KR20090008870A - 올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을포함하는 이차전지 - Google Patents

올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올리빈계 양극활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 사용한 이차전지에 관한 것으로, 양극의 표면에 올리빈계 양극활물질로 박막을 형성하거나 양극활물질과 올리빈계 양극활물질을 혼합하여 양극판에 코팅하여 양극의 직접적인 열화를 방지하여 코발트의 석출을 감소시킴으로써, 교류저항 및 직류저항을 감소시키고, 고온 방전량 및 계면저항을 감소시켜서 보존용량 및 회복용량을 증가시키는 효과가 있다.
올리빈계 양극활물질, 양극, 이차전지

Description

올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE USING OLIVINE GROUP ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE BATTERY WITH THE SAME}
본 발명은 올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하여 사용하는 이차전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구가 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율특성과 고온에서의 안정성 등 여러가지 측면이 있다. 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
리튬이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성되며, 상기 양극과 음극에는 각각 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가능한 양극활물질 및 음극활물질로 코팅되어 있다.
일반적으로 이차전지는 양극활물질로 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물 또 는 리튬니켈산화물 등을 사용한다. 특히 리튬코발트산화물(LiCoO2)은 양극활물질로 가장 많이 사용되지만 전지를 충방전하는 과정에서 코발트(Co)가 용출되는 단점이 있다. 이러한 코발트의 용출이 이루어지면 코발트가 전해액에 녹아서 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 층에 석출되는 현상이 발생한다. 세퍼레이터 층에 석출된 코발트는 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터층을 산화시켜 단락을 일으키는 원인이 된다. 또한 코발트 용출로 양극활물질이 붕괴시 많은 양의 열이 발생하게 되어 전지성능의 열화 및 과충전 안전성을 저하시키는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 코발트를 포함하는 양극활물질로부터 코발트의 용출을 막거나, 코발트가 용출되면서 양극구조가 붕괴될 때 발생하는 열로 인한 문제점을 경감시킬 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지는
양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어진 전극조립체, 상기 전극조립체를 내장하는 케이스를 포함하며,
상기 양극은 코발트(Co)를 포함하는 양극활물질층을 가지고,
상기 양극활물질층은 적어도 일부 표면에 올리빈계 양극활물질층이 적층되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리튬이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어진 전극조립체, 상기 전극조립체를 내장하는 케이스를 포함하며,
상기 양극은 코발트(Co)를 포함하는 양극활물질과 올리빈계 양극활물질을 혼합하여 50 ~ 100 ㎛의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
코발트를 포함하는 양극활물질로 코팅된 양극을 사용한 이차전지는 충방전의 반복에 따라 양극으로부터 코발트가 용출되어 세퍼레이터에 석출되어 단락을 일으킨다. 따라서 상기 코발트의 용출을 방지하기 위해서 상기 양극활물질층 위에 올리빈계 양극활물질을 코팅하여 1 ~ 10 ㎛ 두께의 박막을 형성한다. 이와 같은 박막의 형성으로 인해 양극표면의 직접적인 열화를 방지하여 코발트가 용출되는 것을 방지하고 양극활물질의 구조적 붕괴로 인한 열발생에 의한 전지의 열화를 방지한다.
양극에 박막의 올리빈층을 형성시키게 되면 양극표면을 보호하는 역할을 하여 계면저항이 감소하고, 계면저항의 감소로 고온 방치 시에는 보존용량 및 회복용량을 증가시킬 수 있다.
이때 올리빈계 양극활물질층 두께는 1 ~ 10 ㎛ 이며, 1 ㎛ 이하인 경우 매우 얇게 코팅되어 양극으로부터 코발트의 방출을 막을 수 없으며, 10 ㎛ 이상인 경우 부피나 질량 대비 충방전 용량이 저하되는 문제가 있어 고용량 전지에 사용하기 어려운 문제가 있다.
상기 코발트를 포함하는 양극활물질은 LiCoO2 또는 LiNi1 -x- yCoMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속)과 같은 리튬전이금속산화 물일 수 있다.
LiCoO2는 고온(800 ~ 900 ℃)에서 합성된 것과 저온(400 ~ 500 ℃)에서 합성된 것으로 나눌 수 있다. 일반적으로 고온에서 합성된 LiCoO2 (HT-LiCoO2)는 모든 리튬을 전기화학적으로 제거할 수 있지만 가역적인 충방전은 단지 한정된 조성 내에서만 가능하다. 이차전지 방전시 리튬이 거의 제거된 LixCoO2의 강한 산화력은 전극표면에 고분자막의 형성 하에서 전해질을 분해시키며 집전체의 부식을 일으키므로 x는 0.35 이상인 것이 바람직하다. 또한 저온에서 합성된 LiCoO2 (LT-LiCoO2)는 낮은 확산속도로 인해 전극표면에 부동태막을 형성하여 리튬이온의 충방전 싸이클을 불안정하게 하여 전지의 수명특성을 단축시킬 수 있다. 또한 LT-LiCoO2를 사용한 이차전지는 HT-LiCoO2 보다 대략 0.5 V 낮은 곳에서 방전하기 때문에 약한 전기화학적 산화특성을 나타낸다. LT-LiCoO2의 싸이클 수명을 열악한데 이것은 리튬이 탈리된 구조가 불안정하기 때문이다.
따라서 본 발명의 LiCoO2 은 HT-LiCoO2이 바람직하다.
상기 올리빈계 양극활물질은 LiMPO4(M은 Fe, Mn, Ni, V 또는 Ti)일 수 있다.
본 발명에 사용되는 올리빈계 양극활물질은 코발트를 포함하지 않는 올리빈계 양극활물질을 사용한다. 본 발명은 코발트를 포함하는 양극활물질로 코팅된 양극의 열발생을 방지하여 코발트의 석출을 방지하는 것으로 올리빈계 양극활물질에 코발트가 포함될 경우 코발트가 석출될 우려가 있으므로 코발트를 포함하지 않는 올리빈계 양극활물질을 사용한다.
M이 Fe인 경우, 올리빈 LiFePO4의 이론용량은 170 mAh/g이고, 표준환원전위가 3.4 V이며, 이 전압은 전해질을 분해시킬 정도로 높지 않으면서 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
M이 Mn인 경우, 올리빈 LiMnPO4은 표준환원전위가 4.1 V이고, 가역용량이 C/100에서 156 mAh/g이고, C/10에서 134 mAh/g이다. 인산구조가 화학적 및 열역학적으로 안정하기 때문에 충방전시에 우수한 보존용량을 나타낸다.
M이 Ni인 경우, 올리빈 LiNiPO4는 리튬이차전지의 양극활물질로 사용될 경우 고전압을 나타내며, 이차전지의 양극활물질로 사용될 경우 전기화학적 작동 조건이 최적화되어야 한다.
상기 올리빈계 양극활물질은 코발트를 포함하는 양극활물질에 대해 1 ~ 5 중량%을 포함할 수 있다.
올리빈계 양극활물질의 함량이 1 중량% 미만인 경우 양극활물질층에 코팅된 박막의 두께가 얇아져서 양극 표면의 직접적인 열화를 방지할 수 없어서 코발트가 용출된다. 또한 5 중량% 이상 첨가하는 경우 LiCoO2 양극활물질의 함량이 상대적으로 감소하여 전지의 용량이 감소할 수 있다.
상기 음극은 그래파이트계 음극활물질층을 가지며, 상기 음극활물질층 상부에 알루미나, 실리카, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아, 산화티탄 또는 바륨티 탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 세라믹 물질로 세라믹층을 더 형성할 수 있다.
음극활물질층에 세라믹층을 형성하여 전지의 이상고온 및 열화 등으로 세퍼레이터가 융해될 경우에 양극과 음극 간의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한 세라믹층의 두께는 2 ~ 20 ㎛이 바람직하다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 이차전지에 대해 설명한다.
상기 양극 활물질은 코발트(Co)를 포함하는 양극활물질, 바인더와 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케텐 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질에 첨가되는 상기 바인더는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더가 사용될 수 있다.
음극은 세라믹층과 음극활물질층과 음극집전체로 구성된다. 상기 음극활물질층은 음극활물질 바인더를 용매 중에 혼합, 분산시켜 얻은 음극활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 세라믹 물질과 음극활물질과 바인더 등을 혼합 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다.
비수용매로는 N-메틸-2-프롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드의 공중합체 등 과 같이 불소함유 바인더 또는 SBR 바인더를 사용할 수 있다. 상기 SBR 바인더를 사용할 경우 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극활물질 전제의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다. SBR 바인더의 함량이 0.8 중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어 음극활물질과 집전체 사이의 접착력이 불충분하며, 함량이 5 중량%를 초과할 경우 초과된 양만큼 음극활물질의 함량이 감소하여 전지용량의 고용량화가 이루어지기 어렵다.
본 발명에 따른 상기 음극활물질의 점도 조절의 목적에서 사용되는 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 증점제의 함량은 음극활물질 전체를 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 증점제의 함량이 0.8 중량% 미만이면 음극집전체에 음극활물질을 코팅시 음극활물질이 흘러내리는 문제점이 있고, 5 중량%를 초과하면 음극집전체에 코팅시 균일한 퍼짐성이 감소하며 코팅이 불균일하게 되어 저항으로 작용하는 문제점이 있다.
음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리합금이 바람직하다.
본 발명의 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 혹은 그 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르볼실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 , LiSbF6 , LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3 , LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 상기 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
리튬이차전지는 상술한 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극과 사이에 개재된 세퍼레이터가 권취되어 형성된 전극 조립체와 이 전극 조립체를 내장하는 캔이 구비되어 형성될 수 있다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 올리빈 양극활물질층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 양극의 적어도 일부 표면에 올리빈 양극활물질층을 코팅시키거나 양극활물질과 올리빈 양극활물질층을 혼합하여 코팅한 이차전지는 올리빈 양극활물질이 교류저항 및 직류저항을 감소시키는 효과가 있다.
또한 본 발명은 시간에 따른 고온 방전용량 및 계면저항의 감소율이 저하되어 보존용량 및 회복용량이 증가하는 효과가 있다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하고, LiFePO4 올리빈 양극활물질과 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 95:5의 중량비로 혼합한 다음 NMP 용매에 분산시켜 양극활물질층 위에 5 ㎛로 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하고, 세라믹물질로서 알루미나와 바인더로서 아크릴레이트계 고무를 95:5의 중량비로 혼합하여 물에 분산시켜 음극활물질층 위에 10 ㎛로 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 553450 사이즈의 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 비수성 유기용매인 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디에틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로서 LiCoO2, 올리빈계 양극활물질로서 LiFePO4, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 88:4:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하고, 세라믹물질로서 알루미나와 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 95:5의 중량비로 혼합하여 음극활물질층 위에 10 ㎛로 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 553450 사이즈의 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 비수성 유기용매인 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디에틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해액에 1M LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 따른 양극은 집전체(10) 위에 코발트를 포함하는 양극활물질층(20)과 올리빈계 양극활물질층(30)으로 구성하였다. 또한 도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 2에 따른 양극은 집전체(40) 위에 코발트를 포함하는 양극활물질과 올리빈계 양극활물질을 혼합한 페이스트를 집전체에 코팅하여 단일층(50)으로 구성하였다.
비교예 1
실시예 1에서 양극을 올리빈계 양극활물질로 코팅하지 않은 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.
비교예 2
비교예 1에서 음극을 세라믹물질로 코팅하지 않는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.
실험예 1: 교류저항
비교예 1 및 실시예 1의 전지를 교류저항측정기기(Model-IM6; 제조사 ZAHNER Elektrik)를 사용하여 만충전 후 10 분간 휴지하고, 1A 10 초, 5A 10초, 1A 10초로 방전시키고, 18초 및 23초에서 전압 및 전류(V1, I1/V2, I2)를 측정하였다. 이하의 식으로 교류저항을 계산하였다.
교류저항 = (V2 - V1) / (I2 - I1)(ohm)
실험예 2: 직류저항
비교예 1 및 실시예 1의 전지를 직류저항측정기기(Model-TOSCAT-5200; 제조사 TOYO)를 사용하여 만충전 후 10 분간 휴지하고, 주파수 3 ㎑에서 시작하여 50 m㎐ 내의 주파수를 변화시키서 직류저항을 측정하였다.
상기 실험예 1 및 2에서 교류저항 및 직류저항은 많은 부분에서 계면저항에 기인하는 것이다.
비교예 1 실시예 1
교류저항 직류저항 교류저항 직류저항
1 51.7 83.4 48.5 82.4
2 50.8 83.3 48.9 81.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 1 보다 임피던스를 나타내는 교류저항이 낮게 나타났다. 이러한 결과는 실시예 1은 전류가 흐르는 방향이 시간에 따라 주기적으로 변화하는 전류 또는 전압에 대한 저항이 작다는 것을 판단할 수 있다.
또한 실시예 1은 비교예 1보다 순수한 저항을 나타내는 저항치인 직류저항이 낮게 나타났다.
실험예 1: 고온 방전용량
각각 전지를 0.5C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 60 ℃에서 4주 방치하여 1C(740 mA)/3.1V, 정전류 방전시켜 저온의 방전용량을 측정하였다.
실험예 2: 보존용량
각각 전지를 충전직후 및 20℃에서 4주간 보존 후의 전지용량을 방전종료전압을 3V로 하여 0.2C의 방전율로 방전하여 전지용량을 측정하였다.
실험예 3: 회복용량
실험예 1의 고온 방전용량 실험을 마친 방전된 전지를 0.5C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전시키고 다시 1C(740 mA)/3.1V, 정전류 방전시켜 최종 방전용량을 측정하였다. 이하의 식으로 회복용량을 측정하였다.
회복용량 = 최종 방전용량/초기용량 ×100
보존용량(%) 회복용량(%)
비교예 1 86.2 % 91.3 %
비교예 2 83.5 % 89.1 %
실시예 1 87.6 % 94.5 %
실시예 2 87.5 % 94.8 %
0 주 1 주 2 주 3 주 4 주
OCV IR OCV IR OCV IR OCV IR OCV IR
비교예1 4.17 49.0 4.13 52.0 4.12 53.3 4.11 54.2 4.11 55.1
비교예2 4.17 51.2 4.13 54.7 4.12 55.7 4.11 56.3 4.10 56.9
실시예1 4.16 49.6 4.13 52.2 4.13 53.1 4.13 53.8 4.10 54.0
실시예2 4.16 50.4 4.13 52.6 4.13 53.9 4.13 54.3 4.10 54.7
상기 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이 상기 실시예는 비교예에 비해서 보존용량 및 회복용량이 높게 나타났다. 이와 같은 이유는 이하의 표 3을 통해 추측 가능한데, 실시예의 방전용량 및 계면저항은 시간에 따른 감소율이 비교예에 비해서 작게 감소하였기 때문이다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하여, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양극을 도시한 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극을 도시한 단면도.

Claims (13)

  1. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어진 전극조립체, 상기 전극조립체를 내장하는 케이스를 포함하며,
    상기 양극은 코발트(Co)를 포함하는 양극활물질층을 가지고,
    상기 양극활물질층은 적어도 일부 표면에 올리빈계 양극활물질층이 적층되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양극활물질은 LiCoO2 또는 LiNi1 -x- yCoMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속)인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 올리빈계 양극활물질은 LiMPO4 (M은 Fe, Mn, Ni 또는 V)인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 올리빈계 양극활물질층의 두께는 1 ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 음극은 그래파이트계 음극활물질층을 가지는 것을 특 징으로 하는 이차전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 음극활물질층 상부에 세라믹층이 적층되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 세라믹층은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아, 산화티탄, 바륨티탄 중에서 적어도 어느 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 세라믹층의 두께는 2 ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어진 전극조립체, 상기 전극조립체를 내장하는 케이스를 포함하며,
    상기 양극은 코발트(Co)를 포함하는 양극활물질과 올리빈계 양극활물질을 혼합하여 50 ~ 100 ㎛의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 양극활물질은 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 올리빈계 양극활물질은 LiMPO4 (M은 Fe, Mn, Ni 또는 V)인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 올리빈계 양극활물질은 양극활물질에 대해 1 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 음극은 그래파이트계 음극활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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