佈於物品或基材的至少一個表面的步驟，繼而為使用例如活性能量射線硬化的步驟。用於硬化之活性能量射線較佳為紫外線、電子束、X-射線、放射線、或高頻波。由經濟觀點，特佳為波長為180至450奈米之紫外線。照射硬化之後可在合適的外部交聯劑存在下進行熱硬化。
在本發明之一特定具體實施例中，該物品或基材包含塑膠，更特別是由如PVC、PC、ABS、PC/ABS、HIPS、PMMA、或PET之塑膠製造。
本發明之組成物一般藉紫外線照射硬化，通常在光引發劑存在下；其亦可藉電子束照射硬化，故可使用無光引發劑之組成物。本發明之組成物提供特徵為反應性更高的極快速硬化，其可使線性速度更快或硬化照射能量更小且增加生產力。亦可使用低能量紫外光來源(LED燈)。
本發明之塗料組成物(II)一般包含5至95重量百分比之本發明輻射可硬化組成物(I)。本發明之塗料組成物(II)可視情況包含相對組成物(II)總重量為0至30重量百分比之至少一種有機及/或無機消光劑(D)。
本發明之組成物(II)亦進一步適合用於製造消光劑。不需要高負載的消光劑即可得到緞紋(satin)、 消光、或甚至完全消光效果。其有利地得到最大80，較佳為最大60，更佳為最大50，且最佳為最大45之85°角光澤程度。通常60°光澤程度為最大50(緞紋)。較佳為硬化時成為60°光澤程度為最大15，較佳為最大10，更佳為最大8，且最佳為最大7之「完全消光」塗層。在一些情形，消光塗層硬化時之60°光澤程度為最大5，在特定情形其可甚至低到1-2。以上的光澤程度係對於乾燥厚度(硬化後的厚度)為12微米之塗層。通常對於乾燥厚度為6至120微米之塗層可得到以上的光澤程度。
一般而言，本發明之消光塗料組成物(II)包含5至95重量百分比之本發明輻射可硬化組成物(I)、及0.5至30重量百分比至少一種有機及/或無機消光劑(D)(如氧化矽及/或蠟)。
標準無機消光劑(D1)包括氧化矽(例如非晶二氧化矽)、矽藻土、滑石、白堊、及蠟。較佳為該消光劑選自由氧化矽、矽藻土、滑石、白堊、及其混合物所組成的群組。經常較佳為氧化矽。氧化矽可為經處理或未處理氧化矽，或者其可為兩者的混合物。無機消光劑的實例包括得自Evonik Degussa之AcemattTM 3300(致熱氧化矽)、AcemattTM TS-100、AcemattTM TS-100/20、AcemattTM HK-400、AcemattTM HK-450、AcemattTM 3600、AerosilTM R-7200、與AerosilTM R-9200；得自W.R.Grace & Co.之SyloidTM ED5、SyloidTM 162C、Syloid MXTM 306、與Syloid MXTM 309；得自PQ Corporation之GasilTM ED-5、GasilTM 23D、GasilTM 23F、GasilTM 35M、GasilTM HP-230 、GasilTM HP-270、GasilTM HP335、GasilTM HP380、GasilTM 937、GasilTM EBN、GasilTM HP-880、與SILCRONTM G-602；得自Deuteron之DeuteronTM MK；及得自Grace & Co.之CP4-8991。
合適的有機消光劑(D2)的實例包括有機蠟，如得自Deuteron之(亞甲二胺基甲基醚-多縮合物)。得自BYK之CeraflourTM 988為經微米化醯胺修改聚乙烯蠟消光劑的實例。其他的合適實例包括得自Lubrizol之LANCOTM 1930與LANCOWAXTM PP 1362D，及得自Sasol之SASOLWAXTM 5413。
其經常使用至少一種氧化矽型式的組合。在本發明之一特定具體實施例中，組成物(II)因此包含至少一種無機消光劑(D1)。
有機溶劑(E)可被用以降低本發明組成物(II)的黏度。該有機溶劑一般在硬化前藉加熱及乾燥移除。在此情況，加熱及乾燥溫度較佳為例如40℃或更高到100℃或以下。加熱及乾燥時間為例如至少30秒至最多8分鐘，較佳為至少1分鐘至最多5分鐘，且更佳為至少3分鐘至最多5分鐘。以上已顯示合適的溶劑之實例(參見化合物(C1))。一般而言，溶劑若存在，則以相對組成物(II)總重量為0至80重量百分比(wt%)之量使用。通常此量為5至70重量百分比，更佳為10至60重量百分比。
本發明之組成物(II)因此可進一步包含一種或以上的(甲基)丙烯酸酯化化合物(F)。一般而言，化合物(F)若存在，則以相對組成物(II)總重量為0至80重量百 分比(wt%)之量使用。通常此量為0至60重量百分比，更佳為0至40重量百分比。
在本發明之一具體實施例中，化合物(F)為反應性稀釋劑。該反應性稀釋劑可與上列的(甲基)丙烯酸酯化化合物(C2)相同或者可不同。化合物(F)亦可為寡聚及/或聚合化合物。其實例為：(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯。此化合物在所屬技術領域為已知的。較佳為(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯。
本發明之組成物(II)一般包含至少一種自由基熱引發劑及/或至少一種光引發劑。可使用的自由基熱引發劑包括例如偶氮、過氧化物、過硫酸鹽、及氧化還原引發劑、及其組合。
可使用的自由基光引發劑包括例如已知可用於丙烯酸酯聚合物之UV硬化者。此引發劑包括芳香族酮，如二苯基酮、蒽醌、苯乙酮、安息香與安息香醚、醯基氧化膦(APO)、及貳醯基氧化膦(BAPO)、及其衍生物。自由基光引發劑為市售，且包括得自BASF之商標代號“TRGACURE”、“LUCIRIN”、與“DAROCUR”者。其可使用兩種或以上的光引發劑組合。按反應性化合物a)及b)的總重量計，通常合適的引發劑濃度為約0,1至約10重量百分比，特別適合為在約0.5至約7重量百分比之間。該可硬化組成物可在惰性大氣中在周圍溫度硬化。在一特 定具體實施例中，該可硬化組成物可在空氣存在下在周圍溫度硬化。
為了提高硬化速度，尤其是當在空氣存在下完成硬化時，可將硬化加速劑或增效劑以按可硬化化合物總重量計為至多5重量百分比之量加入。硬化加速劑的可用實例包括胺基官能基丙烯酸酯，例如由Allnex市售之EBECRYLTM PI 16，及得自Lambson之Speedcure DMB{2-(二甲胺基)苯甲酸酯}。
本發明之組成物(II)可進一步包括其他的選用添加劑。例如該組成物可包括抗靜電劑、潤濕劑、分散劑、蠟、調平劑、光及/或UV安定劑、UV吸收劑、臭氧安定劑、抗氧化劑、抑制劑、填料、潤滑劑、顏料、染料、流動劑及/或黏化劑。
本發明之組成物(II)可以任何所屬技術領域者已知且合適的方式施加。其可例如藉任何塗覆技術施加，包括噴灑、淋式、浸泡、墊式、及輥式塗覆技術，以及任何印刷技術，如平版印刷術、絹印、膠版印刷術、凹版印刷術、及噴墨印刷術。
在全部的本發明及實施例部分，使用以下的測量方法將本發明之化合物及組成物、以及以其得到的塗層特徵化：
黏附性(交叉線膠帶)：黏附性(ADH)係使用交叉線測試評定。使用刀片在塗層中切割5條~1公分長且間隔~1毫米之切痕，繼而在其橫方向上切割5條類似的切痕。使用穩固壓迫在橫切塗層上的膠帶(Scotch®)及快速移除而 測量黏附性；將由於黏附性損失造成的塗層橫切表面積損壞以0B-5B尺度表示，5B=最佳。確保塗層與基材之間有強烈的永久黏結需要高黏附性。PC表示聚碳酸酯。ABS表示丙烯睛-丁二烯-苯乙烯。
抗溶劑性(PC上的丙酮雙擦)：抗溶劑性係使用丙酮雙擦(ADR)，將棉布以丙酮飽和，且在塗覆表面上進行前後移動而評定；一次雙擦等於在塗覆表面上的一次來回行程。報告的數字為貫穿塗層所需的雙擦次數。確保良好保護塗層及基材對抗任何家居或工業產品灑落需要高抗溶劑性(超過100次丙酮雙擦)。
抗刮性(PC上鋼絲絨)：此測試係藉由以鋼絲絨刮劃塗層特定的雙擦次數，直到表面變模糊而實行。將結果目視評分及以1-5尺度記錄：5=無刮傷；4=非常輕微的刮傷；3=中等刮傷；2=深刻的刮傷；1=非常深刻的刮傷。預期高值(5)對塗覆物件提供對抗任何劣化的最佳保護。
RCA(塗層耐磨性)：RCA測試為使用標準砂紙作為磨損材料而實行的耐磨性測試。磨損係將標準砂紙以指定負載(通常為175克)壓迫在塗層而實行。砂紙反側接觸橡膠環。結果以基材開始出現之前所需的循環次數(對應特定的砂紙長度)表示。習知(有色)基底塗層的RCA結果非常差(約5至10次循環)，因此其對結果無重大影響。以肉眼相當容易見到測試極限，因為塑膠基材的顏色通常異於基底塗層(測試的必要條件)。RCA結果亦與透明塗層的厚度非常相關，且2種塗層必須以相同的厚度且施加在相同的基材而比較。
鉛筆硬度：重量負載為750±5克。使用分級鉛筆，且完整分類由範圍為9H(最硬)至9B(最軟)之數種硬度的鉛筆組成：“H”表示硬度，“B”表示黑度，及HB為硬且黑的鉛筆。最硬為9H，F在硬度尺度中間；然後是HB，及9B為最軟。
油性馬克筆抗性：以油性馬克筆畫在塗層的硬化表面上。在污漬完全乾燥之後，其不需強烈的溶劑或清潔劑即可被乾擦拭移除。目視判斷移除力。
油性馬克筆重複抗性：對表面相同處重複以上的油性馬克筆抗性，直到目視留下痕跡。結果以循環次數(將畫下與擦去記為1次循環)表示。
沸水後的油性馬克筆抗性：將硬化表面連同基材放入沸水(100℃)中1小時。然後將其取出，在移除水之後進行油性馬克筆重複抗性。結果以循環次數(將畫下與擦去記為1次循環)表示。
調平：目視判斷膜上是否有缺陷，及以0至5計分。5分對應無缺陷的塗層。
UV硬化：按以下方式完成硬化：將6-120微米厚的塗層以桿塗布器施加在Leneta不透明紙卡上。然後使用40、80、或120瓦/平方公分汞燈，將塗層在UV光下以5米/分鐘的硬化速度硬化。
硬化速度：反應性：將25微米之膜施加在白色不吸光紙上，及以界定的輸送帶速度對來自80瓦/公分未對焦中壓汞燈之UV輻射曝光。改變輸送帶速度以測定用以得到完全硬化膜之最大輸送帶速度。將一些滑石粉放在表 面上且以手指然後以棉花擦拭，而評定膜之完全硬化特徵。只要觀察到消光態樣，則膜未完全硬化及必須降低輸送帶速度。塗層亦以一疊浸透丙酮之棉花接受50次雙擦。完全硬化膜目視上未受此測試影響。將通過此二測試所需的UV劑量(以具有已定燈功率(瓦/米)之輸送帶速度(米/分鐘)表示)稱為塗層反應性。
光澤測量：在全部本發明及在此，光澤測量係依照DIN-67530以BYK Gardner micro TRI-gloss 20-60-85光澤計完成。
黃化：將25微米之膜施加在白色不吸光紙上，硬化，及在完全密封筒中對Ultra-Vialux 300瓦燈之UV光曝光。燈與樣品之間的距離為50公分。在UV曝光之後立即，及在曝光48小時之後，以Supercolor型設備測量黃化(△b)，並與最初黃化(恰在曝光之後)比較。
本發明現在進一步在以下實施例中詳細說明，其絕不意圖限制本發明或其應用。
〔製備實施例1〕
將208.4克之IPDI、合適的安定劑、與觸媒裝載至反應器中，且加熱到45℃。開始將666.1克之PETIA進料，及將最高溫度保持在低於65℃。在進料後將溫度在60℃保持3小時。將459克之帶有終端羥基之聚二甲基矽氧烷加入反應器中，及將溫度在50℃保持3小時。將517.5克之甲基異丁基酮加入反應器中且保持攪拌直到完全均質，而得到固體含量為約70重量百分比之最終產物。
測試各種聚二甲基矽氧烷，參見表1：
<調配物1-4>
以高速攪拌器混合下表所示成分而製備塗料組成物。將該塗料組成物以噴塗應用塗覆於下示指定基材。將測試片在60℃閃蒸3分鐘，然後以120瓦/公分UV燈以5米/分鐘對UV曝光2回。
數量為克數(份)，除非另有指示。
〔製備實施例2：稍後添加化合物(B)的化合物(A)之製備〕
將88.9克之IPDI、合適的安定劑、與觸媒裝載至反應器中，且加熱到45℃。開始將408克之與用於實施例1相同的聚二甲基矽氧烷進料1(*)。在進料後將溫度在50℃保持3小時。將193.8克之PETIA加入反應器中，及將溫度在60℃保持6小時，而得到化合物(A)。
然後將另一份387.6克之PETIA(季戊四醇三/四丙烯酸酯)、88.92克之IPDI、合適的安定劑、與觸媒裝載至反應器中，且在80℃加熱7小時，而得到化合物(B)。將其摻合化合物(A)。
〔製備實施例3：包括化合物(iv)的化合物(A)之製備〕
將23克之IPDI、合適的安定劑、與觸媒裝載至反應器中，且加熱到45℃。開始將253克之矽氧烷9進料。在進料後將溫度在50℃保持3小時。將24.9克之Placcel FA2D(Daicel Corporation)加入反應器中，及將溫度在60℃保持3小時。然後裝載1500克之Ebecryl 1200(Allnex)、及合適的安定劑與觸媒，且在60℃進一步反應4小時，而得到實施例3。
以製備實施例1、2、及3的樹脂得到的結果示於以上及以下之表：

Claims (15)

  1. 一種輻射可硬化組成物，其包含：- 10至80重量百分比之至少一種經聚矽氧修改的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，- 0.5至60重量百分比之至少一種每個分子帶有至少5個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)，及- 視情況之0至60重量百分比之至少一種異於(A)與(B)之化合物(C)，其中重量百分比係按組成物總重量計，且(A)、(B)、及若存在之(C)的重量百分比總和達100%，及其中經聚矽氧修改的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係由以下製備：- (i)至少一種具有至少2個異氰酸酯反應性基之聚矽氧烷，且該聚矽氧烷的主幹兩端帶有羥基，- (ii)至少一種多異氰酸酯，及- (iii)至少一種具有至少一個(甲基)丙烯醯基、與至少一個異氰酸酯反應性基之化合物，其中化合物(A)係藉由在步驟1中將化合物(ii)以化合物(iii)反應，及藉由在又一步驟中將步驟1的反應產物以化合物(i)反應而製備，其中在該步驟1中，化合物(ii)中異氰酸酯基對化合物(iii)之羥基的莫耳當量比例為2：1至1.1：1。
  2. 如請求項1之輻射可硬化組成物，其中化合物(iii)對化合物(i)的莫耳當量比例為2：1至10：1。
  3. 如請求項1之輻射可硬化組成物，其中具有至少2個異氰酸酯反應性基之聚矽氧烷(i)包含5至100個-SiO-單元。
  4. 如請求項1之輻射可硬化組成物，其中具有至少2個異氰酸酯反應性基之聚矽氧烷(i)選自由聚二烷基矽氧烷、聚烷基芳基矽氧烷及/或聚二芳基矽氧烷所組成的群組。
  5. 如請求項1之輻射可硬化組成物，其中該聚矽氧烷(i)為帶有終端羥基之聚二烷基矽氧烷。
  6. 如請求項1至5中任一項之輻射可硬化組成物，其中在該步驟1中，化合物(ii)中異氰酸酯基對化合物(iii)之羥基的莫耳當量比例為1.8：1至1.2：1。
  7. 如請求項1至5中任一項之輻射可硬化組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)每個分子帶有6至15個(甲基)丙烯醯基。
  8. 如請求項1至5中任一項之輻射可硬化組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)的不飽和程度為至少4meq/克及最大12meq/克。
  9. 如請求項1至5中任一項之輻射可硬化組成物，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)選自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(B2)及/或(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸類(B3)。
  10. 一種如請求項1至9中任一項之輻射可硬化組成物之用途，其係用於製備塗料組成物、墨水、或罩光漆。
  11. 一種塗料組成物，其包含5至95重量百分比之如請 求項1至9中任一項之輻射可硬化組成物、及0.5至30重量百分比之至少一種有機及/或無機消光劑(D)。
  12. 如請求項11之塗料組成物，其在硬化後依照DIN-67530量測的60°光澤程度為最大15。
  13. 一種至少部分塗有如請求項11或12之塗料組成物之物品。
  14. 一種至少部分塗有如請求項11或12之塗料組成物之基材。
  15. 如請求項14之基材，其選自布料、玻璃、金屬、類金屬、金屬氧化物、陶瓷、木材、塑膠、樹脂、橡膠、石材、混凝土、電子用品配件、半導體、粒子、或其組合。
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