KR20200129580A - 이중층으로 형성된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중층으로 형성된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 전극에 관한 것으로, Li(NixCoyMnz)O2(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)층 및 상기 Li(NixCoyMnz)O2 층 상면에 형성된 LiCoO2 층을 포함함으로써, 고용량이면서 수명이 긴 전극을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 고용량이면서 고수명을 구현할 수 있도록 이중층으로 형성된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 전극에 관한 것이다.
통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있고, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히, 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 활물질로서 종래에는 리튬코발트산화물(LiCoO2) 이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 활물질로서 리튬니켈산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬망간산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
상기 리튬코발트산화물이나 리튬니켈산화물, 리튬 복합금속산화물 등을 사용한 리튬이차전지는 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않으며, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 활물질의 충진성을 높이게 되면, 안전성이 더욱 저하되는 문제가 있다.
그리고 스피넬형 리튬 망간계 전지는 저가격, 고안전성이라는 장점을 갖고 있어서, 최근에는 전기자동차의 동력원으로 사용되는 리튬이차전지용 양극 활물질로서 활발하게 검토되고 있는 상황이지만, 낮은 전기용량으로 인해 고에너지 밀도에 관한 요구를 충족시키지 못하는 문제점이 있다.
또한, 올리빈형 인산철 리튬 화합물은 저가격, 고안전성 특성을 갖지만 전자 전도성이 상당히 낮아 우수한 전지 특성을 기대하기 어려우며, 평균 작동전위가 낮아 고용량화에 대한 요구를 충족하지 못하고 있다.
이에 따라, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되었으나, 현재까지 층상 양극 활물질 외 효과적인 해결책이 제시되지 않고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 고용량이면서 고수명을 구현할 수 있도록 이중층으로 형성된 양극 활물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 전극을 포함하는 리튬캐패시터를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 전극을 포함하는 장치를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이중층 양극 활물질은 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 층 및 상기 Li(NixCoyMnz)O2 층 상면에 형성된 LiCoO2 층을 포함할 수 있다.
상기 Li(NixCoyMnz)O2 층의 두께는 20 내지 40 ㎛이며, 상기 LiCoO2 층의 두께는 30 내지 50 ㎛일 수 있으며, 상기 LiCoO2 층의 두께는 Li(NixCoyMnz)O2 층의 두께보다 5 내지 10 ㎛ 더 두꺼울 수 있다.
상기 Li(NixCoyMnz)O2과 LiCoO2은 60:40 내지 80:20의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 Li(NixCoyMnz)O2에서 x는 0.6-0.8의 소수이며, y는 0.1-0.3의 소수이고, z는 0.1-0.3의 소수일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 양극 전극은 집전체(current collector), 상기 집전체의 상면에 형성된 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 층 및 상기 Li(NixCoyMnz)O2 층 상면에 형성된 LiCoO2 층을 포함할 수 있다.
상기 Li(NixCoyMnz)O2 층의 두께는 20 내지 40 ㎛이며, 상기 LiCoO2 층의 두께는 30 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 LiCoO2 층의 두께는 Li(NixCoyMnz)O2 층의 두께보다 5 내지 10 ㎛ 더 두꺼울 수 있다.
상기 Li(NixCoyMnz)O2과 LiCoO2은 60:40 내지 80:20의 중량비로 사용될 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지는 상기 양극 전극을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬캐패시터는 상기 양극 전극을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 장치는 상기 양극 전극을 포함하며, 상기 장치는 통신장비, 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS) 및 운송수단으로 이루어진 군에서 선택된 것을 들 수 있다.
본 발명의 이중층 양극 활물질을 포함하는 양극 전극은 고용량이면서 긴 시간동안 안정하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 양극 활물질은 고전압 영역에서의 안정성, 전극용량 및 사이클 수명 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 통상의 양극 전극의 구조를 나타낸 구조도이다.
