CN114695863A - 一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114695863A CN114695863A CN202210327963.7A CN202210327963A CN114695863A CN 114695863 A CN114695863 A CN 114695863A CN 202210327963 A CN202210327963 A CN 202210327963A CN 114695863 A CN114695863 A CN 114695863A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional layered
- preparation
- hydride
- carbon
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N magnesium hydride Chemical compound [MgH2] RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 claims description 2
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 2
- -1 lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018619 Si-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910008289 Si—Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用，属于锂离子电池电极材料的制备技术领域。一种三维层状Fe/C材料的制备方法，包括如下步骤：S1、在保护气体氛围下，将碳源、二茂铁和金属氢化物按质量比1:(2～6):(0.8～1.5)混合，球磨，得到前驱体；S2、在保护气体氛围下，将步骤S1得到的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到所述三维层状Fe/C材料。本发明的制备方法操作简单，所需温度相较于传统热处理较低，低温可以避免碳的形貌受到破坏，使制得的Fe/C材料结构和形貌均一，结构稳定性好，用作锂离子电池电极材料时具有优异的循环稳定性，循环200次后材料的放电比容量为554mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用。
背景技术
碳材料由于结构稳定性、循环性能稳定和导电性好等优势被广泛应用于锂离子电池负极材料。但是碳基负极材料的理论容量低(约为372mAh/g)，目前广泛应用于商业化的碳基负极材料的实际容量已接近其理论容量极限，仍难以满足高性能高容量锂离子电池的要求；硅作为地壳中储量丰富的元素，储量丰富，同时其具有很高的理论比容量(4200mAh/g)，使其成为碳基负极材料的替代材料之一。然而，硅在锂离子充放电过程中存在巨大的体积膨胀效应，导致电极容量衰减严重，以及低电导率导致电池倍率性能降低。
为了解决硅基负极材料在充放电过程中的体积效应，目前主要的方法有将硅材料纳米化、制备硅合金或者硅碳复合材料。如中国专利CN103280555A公开一种锂离子电池硅基合金负极材料及其制备方法，包括如下步骤：称取称取高纯硅粉和金属锑粉，按一定的摩尔比混合均匀放入真空球磨罐，同时加入球磨控制剂，充入惰性保护气体，高能球磨10-15h，加热除去球磨控制剂，得到锂离子电池硅基合金负极材料。但是该方法制备的硅基合金负极材料循环容量衰减严重，50次循环的可逆容量保持率仅为59.53％。又如中国专利CN108346788A公开了一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，由以下步骤组成：将Si-Fe合金、有机碳源和导电剂按质量比为65～90:10～30:0～5混合，加入无水乙醇，以100～400rpm转速球磨1～10h，干燥，得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下，升温至700～1050℃，保温3～5h，冷却至室温，研磨、筛分，得到Si-Fe/C复合材料。该方法工序简单、易操作，制备的Si-Fe/C复合材料满足高能量密度锂离子动力电池的使用要求。但是硅和铁两种材料都存在过大的体积变化，导致该复合材料循环容量衰减严重，循环100次后的容量保持率低至10.9％；此外，该方法的反应温度过高，不利于形貌控制，该方法还使用有机碳源，有机碳源在碳化过程中排放大量的二氧化碳和其它气态污染物，这些气体排放到大气中会加重温室效应，严重污染环境。
碳材料由于其循环稳定性优异但理论比容量较低，常作为基质与各类具有高理论容量的材料复合，以达到两种材料储锂性能的互补。由于硅在锂离子充放电过程中存在巨大的体积膨胀效应，开发其它的高性能碳基复合材料一直是储锂领域研究热点之一。其中Fe具有较高的储锂容量，Fe/C复合材料成为极具潜力的下一代高性能负极材料。因此，亟需提供一种制备方法，既能解决上述反应温度高，污染环境的问题，又能制备出具备优异循环稳定性的电极活性材料。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种三维层状Fe/C材料的制备方法；采用低温原位热还原法，反应温度低，制得的材料结构和形貌均一，用作锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种三维层状Fe/C材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在保护气体氛围下，将碳源、二茂铁和金属氢化物按质量比1:(2～6):(0.8～1.5)混合，球磨，得到前驱体；
S2、在保护气体氛围下，将步骤S1得到的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到所述三维层状Fe/C材料。
本发明利用低温原位热还原法制备三维层状Fe/C材料，本发明的制备方法中，先通过球磨将碳源、二茂铁和金属氢化物混合均匀，然后在惰性气体保护下进行低温煅烧；其中，二茂铁在提供铁源的同时作为催化剂，金属氢化物作为还原剂。在低温煅烧和还原剂的作用下，碳源被热还原成碳单质，二茂铁被热还原成铁单质，生成的部分铁单质分布在碳材料的孔隙中，同时，部分铁单质在碳源热还原成碳单质的过程中充当催化剂，对碳材料起到催化作用，使生成的碳材料具有多孔结构，具有较高的比表面积，以便使铁单质更好地填充进碳材料的孔隙中，最终原位形成均匀的具有三维层状结构的Fe/C材料。同时，低温煅烧可以使碳材料生成均匀的孔隙，制备的Fe/C材料结构和形貌均一，具有良好的结构稳定性，用作锂离子电池电极材料时具有优异的循环稳定性。
