KR20150108400A - 리튬 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 리튬 전지 - Google Patents

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겐 미야타
중무 수
창룽 양
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 높은 안전성과 전지 특성을 양립시킨 리튬 전지를 제공할 수 있는 리튬 전지용 전극, 피롤리돈계 용매에 용해된 열 활성화 재료를 극판에 도포 시공해도 정극판 및/또는 부극판으로 했을 때 팽윤되지 않는 리튬 전지용 전극의 제조 방법, 높은 안전성과 전지 특성을 양립시킨 리튬 전지를 제공할 수 있는 리튬 전지용 전극, 및 그 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 리튬 전지용 전극은, 극판과, 합재층과, 단열층을 이 순서로 구비하고, 상기 합재층은 적어도 수계 접착제와 활물질을 포함하고, 상기 단열층은 적어도 열 활성화 재료를 포함하고, 또한 상기 합재층 및 상기 단열층 중 적어도 일부가 접촉하고 있다.

Description

리튬 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 리튬 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM BATTERY}
본원 발명은, 리튬 전지용 정극판 등에 사용할 수 있는 리튬 전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 그와 같은 리튬 전지용 전극을 구비한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 충전에 의해 반복 사용이 가능하며, 최근 환경 보호나 이산화탄소 삭감의 기대로 인해, 매우 관심이 모이고 있다. 또한, 종래의 니켈 수소 건전지 및 연축전지와 같은 이차 전지에 비해, 리튬 전지는, 고에너지 밀도, 경량, 초수명이라고 하는 많은 이점을 가지고 있다. 그로 인해, 휴대 전화 및 노트북 컴퓨터, 전동 공구 등의 전자 기기의 전원으로서, 널리 활용되고 있으며, 또한 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 구동용 전원으로서도, 주목받고 있다.
그러나, 리튬 전지를 탑재하는 자동차에 있어서는, 안전성이 큰 과제로 되어 있다. 리튬 전지의 안전성 향상의 기술로서는, 말레이미드계 중합체를 사용한 기술이 보고되고 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2012-138359호
그러나, 이 기술에서는, 피롤리돈계 용매에 용해되는 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 바인더로서 사용하고 있으므로, 마찬가지로 피롤리돈계 용매에 용해되는 말레이미드계 중합체를 극판 위에 도포 시공했을 때, 피롤리돈계 용매가 침투해서 정극판 및/또는 부극판이 팽윤되는 경우가 있다. 그로 인해, 전지 성능 등에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 피롤리돈계 용매 등의 유기 용매에 용해된 열 활성화 재료를 극판에 도포 시공해도 정극판 및/또는 부극판으로 했을 때 팽윤되지 않는 리튬 전지용 전극의 제조 방법, 높은 안전성과 전지 특성을 양립시킨 리튬 전지를 제공할 수 있는 리튬 전지용 전극, 및 그 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 제조 방법을 포함해서 제조되는 리튬 전지용 전극(특히, 리튬 전지용 정극판) 및 그 전극(특히, 그 정극판)을 포함해서 얻어지는 리튬 전지를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 리튬 전지용 전극에 있어서, 특정한 부위에서 사용되는 접착제(혹은 바인더)로서, 특정한 종류의 접착제를 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것도 알아내었다.
본 발명의 리튬 전지용 전극은,
극판과, 합재층과, 단열층을 이 순서로 구비하고,
상기 합재층은 적어도 수계 접착제와 활물질을 포함하고,
상기 단열층은 적어도 열 활성화 재료를 포함하고, 또한
상기 합재층 및 상기 단열층 중 적어도 일부가 접촉하고 있다.
여기서, 상기 열 활성화 재료는, 유기 용매에 가용이며 물에 팽윤되지 않는 질소 함유 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 질소 함유 중합체가, 아민, 아미드, 이미드, 말레이미드 및 이민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상 및 디온 유래의 성분을 갖는 것이 바람직하다.
상기 수계 접착제는, 올레핀계 수지 또는 아크릴계 수지 중 적어도 하나가 물에 분산 또는 용해된 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 전지용 전극의 제조 방법은,
활물질과 수계 접착제를 포함하는 합재 슬러리를 극판 표면에 도포해서 합재층을 형성하는 합재층 형성 공정과,
상기 합재층 표면에 열 활성화 재료를 포함하는 단열층을 형성하는 단열층 형성 공정
을 이 순서로 포함한다.
여기서, 상기 단열층 형성 공정이, 유기 용매에 용해된 열 활성화 재료를 상기 합재층 표면에 도포해서 단열층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 리튬 전지용 전극을 구비하는 리튬 전지도 제공한다.
본 발명의 리튬 전지용 전극에 의하면, 극판의 팽윤을 저감시킬 수 있으므로, 높은 안전성과 전지 특성을 양립시킨 리튬 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 피롤리돈계 용매 등의 유기 용매에 용해된 열 활성화 재료를 갖는 전극, 특히 피롤리돈계 용매 등의 유기 용매에 용해된 열 활성화 재료를 갖는 정극판을 제작해도, 상기 전극, 특히 상기 정극판이 팽윤되지 않는다. 이에 의해 높은 안전성과 전지 특성을 양립시킨 리튬 전지가 얻어진다. 상기 리튬 전지는, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 구동용 전원으로서 적합하다.
본 발명에 있어서의 리튬 전지는, 이하에서 설명하는 리튬 전지용 전극을 구비한다.
여기서, 리튬 전지는, 일반적으로, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 구조를 갖고 있으며, 전형적인 형태에 있어서, 정극판(a), 부극판(b), 세퍼레이터(c), 전해액(d), 외장재(e)를 포함하며, 정극판과 부극판은 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 또한 전지 전체를 전해액이 채워져 있는 구조를 갖고 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에서는, 리튬 전지의 정극 및/또는 부극, 예를 들어 상기 정극판(a) 및/또는 상기 부극판(b)으로서, 이하에서 설명하는 본 발명의 리튬 전지용 전극이 사용되고, 특히 정극, 예를 들어 상기 정극판(a)으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 특히 적합한 형태에 따른, 예시적인 리튬 전지는, 본 발명의 제조 방법(즉, 후술하는 본 발명의 리튬 전지용 전극의 제조 방법)을 포함해서 얻어지는 정극판(a), 부극판(b), 세퍼레이터(c), 전해액(d), 외장재(e)를 포함한다. 정극판과 부극판은 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하며, 전지 전체를 전해액이 채우고 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[리튬 전지용 전극]
본 발명에 따른 리튬 전지용 전극은, 극판과, 합재층과, 단열층을 이 순서로 구비한다.