도 2는 본 발명의 이중층 양극 활물질을 적용한 양극 전극의 구조를 나타낸 구조도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극의 단면을 EDS mapping을 통하여 전극의 구조를 측정한 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 4b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 5c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5d는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 6b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 6c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 6d는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류에 따른 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 8b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이고, 도 8c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 8d는 비교예 3에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 이중층 양극 활물질을 적용한 양극 전극의 구조를 나타낸 구조도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극의 단면을 EDS mapping을 통하여 전극의 구조를 측정한 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 4b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 5c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5d는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 6b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 6c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 6d는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류에 따른 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 8b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이고, 도 8c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 8d는 비교예 3에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이다.
본 발명은 고용량이면서 고수명을 구현할 수 있도록 이중층으로 형성된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 전극에 관한 것이다.
리튬이차전지의 양극 전지는 고에너지밀도를 위하여 전극 내 양극 활물질의 양을 증가시키므로 양극 전극의 두께가 점점 두꺼워 지고 있어 안정성이 저하된다. 일반적으로 양극 활물질은 충방전 도중에 모두 동일하게 퇴화되는 것이 아니라 집전체(current collector)의 반대쪽에 위치한 양극 활물질 입자가 빠르게 퇴화(도 1의 파란원)되어 효율이 저하된다.
기존에는 대부분 LiCoO2(LCO)을 양극 활물질로 사용하였지만, 고용량 전지 구현을 위하여 상기 Co 전이금속 대신 Ni을 사용한 Li(NixCoyMnz)O2(NCM) 소재가 개발되었다. 상기 Li(NixCoyMnz)O2(NCM) 소재는 고용량을 갖는 대신 수명이 떨어지는 문제가 있으므로, 최적의 에너지를 얻으면서 고수명 전극을 구현하기 위하여 고용량 NCM 소재를 집전체 바닥에 코팅 후, 상기 NCM 소재 상면에 고안전성 LCO를 적층한 이중층을 갖는 양극 활물질을 도입하여 고용량/고수명의 양극 전극을 구현하고자 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 이중층으로 형성된 구조로서, 구체적으로 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)(이하, NCM) 층 및 상기 Li(NixCoyMnz)O2 층 상면에 형성된 LiCoO2(이하, LCO) 층을 포함한다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 NCM 층의 두께가 20 내지 40 ㎛, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛이며; 상기 LCO 층의 두께가 30 내지 50 ㎛, 바람직하게는 30 내지 40 ㎛로서, 통상 약 100 ㎛의 두께로 적층되는 종래의 양극 활물질에 비하여 낮은 두께(50 내지 90 ㎛의 높이)로 적층됨에도 불구하고 종래의 전극에 비하여 고에너지밀도를 보인다.
특히, 상기 LCO 층의 두께는 상기 NCM 층의 두께보다 5 내지 10 ㎛ 더 두꺼우며, 최상단 층의 구조 퇴화가 가장 심각하지만, 여러 사이클의 충방전 후에서 상단 LCO 양극 활물질에 크랙이 발생하지 않아 고용량 및 고수명의 효능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 NCM 입자와 LCO 입자는 60:40 내지 80:20의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 70:30의 중량비로 사용된다. NCM 입자와 LCO 입자가 상기 중량비를 벗어나는 경우에는 여러 사이클의 충방전 후에서 양극 활물질에 미세 핀홀이 발생하여 고용량 및 고수명의 효능을 발휘할 수 없다.
상기 NCM 층을 구성하는 Li(NixCoyMnz)O2 입자의 입경은 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 6 ㎛이며; 상기 LCO 층을 구성하는 LiCoO2 입자의 입경 역시 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 6 ㎛이다. 상기 두 입자의 입경이 상기 하한치 미만인 경우에는 양극 전극에 사용되는 도전체 입자의 양이 적어 양극 전극의 성능이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 수명이 저하될 수 있다.