本发明的制备方法为一步原位煅烧，一次成型，操作工艺简单；此外，使用金属氢化物作为还原剂，可以降低反应温度，所需温度相较于传统热处理较低，避免碳的形貌受到破坏，使单质铁能均匀的分布在碳材料中，可以有效缓冲铁的体积效应；同时也大大减少了能耗。本发明的制备方法中无复杂副产物生成，环境友好，为大规模生产提供了可行性。
本发明制备的Fe/C材料中不含存在巨大体积膨胀的硅，同时含有大量均匀分布的孔隙，孔隙可以有效承受电极材料在充放电过程中的体积膨胀，使材料具有良好的结构稳定性。
优选的，步骤S1中，所述碳源、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:4:1。
优选的，步骤S1中，所述碳源包括碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠或碳酸亚铁中的至少一种。
优选的，步骤S1中，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钙或氢化铝锂中的至少一种。
优选的，步骤S1中，所述球磨的具体方法为：在球料比(20～60):1，转速300～700rpm下球磨4～9h。
优选的，步骤S2中，所述焙烧的具体方法为：以2～8℃/min的速率升温至450～600℃，再保温3～5h。
更优选的，步骤S2中，所述焙烧的具体方法为：以5℃/min的速率升温至500℃，再保温4h。
优选的，步骤S2中，所述酸洗的条件为：在1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌3～12h。通过酸洗将裸露的单质铁清洗干净。
本发明的另一目的在于提供所述制备方法制备的三维层状Fe/C材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明制备的Fe/C材料具有三维层状结构，具有良好的结构稳定性，用作锂离子电池电极材料具有优异的循环稳定性，且具有良好的导电性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.在低温煅烧和还原剂的作用下，二茂铁被热还原成铁单质，部分铁单质在碳源热还原成碳单质的过程中充当催化剂，对碳材料起到催化作用，使生成的碳材料具有多孔结构，提高其比表面积，以便使铁单质更好地填充进碳材料的孔隙中，最终形成具有三维层状结构的Fe/C材料。
2.本发明的制备方法操作简单，所需温度相较于传统热处理较低，低温可以避免碳的形貌受到破坏，使制得的Fe/C材料结构和形貌均一，结构稳定性好，用作锂离子电池电极材料时具有优异的循环稳定性，循环200次后材料的放电比容量为554mAh/g。
3.本发明制备的Fe/C材料中不含存在巨大体积膨胀的硅，同时含有大量均匀分布的孔隙，孔隙可以有效承受电极材料在充放电过程中的体积膨胀，使材料具有良好的结构稳定性。
4.本发明的制备方法原料简单易得，材料成本低，且无复杂副产物生成，环境友好，为大规模生产提供了可行性。
附图说明
图1为实施例1所制备的三维层状Fe/C材料的X射线衍射图；
图2为实施例1所制备的三维层状Fe/C材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1所制备的三维层状Fe/C材料的透射电子显微镜图；
图4为实施例1所制备的三维层状Fe/C材料的BET图；
图5为实施例1所制备的三维层状Fe/C材料在0.2A/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1
一种三维层状Fe/C材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在氩气氛围下，将碳酸锂、二茂铁和氢化锂按照质量比1:4:1加入到球磨罐中，以40:1的球料比在500rpm的条件下球磨6h，得到前驱体；
S2.在氩气氛围下，将步骤S1得到的前驱体转移至坩埚中，以5℃/min的速率升温至500℃，再保温4h，冷却至室温；然后将反应后的物质加入到1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌6h，冷冻干燥后得到三维层状Fe/C材料。
图1为本实施例制备的三维层状Fe/C材料的XRD图，从图1中可以看出，制备的产物中只存在铁的特征衍射峰，无杂质峰的出现，其合成的碳材料为不定型碳，在XRD图中无法显示该特征峰，说明制备得到的产物均一。图2和图3为本实施例制备的三维层状Fe/C材料的SEM和TEM图，从图中可以看出，制备得到的产物中含有大量均匀分布的孔隙，呈现出三维层状结构，铁单质均匀的分布在碳材料中。图4为本实施例制备的三维层状Fe/C材料的BET图，从图4中可以看出，产物具有327m2/g的高比表面积。
实施例2
一种三维层状Fe/C材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在氩气氛围下，将碳酸镁、二茂铁和氢化钠按照质量比1:2:1加入到球磨罐中，以30:1的球料比在700rpm的条件下球磨4h，得到前驱体；
S2.在氩气氛围下，将步骤S1得到的前驱体转移至坩埚中，以3℃/min的速率升温至450℃，再保温5h，冷却至室温；然后将反应后的物质加入到1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌6h，冷冻干燥后得到三维层状Fe/C材料。
实施例3
一种三维层状Fe/C材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在氩气氛围下，将碳酸钙、二茂铁和氢化镁按照质量比1:6:1加入到球磨罐中，以60:1的球料比在300rpm的条件下球磨8h，得到前驱体；
S2.在氩气氛围下，将步骤S1得到的前驱体转移至坩埚中，以8℃/min的速率升温至550℃，再保温4h，冷却至室温；然后将反应后的物质加入到1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌6h，冷冻干燥后得到三维层状Fe/C材料。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S2中，将反应后的物质加入到1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌3h。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S2中，将反应后的物质加入到1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌12h。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S2中，将步骤S1所得的前驱体以5℃/min的速率升温至300℃，保温4h。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：将反应后的物质加入到1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌24h。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：将反应后的物质加入到去离子水中清洗搅拌6h。