여기서, 본 발명의 리튬 전지용 전극에 있어서, 합재층은 적어도 수계 접착제와 활물질을 포함하는 것이며, 단열층은 적어도 열 활성화 재료를 포함하는 것이다. 또한, 합재층 및 상기 단열층 중 적어도 일부가 접촉하고 있다.
이러한 본 발명의 리튬 전지용 전극은, 정극이어도 되고 부극이어도 된다. 즉, 본 발명의 리튬 전지용 전극은, 상기 리튬 전지에 있어서, 정극판(a)을 구성해도 되고, 혹은 부극판(b)을 구성해도 된다. 단, 본 발명의 적합한 형태의 하나에 있어서, 본 발명의 리튬 전지용 전극은 정극으로서 사용된다. 이 경우, 상기 리튬 전지에 있어서, 본 발명의 리튬 전지용 전극은 정극판(a)을 구성하게 된다.
이하, 본 발명의 리튬 전지용 전극을 구성하는 각 구성 요소에 대해서 설명한다.
[정극판]
정극판(a)은, 적어도 정극 활물질과 수계 접착제를 포함하는 합재 슬러리(전극 슬러리라고도 함)를 조제 후, 그 슬러리를 극판 표면에 도포해서 전극 합재층을 형성하는 공정과, 그 전극 합재층 표면에 열 활성화 재료를 포함하는 단열층을 형성하는 공정을 포함함으로써 얻어진다.
〔합재층〕
본 발명의 리튬 전지용 전극을 구성하는 합재층은, 적어도 수계 접착제와 활물질을 포함한다. 여기서, 본 발명에서 사용되는 합재층은, 활물질을 포함하므로, 전극 반응이 일어나는 곳으로서 기능한다.
본 발명의 리튬 전지용 전극은, 정극 및 부극 중 어디에도 사용할 수 있는 것이다. 즉, 합재층을 구성하는 활물질이 후술하는 정극 활물질인 경우, 본 발명의 리튬 전지용 전극은 정극으로서 기능하고, 정극판(a)으로서 사용할 수 있다. 한편, 합재층을 구성하는 활물질이 후술하는 부극 활물질인 경우, 본 발명의 리튬 전지용 전극은 부극으로서 기능하고, 부극판(b)으로서 사용할 수 있다.
단, 본 발명의 적합한 형태에 있어서는, 본 발명의 리튬 전지용 전극은, 합재층을 구성하는 활물질이 정극 활물질인 리튬 전지용 전극이며, 이 경우 정극으로서 기능하므로, 정극판(a)으로서 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 합재층은, 「전극 합재층」이라고도 불리는 경우가 있다.
(정극 활물질)
본 발명에 있어서, 합재층을 구성할 수 있는 정극 활물질은, 전기 화학 셀용으로서 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 정극 활물질로서, 예를 들어 LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1 - xO2(0<x<l), LiMPO4(M=Fe 등 전이 금속), LiMn0 . 5Ni0 . 5O2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=l), LiNixCoyAlzO2(x+y+z=l), LiM0 . 5Mn1 . 5O4(M=II가 금속) 등의 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 디머캅토티아디아졸/폴리아닐린 복합체 등의 유기 고분자 재료 등을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄화물, 리튬합금, 금속 산화물을 들 수 있다. 탄화물은, 탄소 분말, 그래파이트(graphite), 탄소 섬유, 카본 나노 튜브가 있다. 리튬 합금은 리튬과, 규소 원자, 주석 원자, 게르마늄 원자 단독 혹은 그들을 포함하는 산화물, 탄화물, 질화물, 탄질화물 등을 들 수 있다. 또한, 규소 원자를 포함하는 부극 활물질로서는, 규소의 합금, 붕소, 질소, 산소 또는 탄소와 규소의 화합물, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 또는 크롬을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOx(0<x≤2) 혹은 LiSiO 등을 들 수 있다. 주석 원자를 포함하는 부극 활물질로서는, 예를 들어 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 또는 크롬을 포함하거나 또는 합금화한 주석이나, 산소, 탄소 또는 질소와 주석의 화합물을 들 수 있다. 게르마늄 원자를 포함하는 부극 활물질로서는, 예를 들어 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 또는 크롬을 포함하거나 또는 합금화한 게르마늄이나, 산소, 탄소 또는 질소와 게르마늄의 화합물을 들 수 있다. 그 이외에도, LiAl, Li3Cd, Li4 . 4Pb, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Ag2O, AgO, Ag2O3, ZnO, CoO, NiO, FeO, TiO2, Li3Ti5O12를 들 수 있다. 이들 부극 활물질은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 정극 활물질과 상기 부극 활물질을 포괄하는 개념으로서 「활물질」인 표현이 사용되는 경우가 있다.
(수계 접착제)
수계 접착제는, 물을 용매로 하는 접착제 및 물을 분산매로 하는 에멀전 접착제 등이다. 본 발명에 있어서는, 수계 접착제는, 상기 극판(집전체)의 표면에 상기 활물질을 배치하기 위한 바인더로서 사용되는 바, 본 발명의 리튬 전지용 전극에 있어서, 수계 접착제를 포함하는 합재층을 채용함으로써, 피롤리돈계 용매 등 유기 용매를 사용해서 후술하는 단열층을 형성해도, 얻어지는 전극이, 정극판 및/또는 부극판으로서 사용되었을 때 팽윤되지 않는 효과를 갖는다. 이러한 효과는, 정극, 예를 들어 정극판(a)에, 수계 접착제를 포함하는 합재층을 갖는 본 발명의 리튬 전지용 전극을 적용했을 때, 특히 유리하게 얻어진다.
여기서, 본 발명에 있어서 수계 접착제란, 접착 성분이 물에 용해되어 이루어지거나, 혹은 접착 성분의 입자가 물 속에 분산하여 이루어지는 것이다. 여기서 분산이란, 접착제 속에서 입자가 육안으로 응집되지 않고 분산되어 있는 상태를 말하며, 일부 입자가 용해되어 있어도 상관없다. 접착 성분으로서는, 예를 들어 올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등의 중합체를 들 수 있다.
수계 접착제에 포함되는 중합체는, 접착 성분으로서 기능하고, 물에 용해 또는 분산 가능하고, 또한 합재층의 기능을 손상시키지 않는 것인 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 올레핀계, 아크릴계, 디엔계, 할로겐계, 비닐계, 실리콘계, 할로겐화 올레핀계, 우레탄계, 아미드계, 이미드계의 각각의 단량체의 1종 혹은 2종 이상으로 구성되는 중합체이다. 바람직하게는, 올레핀계, 아크릴계, 디엔계이다.
이러한 중합체를 구성할 수 있는 올레핀계 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다. 아크릴계 단량체의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산iso-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산iso-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴술폰산 등을 들 수 있다. 디엔계 단량체로서는, 부타디엔 등을 들 수 있다. 실리콘계 단량체로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등을 갖는 디오르가노실록산 또는 오르가노실록산을 들 수 있다. 할로겐계 단량체로서는, 사불화 에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌을 들 수 있다. 비닐계 단량체로서는, 비닐알코올, 아세트산 비닐, 디비닐벤젠, 스티렌, 스테아르산 비닐을 들 수 있다.
이러한 수계 접착제의 적합한 형태의 일례로서, 올레핀계 단량체에 대응하는 구성 단위를 갖는 올레핀계 수지 또는, 아크릴계 단량체에 대응하는 구성 단위를 갖는 아크릴계 수지 중 적어도 하나가 물에 분산 또는 용해된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 수계 접착제로서는, 올레핀계 단량체 중 적어도 1종을 구성 단위로 갖는 폴리올레핀계 접착제가 바람직하다.
물에 분산 또는 용해된 수계 접착제의 합성 방법은, 중합체가 물에 분산 또는 용해되어 있으면 되고, 특히 그 제조 방법에 제한되지 않는다. 물 속에서 합성시켜서 분산 또는 용해시키는 방법으로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 또한, 미리 중합체를 만들어 놓고, 용융 상태의 수지를 물 속에서 교반에 의해 강제적으로 푸는 방법 및 압출기에 의한 용융 혼련한 수지에 물을 첨가하는 방법 등도 채용할 수 있다.
본 발명의 수계 접착제에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 물에 다른 용매를 혼합해도 된다. 물에 혼합하는 용매로서는, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 혼합할 때, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 전지용 전극을 정극으로서 사용하는 경우에 있어서의, 합재 슬러리를 조제할 때의 정극 활물질과 수계 접착제의 양비는, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 수계 접착제 1 내지 20질량부(고형분 환산)인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 리튬 전지용 전극을 부극으로서 사용하는 경우에 있어서의, 합재 슬러리를 조제할 때의 부극 활물질과 수계 접착제의 양비는, 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질 100질량부에 대하여, 수계 접착제 0.5 내지 20질량부(고형분 환산)인 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명에서 사용되는 합재층에는, 상기 활물질 및 수계 접착제에 더하여, 합재층을 제조하기 위해서 사용되는 적당한 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명에서 사용되는 합재층이 합재 슬러리로 형성되는 경우, 합재층에는, 그 합재 슬러리 유래의 각종 배합 성분이 포함되는 경우가 있다. 그와 같은 합재 슬러리 유래의 각종 배합 성분의 예로서, 증점제, (도전성)카본 블랙 및 흑연 등의 공지된 도전 보조제, 및 계면 활성제, 분산제, 습윤제, 소포제 등 그 외의 첨가제를 들 수 있다. 이들 각종 배합 성분의 구체예는, 후술하는 「합재층의 형성 방법」의 항에 기재되어 있다.
(합재층의 형성 방법)
본 발명에 따른 리튬 전지용 전극을 구성하는 합재층은, 수계 합재 슬러리(본 명세서에 있어서, 「합재 슬러리」라고도 함)를 제작한 후, 집전체(극판)의 표면에 그 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 합성 슬러리에는, 상기 활물질 및 수계 접착제가 필수 성분으로서 포함되게 된다. 여기서, 후술하는 본 발명의 리튬 전지용 전극의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 합재 슬러리를 극판 표면에 도포해서 합재층을 형성하는 공정은, 합재층 형성 공정이라고 불리는 경우가 있다.
여기서, 합재 슬러리에는, 필수 성분인 상기 활물질 및 수계 접착제에 더하여, 증점제를 포함하고 있어도 된다. 증점제로서는, 전기 화학 셀용으로서 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체 및 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염; (변성)폴리(메트) 아크릴산 및 이들 암모늄염 및 알칼리 금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 전분, 인산 전분, 카제인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다.
또한, 합재 슬러리에는, (도전성)카본 블랙 및 흑연 등의 공지된 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.
필요에 따라 합재 슬러리에 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 계면 활성제, 분산제, 습윤제, 소포제 등이 있다.
합재 슬러리의 제작에는, 물, 정극 활물질, 도전 보조제, 수계 접착제, 증점제, 필요에 따라서 첨가되는 첨가제, 필요에 따라서 첨가되는 물 이외의 용매를 교반기에 첨가하여, 교반함으로써 얻어진다. 물 이외의 용매로서는, 상기 수계 접착제를 예로 든 용매를 사용할 수 있다. 합재 슬러리를 제작하는 데 있어서, 교반기의 종류에 제한되지 않는다. 예로서는, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서, 고속 교반기 등이 있다.
집전체에 합재 슬러리를 도포·건조하는 데 있어서, 도포·건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 슬롯·다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 또는 그라비아 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 등의 건조법을 들 수 있다. 건조 시간이나 건조 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 시간은 통상 1 내지 30분이며, 건조 온도는 통상 40 내지 180℃이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 집전체 상에 상기 합재 슬러리를 도포 건조 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 활물질층의 공극률을 낮게 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
〔단열층〕
본 발명에 있어서, 단열층은, 적어도 열 활성화 재료를 포함한다. 여기서, 본 발명의 리튬 전지용 전극에 있어서, 상기 합재층 및 단열층 중 적어도 일부가 접촉하고 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 리튬 전지용 전극에 있어서, 단열층은, 그 적어도 일부가, 상기 합재층 중 적어도 일부와 접촉하고 있는 형태로 존재한다. 본 발명에 있어서의 전형적인 형태에 있어서는, 전극 합재층(즉, 상기 합재층)의 표면에 열 활성화 재료를 포함하는 단열층이 형성된다.
여기서, 본 발명에 있어서 단열층을 구성하는 열 활성화 재료는, 리튬 전지의 온도가 상승하면 활성화되어 가교 반응(cross-linking reaction)을 일으키는 재료이다. 그리고, 열 활성화 재료가 중합체로 변환됨으로써, 리튬 이온의 확산이 저지되어, 전해액의 도전율이 내려가는 것이다. 또한, 이러한 가교 반응을 통해서 정극으로부터의 산소 분자의 방출을 억제함으로써, 정극과 전해액 사이의 발열 반응을 억제하고, 리튬 전지의 안전성을 향상시키는 역할도 한다.
(열 활성화 재료)
열 활성화 재료로서는, 이러한 기능을 발휘함과 함께, 본 발명의 기능을 유지할 수 있는 한, 열 활성화 재료의 재질에는 특별히 한정은 없지만, 유기 용매에 가용이며 물에 팽윤되지 않는 질소 함유 중합체인 것이 바람직하다.
여기서, 열 활성화 재료에 대해서, 「유기 용매에 가용」이란, 유기 용매에 열 활성화 재료 1g을 넣고, 실온에서 1시간 교반하여, 100메쉬의 필터로 여과한 후의 잔사가 0.5g 이하인 것을 말한다. 여기서, 상기 「유기 용매」란, 바람직하게는 용해도 파라미터(SP값)가 22 내지 26(MPa)1/2인 유기 용매이다. 용매의 SP값은, 예를 들어 「중합체 핸드북(Polymer Handbook)」, 제4판, VII-675페이지 내지 VII-711페이지에 기재된 방법에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 표 1(VII-683 페이지), 표 7 내지 8(VII-688페이지 내지 VII-711페이지)에 기재되어 있다. 또한, 복수의 용매의 혼합 용매에 있어서의 SP값은, 공지된 방법에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 혼합 용매의 SP값은, 가성성이 성립한다고 해서, 각 용매의 SP값과 체적 분율의 곱의 총합으로서 구할 수 있다.
또한, 열 활성화 재료에 대해서, 「물에 팽윤되지 않는다」란, 다음 방법에 의해 구해지는 팽윤율이 100% 이하인 것을 말한다.
팽윤율(%)={(Y-X)/X}×100
(여기서, 실온의 물에 열 활성화 재료 Xg을 첨가해서 교반, 여과한 후의 잔사의 무게를 Yg라 함)
그와 같은 열 활성화 재료로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-134149호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-138359호 공보에 기재된 열 활성화 재료를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 질소 함유 중합체는, 수평균 분자량이 적어도 1500의 질소 함유 화합물 또는 수평균 분자량이 약 200 내지 2999의 질소 함유 올리고머를 포함한다. 1개의 실시 형태에 있어서, 열 활성화 재료는, 질소 함유 중합체를 포함하고, 질소 함유 중합체는, 아민(amine), 아미드(amide), 이미드(imide), 말레이미드(maleimide) 및 이민(imine)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상과, 디온(dione)이 반응해서 형성된 하이퍼 브런치 중합체(hyper branched polymer)여도 된다. 즉, 본 발명의 적합한 형태에 있어서, 질소 함유 중합체는, 아민, 아미드, 이미드, 말레이미드 및 이민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상 및 디온 유래의 성분을 갖는다. 여기서, 질소 함유 중합체를 구성하는, 아민, 아미드, 이미드, 말레이미드 및 이민의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2012-134149호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한 상세하게 설명하면 디온은, 바르비투르산(barbituric acid), 바르비투르산의 유도체, 아세틸아세톤(acetylacetone) 또는 아세틸아세톤의 유도체를 포함한다. 그 중에서도, N,N'-비스말레이미드-4,4'-디페닐메탄(BMI) 등의 비스말레이미드 단량체와 바르비투르산(BTA)을 포함해서 얻어지는 질소 함유 중합체가 바람직하다.
디온의 필요량과, 아민, 아미드, 이미드, 말레이미드 또는 이민의 단량체와의 몰비는, 약 1:20 내지 4:1이다. 보다 적합하게는, 몰비는, 약 1:5 내지 2:1이다. 더욱 적합하게는, 몰비는, 약 1:3 내지 1:1이다.
열 활성화 재료는, 통상, 열 활성화 전은 단열층 내에 균일하게 분산되어 있다. 여기서, 언급해야 할 것으로서, 열 활성화 재료는, 열 활성화 전의 마이크로 분자 재료이다. 그로 인해, 리튬 전지 중 리튬 이온의 확산은, 열 활성화 재료의 영향을 받지 않는다. 한편, 리튬 전지의 온도가 상승하면, 열 활성화 재료 내에서, 가교 반응이 일어나고, 열 활성화 재료가 중합체로 변환된다. 그로 인해, 리튬 이온의 확산이 지연되고, 전해액의 도전율이 내려감으로써 안전성을 높일 수 있다. 바꾸어 말하면, 리튬 전지의 온도가 상승되었을 때, 열 활성화 재료의 말단기가, 가교 반응을 일으켜, 리튬 이온의 확산을 저지한다. 이와 같이 하여, 가열한 플레이트로부터의 산소 분자의 방출을 억제하여, 리튬 전지의 플레이트와 전해액 사이의 발열 반응을 저지할 수 있기 때문에, 리튬 전지의 안전성이 향상된다. 열 활성화 재료의 가교 반응의 온도는, 개시 온도(onset temperature)이다. 예를 들어, 비스말레이미드와 바르비투르산의 반응에 의해 질소 함유 중합체가 형성되었을 때, 열 활성화 재료의 말단기는, 에테닐(ethenyl)기(비스말레이미드로부터) 및 아미노기(바르비투르산으로부터)를 포함한다. 전지의 온도가 상승되었을 때, 에테닐기와 아미노기의 가교 반응의 온도는, 열 활성화 온도이다. 본 발명에 있어서, 열 활성화 온도는, 약 80 내지 280℃이다. 보다 적합하게는, 열 활성화 온도는, 약 100 내지 220℃이다. 더욱 적합하게는, 열 활성화 온도는, 약 130 내지 200℃이다.
(기타 성분)
단열층에는, 상기 열 활성화 재료 외에, 목적에 따라서, Al, Mg, Si, Zr, Ti, Zn, Li, Co 또는 그 산화물, 그 수산화물, 그 황화물, 그 질화물, 그 할로겐화물, 등의 무기 재료, 또한 Li2CO3과 같은 리튬 함유염 또는 리튬 함유의 산화물, 수산화물, 황화물, 질화물, 탄산염, 할로겐화물을 포함하고 있어도 된다. 또한, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 피롤리돈, N-도데실피롤리돈 등과 같은 브뢴스테드 염기성 용매 혹은 γ-부티로락톤(GBL) 등과 같은 브뢴스테드 중성 용매 또는 이들 용매를 조합한 용매에 용해 혹은 분산되어 있는 폴리불화비닐리덴 등의 접착제를 포함하고 있어도 된다.
(단열층의 형성 방법)
본 발명에 있어서, 전극 합재층(즉, 상기 합재층)의 표면에 단열층을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 도포 시공에 의한 방법이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 전형적인 형태에 있어서, 단열층의 형성은, 유기 용매에 용해된 열 활성화 재료를 상기 합재층 표면에 도포함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 도포된 슬러리에 포함되어 있던 유기 용매가 그 후 증발함으로써, 열 활성화 재료 및 임의로 사용되는 기타 성분의 도포 시공이 성립되고, 적어도 열 활성화 재료를 포함하는 단열층이, 상기 합재층 표면에 형성되게 된다.
도포 시공 방법으로서는, 슬롯·다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 또는 그라비아 코팅이 바람직하다. 도포 시공 이외에도, 스프레이 코팅 방식을 사용할 수도 있다. 도공액은, 통상, 열 활성화 재료와 적당한 유기 용매를 포함한 액이며, 그와 같은 도공액을 구성하는 적합한 유기 용매의 예로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 피롤리돈, N-도데실피롤리돈 또는 이들 조합과 같은 브뢴스테드 염기성 용매가 있다. 산-염기값을 조정하기 위해서, 상기 브뢴스테드 염기에, 다른 브뢴스테드 중성 용매인 γ-부티로락톤(GBL) 등을 첨가해도 된다.
또한, 후술하는 본 발명의 리튬 전지용 전극의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 상기 합재층 표면에 열 활성화 재료를 포함하는 단열층을 형성하는 공정은, 단열층 형성 공정이라고 불리는 경우가 있다.
단열층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 약 0.1 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
〔리튬 전지용 전극의 제조 방법〕
본 발명에서는, 제2 발명으로서, 리튬 전지용 전극의 제조 방법도 제공된다.
여기서, 본 발명에 따른 리튬 전지용 전극의 제조 방법은,
활물질과 수계 접착제를 포함하는 합재 슬러리를 극판 표면에 도포해서 합재층을 형성하는 합재층 형성 공정과,
상기 합재층 표면에 열 활성화 재료를 포함하는 단열층을 형성하는 단열층 형성 공정
을 이 순서로 포함한다.
이러한 본 발명의 제조 방법에 의해, 극판과, 합재층과, 단열층을 이 순서로 구비하는 리튬 전지용 전극이 얻어지게 된다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 형성되는 합재층은, 적어도 수계 접착제와 활물질을 포함하게 되고, 형성되는 단열층은, 적어도 열 활성화 재료를 포함하게 된다.
여기서, 합재층 형성 공정에 있어서 활물질로서 사용되는 구체적인 정극 활물질 및 부극 활물질로서, 상기 「합재층」에 있어서 「정극 활물질」 및 「부극 활물질」의 항에서 상술한 것을 각각 사용할 수 있다. 또한, 수계 접착제 및 합성 슬러리를 구성할 수 있는 그 외의 각종 배합 성분으로서, 상기 「합재층」에 있어서 「수계 접착제」 및 「기타 성분」으로서 상술한 것을 각각 사용할 수 있다.
한편, 단열층 형성 공정에 있어서, 열 활성화 재료 및 단열층을 구성할 수 있는 기타 성분으로서, 상기 「단열층」에 있어서 「열 활성화 재료」 및 「기타 성분」으로서 상술한 것을 각각 사용할 수 있다.
그리고, 합재층 형성 공정에 있어서 행해지는 구체적인 조작은, 상기 「합재층」에 있어서 「합재층의 형성 방법」의 항에 상술한 바와 같고, 단열층 형성 공정에 있어서 행해지는 구체적인 조작은, 상기 「단열층」에 있어서 「단열층의 형성 방법」의 항에 상술한 바와 같다.
[리튬 전지]
본 발명에서는, 제3 발명으로서, 리튬 전지도 제공된다.
본 발명에 따른 리튬 전지는, 상술한 리튬 전지용 전극을 구비한다.
전술한 바와 같이, 리튬 전지는, 일반적으로, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 구조를 갖고 있으며, 전형적인 형태에 있어서, 정극판(a), 부극판(b), 세퍼레이터(c), 전해액(d), 외장재(e)를 포함하고, 정극판과 부극판은 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 또한 전지 전체에 전해액이 채워져 있는 구조를 갖고 있다. 여기서, 본 발명의 리튬 전지는, 정극 및/또는 부극, 예를 들어 상기 정극판(a) 및/또는 상기 부극판(b)의 형태로, 상술한 리튬 전지용 전극을 구비한다.
본 발명의 특히 적합한 형태에 있어서, 정극, 예를 들어 상기 정극판(a)은, 본 발명의 리튬 전지용 전극 중, 활물질로서 정극 활물질을 채용한 전극이며, 혹은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지고, 활물질로서 정극 활물질을 채용한 리튬 전지용 전극이다.
〔정극(정극판)〕
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 정극, 예를 들어 상기 정극판(a)으로서, 상술한 본 발명에 따른 리튬 전지용 전극이 적절하게 사용된다. 이 경우, 본 발명에 따른 리튬 전지는, 활물질로서 정극 활물질을 채용하고, 정극, 예를 들어 상기 정극판(a)으로서 기능하는 상술한 리튬 전지용 전극을 구비하게 된다.
이러한 정극, 예를 들어 상기 정극판(a)으로서 기능하는 상술한 리튬 전지용 전극은, 상술한 리튬 전지용 전극의 제조 방법에 의해, 활물질로서 정극 활물질을 사용해서 적절하게 얻어진다. 즉, 본 발명의 적합한 형태에 있어서는, 정극, 예를 들어 상기 정극판(a)은, 적어도 정극 활물질과 수계 접착제를 포함하는 합재 슬러리(전극 슬러리라고도 함)를 조제 후, 그 슬러리를 극판 표면에 도포해서 전극 합재층을 형성하는 공정과, 그 전극 합재층 표면에 열 활성화 재료를 포함하는 단열층을 형성하는 공정을 포함함으로써 얻어진다.
〔부극(부극판)〕
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 부극, 예를 들어 상기 부극판(b)로서, 종래 공지의 구성의 부극(혹은, 부극판)을 사용할 수 있고, 상술한 본 발명에 따른 리튬 전지용 전극을 사용할 수도 있다.
여기서, 부극, 예를 들어 상기 부극판(b)으로서, 상술한 본 발명에 따른 리튬 전지용 전극을 사용하는 경우, 부극, 예를 들어 상기 부극판(b)은, 상술한 「리튬 전지용 전극의 제조 방법」에 기재된 방법에 따라, 활물질로서 상기 부극 활물질을 사용해서 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 부극, 예를 들어 상기 부극판(b)은, 종래 공지의 구성을 갖는 것이어도 된다. 이 경우, 부극, 예를 들어 상기 부극판(b)은, 예를 들어 부극 활물질을 포함하는 합재 슬러리를 제작한 후, 집전체(극판)의 표면에 그 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 합재 슬러리의 조제, 슬러리의 도포, 건조 방법은, 상기 전극 합재층(합재층)의 제조 방법을 참조할 수 있다. 또한, 합재 슬러리의 조제에는, 상기 전극 합재층의 제조 방법에 기재된 수계 접착제를 포함한 수계 용매 이외에도, 폴리불화비닐리덴 등의 비수계 용매를 사용할 수도 있다. 또한, 합재 슬러리에는, (도전성)카본 블랙 등의 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.
〔세퍼레이터〕
본 발명에 있어서, 정극판과 부극판 사이에 세퍼레이터(c)가 배치된다. 재질로서는, (미)다공성 폴리에틸렌, (미)다공성 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 필름, 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리아닐린 필름, 폴리이미드 필름, 부직포, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 셀룰로오스, 또는 그들 중합체를 2개 이상 조합한 다층 복합 구조체가 있다. 또한, 열 안정성이 우수한 다른 수지가 코팅되어 있어도 된다. 또한, 부극판과 세퍼레이터 사이에, 내열성 필러와 접착제를 포함하는 다공질 내열층이 존재하고 있어도 된다. 내열성 필러로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 이트리아 등의 무기 산화물, 세라믹스, 유리 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 접착제로서는, 상기 전극 합재층의 제조 방법에 기재된 수계 접착제를 포함한 수계 용매 이외에도, 폴리불화비닐리덴 등의 비수계 바인더를 포함한 비수계 용매를 사용할 수도 있다. 내열성 필러가 100질량부에 대하여, 접착제 0.5 내지 20질량부(고형분 환산)인 것이 바람직하다.
〔전해액〕
정극판, 부극판, 세퍼레이터 전체를 전해액(d)이 침지하고 있다. 전해액으로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 어느 하나가 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용된다. 그 전해액 중에, 리튬염을 용해시킨다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2N·Li 등의 전해질을, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 유기 용매에 용해된 것을 사용할 수 있다. 전해액에는, 필요에 따라, 비닐렌카르보네이트나 1,3-프로펜술톤, 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 말레이미드계 화합물 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
〔외장재〕
리튬 전지의 외장재로서는, 금속제의 캔, 예를 들어 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등을 포함하는 캔이 바람직하다. 또한, 극박의 알루미늄을 수지로 라미네이트한 필름 형상의 주머니를 사용해도 상관없다. 외장재의 형상은 원통형, 각형, 박형, 코인형 등 어느 것이든 상관없다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본원 발명을 구체적으로 설명하지만, 본원 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2의 제작>
(합재 슬러리의 조제)
LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2 100중량부, 도전성 카본 블랙(팀칼사 제조 SuperP) 4.44중량부, 흑연(팀칼사 제조 KS-6) 2.22중량부, 미리 물에 용해시킨 카르복시메틸셀룰로오스(다이이찌고교세이야꾸(주) 제조 WS-A)를 고형분 환산으로 1.11중량부, 물에 분산되어 있는 올레핀계 수계 접착제(미쯔이가가꾸(주) 케미펄 EVS6500N)를 고형분 환산으로 4.44중량부를 첨가하고, 플래너터리 믹서와 고속 교반기(이노우에세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 합재 슬러리를 제작했다. 또한 점도 조정용으로 물을 첨가해서 분산 조정했다.
(정극판에의 도포 시공)
상기에서 얻어진 합재 슬러리를 사용하여, 정극판용 집전체에의 합재 슬러리의 도포 시공, 건조를 행하였다. 도포 시공, 건조에는, 도공기(이노우에긴조꾸고교(주) 제조)를 사용했다. 3존 있는 각 건조 존의 수계 슬러리의 조건은, 제1, 2, 3 건조 존 각각에 있어서, 60, 90, 120℃에서 행하였다. 풍속은 12m/s로 설정했다. 정극판용 집전체인 두께가 20㎛의 알루미늄박에, 합재 슬러리를 한쪽 면에 도포 건조했다. 마찬가지로 하여, 다른 쪽 면에도 도포 건조하여, 정극판용 전구 전극으로 했다. 편면당 도포량은, 건조 후에 12㎎/㎠로 했다.
(프레스 공정)
제작한 전극(즉, 상기 정극판용 전구 전극)을 롤 프레스기로 압연하고, 정극판용 압연 전구 전극으로 했다. 전극 합재층의 밀도가 3g/㎤가 되도록 처리를 행하였다.
(단열층용 도공액의 제작)
N-메틸피롤리돈을 넣은 1L 플라스크에, N,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane(Hakuei사 제조)과 바르비투르산(Hakuei사 제조)을 2:1의 비로 첨가하여, 130℃, 48시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 2% 용액에 희석했다.
(단열층의 제작)
상기 도공기를 사용하여, 단열층용 도공액을 프레스 공정까지 종료된 전극 (즉, 상기 정극판용 압연 전구 전극) 상에 도포 시공하고, 건조했다. 건조 조건은, 100, 130, 150℃에서 행하였다. 풍속은 12m/s로 설정했다. 도포 시공 시의 막 두께가 12.5㎛로 되도록 도포 시공했다. 그 결과, 정극판이 얻어졌다.
[비교예 1]
<리튬 전지용 용제계 정극판 LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2의 제작>
LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2 100중량부, 도전성 카본 블랙(팀칼사 제조 SuperP) 4.44중량부, 흑연(팀칼사 제조 KS-6) 2.22중량부, N-메틸피롤리돈으로 용해된 PVDF(폴리불화비닐리덴, 구레하가가꾸고교(주) 제조 KF 중합체 W1300)를 고형분 환산으로 4.44중량부를 첨가하여, 플래너터리 믹서와 고속 교반기(이노우에세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 합재 슬러리를 제작했다. 또한 점도 조정용으로 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 분산 조정했다.
얻어진 합재 슬러리를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 정극판용 집전체에 도포 시공했다. 또한, 3존 있는 각 건조 존의 슬러리 조건은, 수계 슬러리보다도 고온인 100, 110, 120℃에서 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후 12㎎/㎠로 했다.
얻어진 정극판용 전구 전극을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 프레스 공정 및 단열층을 도포 시공해서 정극판을 얻었다.
[참고예 1-1 및 1-2]
단열층의 제작을 행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 및 비교예 1과 각각 마찬가지로 정극판을 제작했다.
실시예 1에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 1-1, 비교예 1에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 1-2로 했다.
[실시예 2]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiMn2O4의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 활물질만 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2로부터 LiMn2O4로 변경했다. 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 20㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 2.5g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[비교예 2]
<리튬 전지용 용제계 정극판 LiMn2O4의 제작>
비교예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 활물질만 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2로부터 LiMn2O4로 변경했다. 도포 시공도 비교예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 20㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 2.5g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[참고예 2-1 및 2-2]
단열층의 제작을 행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2 및 비교예 2와 각각 마찬가지로 정극판을 제작했다.
실시예 2에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 2-1, 비교예 2에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 2-2로 했다.
[실시예 3]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiCoO2의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 활물질만 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2로부터 LiCoO2로 변경했다. 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 15㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 3g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[비교예 3]
<리튬 전지용 용제계 정극판 LiCoO2의 제작>
비교예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 활물질만 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2로부터 LiCoO2로 변경했다. 도포 시공도 비교예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 15㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 3g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[참고예 3-1 및 3-2]
단열층의 제작을 행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 3 및 비교예 3과 각각 마찬가지로 정극판을 제작했다.
실시예 3에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 3-1, 비교예 3에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 3-2로 했다.
[실시예 4]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 활물질만 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2로부터 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4로 변경했다. 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 15㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은 전극 합재층의 밀도가 2.5g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[비교예 4]
<리튬 전지용 용제계 정극판 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4의 제작>
비교예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 활물질만 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2로부터 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4로 변경했다. 도포 시공도 비교예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 15㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 2.5g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[참고예 4-1 및 4-2]
단열층의 제작을 행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 4 및 비교예 4와 각각 마찬가지로 정극판을 제작했다.
실시예 4에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 4-1, 비교예 4에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 4-2로 했다.
[실시예 5]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiFePO4의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 활물질만 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2로부터 LiFePO4로 변경했다. 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 16㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 2g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[비교예 5]
<리튬 전지용 용제계 정극판 LiFePO4의 제작>
비교예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 활물질만 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2로부터 LiFePO4로 변경했다. 도포 시공도 비교예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 16㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 2g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[참고예 5-1 및 5-2]
단열층의 제작을 행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 5 및 비교예 5와 각각 마찬가지로 정극판을 제작했다.
실시예 5에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 5-1, 비교예 5에 있어서 단열층을 도포 시공하지 않은 정극판을 참고예 5-2로 했다.
[실시예 6]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2-폴리프로필렌계 접착제의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 접착제만 올레핀계 수계 접착제(미쯔이가가꾸(주) 케미펄 EVS6500N)로부터, 폴리프로필렌계 접착제로 변경했다. 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 12㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 3g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[실시예 7]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2-SBR 접착제의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 접착제만 올레핀계 수계 접착제(미쯔이가가꾸(주) 케미펄 EVS6500N)로부터, SBR(스티렌부타디엔 라텍스)로 변경했다. 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 12㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 3g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[실시예 8]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2-아크릴계 접착제의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 접착제만 올레핀계 수계 접착제(미쯔이가가꾸(주) 케미펄 EVS6500N)로부터, 아크릴계 접착제(스티렌-메타크릴산)로 변경했다. 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 12㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 3g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[실시예 9]
<리튬 전지용 수계 정극판 LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2-증점제 폴리비닐알코올의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 증점제를 카르복시메틸셀룰로오스로부터 폴리비닐알코올((주)구라레 제조 KL-318)로 변경했다. 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 12㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 3g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[실시예 10]
<리튬 전지용 수/유기 용제 혼합계 정극판 LiNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2의 제작>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 합재 슬러리를 제작했다. 용매의 물에 10%분 이소프로필알코올을 첨가했다. 도포 시공은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 편면당 도포량은, 건조 후에 12㎎/㎠로 했다. 프레스 공정은, 전극 합재층의 밀도가 3g/㎤가 되도록 실시했다. 단열층의 도포 시공도 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다.
[실시예 11]
<Al2O3 함유 단열층의 제작>
Al2O3 100중량부, N-메틸피롤리돈으로 용해된 PVDF(구레하가가꾸고교(주) 제조 KF 중합체 W1300)를 고형분 환산으로 4.44중량부, N-메틸피롤리돈에 용해된 N,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane와 바르비투르산으로부터 합성한 용액을 첨가하고, 플래너터리 믹서와 고속 교반기(이노우에세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 슬러리를 제작했다. 또한 점도 조정용으로 N-메틸피롤리돈을 더해서 분산 조정했다. 그 용액을 참고예 1-1의 정극판에 도포 시공했다.
[비교예 11]
실시예 11과 마찬가지로 제작한 슬러리를 참고예 1-2의 정극판에 도포 시공했다.
[실시예 12]
<Li2CO3 함유 단열층의 제작>
Li2CO3 100중량부, N-메틸피롤리돈으로 용해된 PVDF(구레하가가꾸고교(주) 제조 KF 중합체 W1300)를 고형분 환산으로 4.44중량부, N-메틸피롤리돈에 용해된 N,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane와 바르비투르산으로부터 합성한 용액을 첨가하고, 플래너터리 믹서와 고속 교반기(이노우에세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 슬러리를 제작했다. 또한 점도 조정용으로 N-메틸피롤리돈을 더해서 분산 조정했다. 그 용액을 참고예 1-1의 정극판에 도포 시공했다.
[비교예 12]
실시예 12와 마찬가지로 제작한 슬러리를 참고예 1-2의 정극판에 도포 시공했다.
[평가]
<단열층 도포 시공 후의 정극판의 평가>
단열층 도포 시공 전후의 정극판의 두께를 측정하고, 팽윤 상태를 조사했다. 얻어진 결과를 바탕으로, 「실시예÷대응하는 참고예」에 의해, 규격화했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 값이 작을수록, 팽윤이 적은 것을 나타내고 있다.
<전극 밀착성 평가>
얻어진 정극판을 사용하여, 단열층 도포 시공 후의 극판을 1.5㎝×2㎝의 크기로 잘라내고, 순간 접착제로 유리 프레파라트에 부착하여 전극을 고정하여 평가용 샘플로 했다. 평가용 샘플을 도막 박리 강도 측정 장치 사이커스 DN20형(다이프라윈테스(주) 제조)으로 전극 합재층과 정극판 사이를 수평 속도 2㎛/초의 속도로 절삭하고, 절삭에 필요한 수평 방향의 힘으로부터 전극 합재층의 박리 강도(kN/m)를 측정했다. 얻어진 결과를 바탕으로, 「실시예÷대응하는 참고예」에 의해, 규격화했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 값이 클수록, 접착 강도가 강한 것을 나타내고 있다.
Figure pct00001
[리튬 전지의 제작]
<리튬 전지용 부극판의 제작>
(합재 슬러리의 조제)
메소페이즈 그래파이트 분말 94중량부, 도전성 카본 블랙(팀칼사 제조 SuperP) 1중량부, N-메틸피롤리돈으로 용해된 PVDF를 고형분 환산으로 5중량부를 첨가하고, 플래너터리 믹서와 고속 교반기(이노우에세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 합재 슬러리를 제작했다. 또한 점도 조정용으로 N-메틸피롤리돈을 더해서 분산 조정했다.
(부극판에의 도포 시공)
상기에서 얻어진 합재 슬러리를 사용하여, 정극판으로 사용한 도공기에 의해, 부극판용 집전체에의 합재 슬러리의 도포 시공, 건조를 행하였다. 3존 있는 각 건조 존의 조건은, 100, 110, 120℃에서 행하였다. 풍속은 12m/s로 설정했다. 부극판용 집전체인 두께가 10㎛인 구리박에 양면 도포 건조하여, 부극판용 전구 전극으로 했다. 편면당 도포량은 건조 후에 11.3㎎/㎠로 했다.
(프레스 공정)
제작한 전극(즉, 상기 부극판용 전구 전극)을 롤 프레스기로 압연하고, 부극판으로 했다. 전극 합재층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 처리를 행하였다.
<리튬 전지용 비수 전해액의 조제>
비수 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를, EC:MEC=1:1(체적비)의 비율로 혼합한 것을 사용하고, 다음에 전해질인 LiPF6을 용해하여 전해질 농도가 1.0몰/리터로 되도록 비수 전해액을 조제했다.
<코인형 리튬 전지의 제작>
코인형 리튬 전지용 부극판으로서, 상술한 부극판을 사용하여, 직경 14㎜인 원반 형상으로 펀칭하여, 코인 형상의 부극판을 얻었다. 얻어진 정극판을 사용하여, 직경 13.5㎜인 원반 형상으로 구멍을 뚫어, 코인 형상의 정극판을 각각 얻었다. 코인 형상의 부극판, 정극판 및 미다공성 폴리에틸렌 필름의 세퍼레이터(셀가 드 제조)를, 스테인리스제에 2032 사이즈 전지 캔의 부극 캔 내에, 부극판, 세퍼레이터, 정극판의 순서로 적층했다. 그 후, 세퍼레이터에 상기 비수 전해액 0.04㎖를 주입한 후에, 그 적층체 위에 알루미늄제의 판(두께 1.2㎜, 직경 16㎜) 및 스프링을 겹쳤다. 마지막으로, 폴리프로필렌 제조의 가스킷을 개재해서 전지의 정극 캔을 씌우고, 캔 덮개를 코오킹함으로써, 전지 내의 기밀성을 유지하여, 직경 20㎜, 높이 3.2㎜인 코인형 리튬 전지를 제작했다.
<전지 특성의 평가>
제작한 코인형 리튬 전지를 사용하여, 전지를 0.1C의 정전류값으로 충전하고, 소정의 전압에 도달한 후, 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전했다. 이때의 충전 용량을 초기 충전 용량(mAh/g)이라 했다.
이어서, 전지를 0.1C의 정전류값으로 소정의 전압까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량(mAh/g)이라 했다.
또한, 상기 설정의 충방전을 500 사이클 반복하여, 초기의 전지 용량에 대한 500 사이클 후의 용량(%)을 평가했다. 이상으로부터 얻어진 초기 방전 용량 및 사이클 시험 결과를 바탕으로, 「실시예÷대응하는 참고예」에 의해, 규격화했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
제작한 코인형 리튬 전지를 만충전으로 했다. 그 후, 전지의 해체를 행하고, 만충전이 된 정극판을 시차 주사 열량 측정 장치에 세트하여, 측정을 행하였다. 승온 속도 10℃/분으로 행하였다. 얻어진 분해 피크의 발열량과 그 피크의 도달 온도로부터 안전 성능의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 발열량은 낮을수록, 피크는 고온측으로 시프트할수록, 안전 성능이 향상된 것을 나타내고 있다.
Figure pct00003
표 1, 표 2, 표 3에 의해, 수계 접착제를 포함하는 정극판을 사용함으로써, 단열층 도포 시공 후의 팽윤을 막고, 접착 강도를 저하시키지 않고, 용량이나 사이클의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 안전 성능을 향상시킬 수 있었음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 극판과, 합재층과, 단열층을 이 순서로 구비하고,
    상기 합재층은 적어도 수계 접착제와 활물질을 포함하고,
    상기 단열층은 적어도 열 활성화 재료를 포함하고, 또한
    상기 합재층 및 상기 단열층 중 적어도 일부가 접촉하고 있는 리튬 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열 활성화 재료가, 유기 용매에 가용이며 물에 팽윤되지 않는 질소 함유 중합체인 리튬 전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 질소 함유 중합체가, 아민, 아미드, 이미드, 말레이미드 및 이민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상 및 디온 유래의 성분을 갖는 리튬 전지용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수계 접착제가, 올레핀계 수지 또는 아크릴계 수지 중 적어도 하나가 물에 분산 또는 용해된 것인 리튬 전지용 전극.
  5. 활물질과 수계 접착제를 포함하는 합재 슬러리를 극판 표면에 도포해서 합재층을 형성하는 합재층 형성 공정과,
    상기 합재층의 표면에 열 활성화 재료를 포함하는 단열층을 형성하는 단열층 형성 공정
    을 이 순서로 포함하는, 리튬 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단열층 형성 공정이, 유기 용매에 용해된 열 활성화 재료를 상기 합재층 표면에 도포해서 단열층을 형성하는 공정인 리튬 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 전지용 전극을 구비하는 리튬 전지.
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