본 발명에 사용되는 NCM 입자는 x가 0.6-0.8의 소수이며, y는 0.1-0.3의 소수이고, z는 0.1-0.3의 소수일 수 있다. NCM 입자의 x, y 및 z의 수가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 여러 사이클의 충방전 후 크랙이 발생하여 양극 전극의 용량 및 수명이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이중층 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 전극을 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극 전극은 집전체(current collector), 상기 집전체의 상면에 형성된 NCM 층 및 상기 NCM 층 상면에 형성된 LCO 층을 포함한다.
본 발명은 집전체, NCM 층 및 LCO 층의 순으로 적층되어 고용량 및 고수명의 효과를 얻을 수 있는 것으로서, 만약 집전체, LCO 층 및 NCM 층의 순으로 적층된 전극을 사용하는 경우에는 본 발명에 비하여 성능이 저하될 수 있으며, LCO 층을 단독으로 사용하는 경우에는 높은 안정성을 보이지만 용량이 낮고, NCM 층을 단독으로 사용하는 경우에는 용량이 높지만 안정성이 낮은 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지용 양극 전극을 포함하는 리튬이차전지 또는 리튬캐패시터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 집전체, NCM 층, LCO 층의 순으로 적층
LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2 파우더(NCM811)와 super-P(TIMCAL), PVdF(Polyvinylidene-fluoride) 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 상기 혼합물의 질량만큼 NMP(N-methylpyrrolidone)를 추가하여 혼합함으로써 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 얻어진 슬러리를 bar coater를 이용하여 40 ㎛의 두께로 Al foil(집전체) 위에 캐스팅(casting)한 후 120 ℃의 convection oven에서 완전히 NMP를 건조하고 roll press를 통해 두께가 30 ㎛가 되도록 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층을 형성하였다.
LiCoO2 파우더와 super-P, PVdF 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 상기 혼합물의 질량만큼 NMP(N-methylpyrrolidone)를 추가하여 혼합함으로써 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 코팅된 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층 위에 상기 제조된 LiCoO2 슬러리를 bar coater를 이용하여 50 ㎛의 두께로 casting하고, 120 ℃의 convection oven으로 완전히 NMP를 건조시킨 후 roll press를 통해 두께가 40 ㎛가 되도록 LiCoO2 층을 형성하여 집전체, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층, LiCoO2 층의 순으로 적층된 양극 전극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 전극의 구조는 얻어진 ICP 비율에 따라 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 과 LiCoO2 67:33 중량비인 것을 확인하였다.
비교예 1. 집전체, LCO 층, NCM 층의 순으로 적층
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 집전체, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층, LiCoO2 층으로 적층되는 대신 집전체, LiCoO2 층, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층의 순으로 적층된 양극 전극을 제조하였다.
비교예 2. NCM 층 단독
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 파우더와 super-P, PVdF(Polyvinylidene-fluoride) 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 상기 혼합물의 질량만큼 NMP(N-methylpyrrolidone)를 추가하여 혼합함으로써 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 얻어진 슬러리를 bar coater를 이용하여 50 ㎛의 두께로 Al foil(집전체) 위에 캐스팅(casting)한 후 120 ℃의 convection oven에서 완전히 NMP를 건조하고 roll press를 통해 두께가 40 ㎛가 되도록 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층을 형성하여 집전체, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층의 순으로 적층된 양극 전극을 제조하였다.
비교예 3. LCO 층 단독
LiCoO2 파우더와 super-P, PVdF 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 상기 혼합물의 질량만큼 NMP(N-methylpyrrolidone)를 추가하여 혼합함으로써 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 코팅된 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층 위에 상기 제조된 LiCoO2 슬러리를 bar coater를 이용하여 50 ㎛의 두께로 casting하고, 120 ℃의 convection oven으로 완전히 NMP를 건조시킨 후 roll press를 통해 두께가 40 ㎛가 되도록 LiCoO2 층을 형성하여 집전체, LiCoO2 층의 순으로 적층된 양극 전극을 제조하였다.
비교예 4. LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O
2
+ LiCoO
2
혼합 층(단층 구조)
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 파우더와 LiCoO2 파우더를 67:33의 중량비로 혼합한 후 상기 혼합된 금속산화물과 super-P, PVdF 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 상기 혼합물의 질량만큼 NMP(N-methylpyrrolidone)를 추가하여 혼합함으로써 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 얻어진 슬러리를 bar coater를 이용하여 90 ㎛의 두께로 Al foil(집전체) 위에 캐스팅(casting)한 후 120 ℃의 convection oven에서 완전히 NMP를 건조하고 roll press를 통해 두께가 70 ㎛가 되도록 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 + LiCoO2 혼합 층을 형성하여 집전체, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 + LiCoO2 혼합 층의 순으로 적층된 양극 전극을 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 전극을 1.1 cm 지름의 disk로 punching하여 Li disk, PP separator, 1.0 M LiPF6 EC/EMC(3:7의 부피%)와 함께 2032 coin cell을 제작하여 전기화학 평가를 진행하였다.
시험예 1. SEM 측정
도 3a는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극의 단면을 EDS mapping을 통하여 전극의 구조를 측정한 사진이다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층은 크고 작은 둥근형태의 구조를 보이며, 비교예 3의 LiCoO2 층은 크고 작은 기하학적 모양의 구조를 보이는 것을 확인하였다. 이에 따라 집전체/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층/LiCoO2 층으로 형성된 실시예 1은 하측(집전체측)이 크고 작은 둥근형태의 구조이고 상측이 크고 작은 기하학적 모양의 구조를 보이는 것을 확인하였고; 집전체/LiCoO2 층/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층으로 형성된 비교예 1은 하측이 크고 작은 기하학적 모양의 구조를 보이고 상측이 크고 작은 둥근형태의 구조를 보이는 것을 확인하였으며; 집전체/LiCoO2+LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2 층으로 형성된 비교예 4는 크고 작은 기하학적 모양과 둥근형태의 구조가 혼재되어 있는 것을 확인하였다.
또한 도 3b에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전극은 코발트가 상측에 니켈이 하측에 더 분포하고 있으며, 비교예 1은 실시예 1과 반대로 코발트가 하측에 니켈이 상측에 더 분포하고 있는 것을 확인하였다.
시험예 2. 양극 전극의 수명 측정
도 4a는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 4b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이다.
상기 도 4a 및 도 4b의 방전용량을 하기 [표 1]에 수치로 나타내었다.
| 구분 | 1C | 2C | ||||||
| 1st | 140th | 1st | 140th | |||||
| 방전용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
방전용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
방전용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
방전용량 (mAh/g) |
용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 1 | 162.3 | 100 | 121.9 | 74.9 | 149.7 | 100 | 121.0 | 80.8 |
| 비교예 1 | 157.9 | 100 | 87.9 | 55.5 | 149.1 | 100 | 77.7 | 52.1 |
| 비교예 2 | 179.7 | 100 | 29.9 | 16.7 | 162.4 | 100 | 58.14 | 35.7 |
| 비교예 3 | 137.3 | 100 | 120.0 | 87.4 | 126.1 | 100 | 99.1 | 78.6 |
| 비교예 4 | 166.0 | 100 | 95.3 | 57.4 | 152.3 | 100 | 85.5 | 56.1 |
도 4a, 도 4b 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극으로 제조된 전지는 비교예 1 내지 4에 비하여 1C 및 2C에서 140 사이클 후 방전용량 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1, 2 및 4는 1C 및 2C에서 140 사이클 후 방전용량 및 용량 유지율이 낮은 것을 확인하였으며, 특히 비교예 3은 1C에서 140 사이클 후에는 방전용량 및 용량 유지율이 우수한 편이였지만 2C에서 140 사이클 후에는 방전용량 및 용량 유지율이 급격히 저하되므로 안정하지 못하다는 것을 확인하였다.
시험예 3. 1C, 140 사이클 후 SEM 촬영
도 5a는 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 5c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5d는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 1C에서 140 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 5a 내지 도 5d에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전극은 크랙이 관찰되지 않았지만, 비교예 1의 전지는 표면의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층에서 크랙이 관찰되었으며, 비교예 2의 전지는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 입자 모두에서 크랙이 관찰된 것을 확인하였다.
실시예 1의 전극은 크랙이 관찰되지 않으므로 고용량 및 고수명 등의 성능 향상이 유도된 것으로 보인다.
시험예 4. 2C, 90 사이클 후 SEM 촬영
도 6a는 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 6b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 6c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(전해질측)을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 6d는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 2C에서 90 사이클 후 전극의 단면(집전체측)을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6a 내지 도 6d에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전극은 크랙이 관찰되지 않았지만, 비교예 1의 전지는 표면의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 층에서 크랙이 관찰되었으며, 비교예 2의 전지는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 입자 모두에서 크랙이 관찰된 것을 확인하였다.
실시예 1의 전극은 크랙이 관찰되지 않으므로 고용량 및 고수명 등의 성능 향상이 유도된 것으로 보인다.
시험예 5. 출력 특성 측정
도 7은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류에 따른 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전지는 비교예 1 내지 4에 비하여 5 내지 10 C의 고전류에서 출력 특성이 가장 우수한 것을 확인하였다.
시험예 6. 전류별 특성 측정
도 8a는 실시예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 8b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이고, 도 8c는 비교예 2에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 8d는 비교예 3에 따라 제조된 양극 전극을 적용한 전지의 전류 별 전압 및 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 8a 내지 도 8d에 도시된 바와 같이, 5C 전류 조건 하에서 4.0 V에서 발생하는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 활물질의 활성도에 따른 평탄면 거동이 다르게 얻어졌다. 실시예 1의 경우에는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 4.0 V 평탄면이 뚜렷하게 얻어지고, 111.8 mAh/g 이상으로 방전 용량이 얻어진 반면, 같은 전류 조건 하에서 나머지 전극 구조를 갖는 비교예 1 및 비교예 2에서는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 4.0 V 평탄면이 보이나, 실시예 1 보다 방전 용량이 적은 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3의 경우에는 LCO가 반응함에 따라 작동 전압이 4.2 V로 높아졌고, 방전 용량 역시 실시예 1 보다 적은 103.0 mAh/g이 얻어졌다.
이는 실시예 1의 경우 고용량 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2의 고전류 충/방전 조건 하에서 응답속도가 더 높게 유지됨을 의미한다.
Claims (12)
- Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 층 및
상기 Li(NixCoyMnz)O2 층 상면에 형성된 LiCoO2 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 양극 활물질. - 제1항에 있어서, 상기 Li(NixCoyMnz)O2 층의 두께는 20 내지 40 ㎛이며, 상기 LiCoO2 층의 두께는 30 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 이중층 양극 활물질.
- 제2항에 있어서, 상기 LiCoO2 층의 두께는 Li(NixCoyMnz)O2 층의 두께보다 5 내지 10 ㎛ 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 이중층 양극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 Li(NixCoyMnz)O2과 LiCoO2은 60:40 내지 80:20의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 이중층 양극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 Li(NixCoyMnz)O2에서 x는 0.6-0.8의 소수이며, y는 0.1-0.3의 소수이고, z는 0.1-0.3의 소수인 것을 특징으로 하는 이중층 양극 활물질.
- 집전체(current collector),
상기 집전체의 상면에 형성된 Li(NixCoyMnz)O2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 층 및
상기 Li(NixCoyMnz)O2 층 상면에 형성된 LiCoO2 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 전극. - 제6항에 있어서, 상기 Li(NixCoyMnz)O2 층의 두께는 20 내지 40 ㎛이며, 상기 LiCoO2 층의 두께는 30 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 전극.
- 제6항에 있어서, 상기 LiCoO2 층의 두께는 Li(NixCoyMnz)O2 층의 두께보다 5 내지 10 ㎛ 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 전극.
- 제6항에 있어서, 상기 Li(NixCoyMnz)O2과 LiCoO2은 60:40 내지 80:20의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 전극.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬캐패시터.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 전극을 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장비, 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS) 및 운송수단으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 장치.
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