应用例
分别将实施例1～5和对比例1～3制备的材料组装成锂离子扣式电池进行电化学性能测定，具体方法如下：以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将导电剂炭黑(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、三维层状Fe/C材料按质量比1:1:8配成浆料，后涂敷在集流体铜箔上，80℃真空条件下干燥6h，冷却后裁成电极片，在手套箱中将正极壳、电极片、隔膜、锂片、泡沫镍和负极壳依次叠放，并加入适当电解液后封装；其中采用的电池壳为CR2016型，隔膜为Celgard2400，电解液为含1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1)。将制备的电池进行循环测试，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
图5为实施例1所制备的三维层状Fe/C材料在0.2A/g条件下的循环性能图，从图5中可以看出，在0.2A/g的电流密度下，循环过程中材料比容量基本没有衰减，循环200圈后比容量仍有554mAh/g。
其中实施例1～5和对比例1～3所制备的Fe/C纳米复合材料在0.2A/g的电流密度下，循环200圈后的比容量见表1。
表1
从以上数据可以看出，本发明制备的三维层状Fe/C材料具备优异的循环稳定性，其中实施例1制备的材料的性能最佳。通过比较实施例1和实施例2可知，实施例2降低了二茂铁的用量，导致其循环性能变差，循环200圈后的比容量降低。通过比较实施例1和3可知，实施例3降低碳源的用量，碳材料无法完全包覆住单质铁，铁过多裸露，其循环性能变差，循环200圈后的比容量降低。通过比较实施例1、4和5可知，酸洗时间较短会导致裸露的铁含量过多，其容量衰减较快；而酸洗时间过长则产物铁含量较低，循环200圈后的比容量降低。
通过比较实施例1和对比例1可知，对比例1降低烧结温度至300℃，在此温度下催化剂二茂铁未分解，合成的碳材料石墨化程度较高，导致其比表面积较小，且无单质铁的掺杂，导致其循环后比容量显著降低。对比例2酸洗时间过长，产物铁的含量降低，导致其比容量显著降低。对比例3用去离子水代替盐酸溶液，导致清洗后裸露的铁含量过多，其容量衰减较快。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在保护气体氛围下，将碳源、二茂铁和金属氢化物按质量比1:(2～6):(0.8～1.5)混合，球磨，得到前驱体；
S2、在保护气体氛围下，将步骤S1得到的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到所述三维层状Fe/C材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳源、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:4:1。
3.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳源包括碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠或碳酸亚铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钙或氢化铝锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨的具体方法为：在球料比(20～60):1，转速300～700rpm下球磨4～9h。
6.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧的具体方法为：以2～8℃/min的速率升温至450～600℃，再保温3～5h。
7.根据权利要求6所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧的具体方法为：以5℃/min的速率升温至500℃，再保温4h。
8.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸洗的条件为：在1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌3～12h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的三维层状Fe/C材料在锂离子电池负极材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210327963.7A CN114695863B (zh) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210327963.7A CN114695863B (zh) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114695863A true CN114695863A (zh) | 2022-07-01 |
| CN114695863B CN114695863B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=82141638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210327963.7A Active CN114695863B (zh) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114695863B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140302394A1 (en) * | 2013-04-03 | 2014-10-09 | Shenzhen Btr New Energy Materials Inc | Lithium ion battery graphite negative electrode material and preparation method thereof |
| CN109081350A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-25 | 浙江工业大学 | 一种低温熔融盐介质制备纳米硅的方法 |
| CN110233251A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-13 | 浙江工业大学 | 一种多孔硅/碳复合材料的制备方法及其应用 |
| CN111525121A (zh) * | 2020-05-10 | 2020-08-11 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-31 CN CN202210327963.7A patent/CN114695863B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140302394A1 (en) * | 2013-04-03 | 2014-10-09 | Shenzhen Btr New Energy Materials Inc | Lithium ion battery graphite negative electrode material and preparation method thereof |
| CN109081350A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-25 | 浙江工业大学 | 一种低温熔融盐介质制备纳米硅的方法 |
| CN110233251A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-13 | 浙江工业大学 | 一种多孔硅/碳复合材料的制备方法及其应用 |
| CN111525121A (zh) * | 2020-05-10 | 2020-08-11 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SUNG-KYUN JUNG等: "Nanoscale Phenomena in Lithium-Ion Batteries", 《CHEMICAL REVIEWS》, vol. 120, no. 14, pages 6684 * |
| 蔡明柱等: "一维碳化物纳米材料的制备与性能研究进展", 《粉末冶金材料科学与工程》, vol. 27, no. 3, pages 237 - 245 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114695863B (zh) | 2024-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106099113B (zh) | 一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN109755482B (zh) | 硅/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN109659540B (zh) | 一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属离子电池负极材料的应用 | |
| CN113725432B (zh) | 一种zif-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法 | |
| CN108232167B (zh) | 一种碳@硅酸铁空心结构复合物及其制备方法 | |
| CN111477849A (zh) | 一种多孔Si/SiC/C材料的制备方法及负极材料 | |
| CN108520946B (zh) | 一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110854359B (zh) | 硅/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN116544386A (zh) | 一种淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116247188A (zh) | 一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用 | |
| CN113690422B (zh) | 具有分层结构的空心纳米立方体多元金属化合物复合材料、制备方法及在锂离子电池的应用 | |
| CN114695863B (zh) | 一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用 | |
| CN110518194B (zh) | 一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用 | |
| CN111153400B (zh) | 表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用 | |
| CN113113609A (zh) | 一种钠离子电池三维复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110931789A (zh) | 碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法 | |
| CN110518195A (zh) | 一种纳米硅/石墨烯复合材料的制备方法及应用 | |
| CN113292065B (zh) | 一种大层间距单分散纳米硬碳材料、合成方法及其应用 | |
| CN114684821A (zh) | 一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN110556525B (zh) | 一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用 | |
| CN111261857B (zh) | 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN113410451B (zh) | 一种锂金属负极柔性保护材料及其制备方法 | |
| CN117996014A (zh) | 复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117594765A (zh) | 一种生物基核壳碳硅材料及其原位合成方法与应用 | |
| CN116666614A (zh) | 一种简易氧化制备高容量SiOX/MoSi2复合负极材料的方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |