KR101534870B1 - 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극 재료 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 공침법을 이용하여 다양한 인산염계(SnP2O7, TiP2O7, LiTi2(PO4)3, MnP2O7, Mn2P2O7, Mn3(PO4)2 LiMn2(PO4)3) 전극재료를 저가의 비용으로 짧은 시간 내에 간단히 합성할 수 있는 제조방법을 제시하고자 한다. 상기 합성방법은 증류수에 전이금속화합물, 다중산 인산염계 화합물 및 리튬계 화합물용액을 혼합한 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 단순건조시킨 후, 낮은 온도(~ 500 ℃미만) 짧은 시간 동안 열처리하여 나노 결정구조를 갖는 결과물을 얻어내는 것을 특징으로 한다.
기존의 합성 방법인 고상고온법, 졸겔법 등은 높은 온도(800 ℃ 이상)와 장시간(12시간 이상)의 열처리공정을 통하여 합성하기 때문에 나노크기의 입자를 제어하기에 어려움이 많지만, 본 발명에 따른 공침법 이용하면 저온 열처리공정을 통하여 나노크기의 인산화물 및 그들의 복합체 구조를 갖는 전극재료를 합성할 수 있다는 이점을 제공한다. 또한, 본 발명에 의해 합성된 나노전극 재료는 결정성이 우수하고, 입자들이 균일하며(합성조건을 통하여 입자크기 제어가능), 그 직경이 50 ~ 300nm인 나노구조를 갖게 되는 이점이 있다. 또한, 초기방전용량이 높고, 충방전의 횟수가 많더라도 방전용량이 크게 저하되지 않는 등 전기화학적으로 안정한 특성을 갖는 효과를 제공한다.
리튬, 리튬 이차전지, 리튬 전지, 음극 재료, 음극 활물질, 인산염계 화합물, 망간, 공침법, 나노결정구조

Description

리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극 재료 {Process for synthesizing negative electrode material for lithium secondary battery and negative electrode material for lithium secondary battery with same process}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법 및 이러한 방법에 따라 제조되는 음극 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수계 2차 전지의 음극 물질로 사용되기에 유용한 인산화물계 화합물의 합성 공정 및 이로부터 얻어지는 인산화물계 음극 재료에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 휴대용 카메라 등이 급속히 보급됨에 따라, 이들 기기의 구동 전원인 이차 전지에 대해서 그 에너지 밀도, 출력 밀도의 향상 및 고안정성이 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 자동차에 사용되는 2차전지의 경우에는 비에너지, 고율특성, 내부저항, 수명 등의 특성이 요구되었으며, 최근 일부 휴대 기기에 사용되는 이차전지의 폭발예에서 알 수 있들이, 하이브리드 차량 용 리튬 전지의 경우에도 여러 특성들 중 안전성과 관련된 문제가 가장 민감한 사안으로 등장하게 되었으며, 이러한 이차전지 안전성 확보 문제가 최우선적으로 극복해야 할 핵심 기술로 대두되고 있다.
현재 휴대용 전자기기 등에서 활용되는 리튬전지에서 채용되고 있는 탄소계 음극소재는 안전성 측면에서 매우 취약한 단점이 존재하므로, 하이브리드 자동차용 전지와 같은 기계적 구동 동력용의 고출력/대용량 전지에서는 안전성이 확보된 새로운 음극소재가 채용되어야 한다. 또한, 하이브리드 자동차의 제작 비용 중 전지에 대한 비용이 전체 차량 생산비용의 1/3을 차지할 정도로 매우 고가임을 감안 하면 새로이 채용될 음극소재는 저가의 원료, 특히 저가의 생산공정이 적용되어야 함이 필수적이다.
현재 활발히 연구개발 중인 합금계 음극소재는 기존 탄소계 소재의 이론용량 한계를 극복할 수 있는 재료로 주목을 받고 있으나 심한 부피팽창, 낮은 전도도 등으로 인하여 싸이클 수명이 좋지 않으므로 급속충전이 가능한 하이브리드 자동차용 전지로의 채용은 고려되지 않는 상황이다.
한편, 고출력 전극 활물질의 특성인 신뢰성, 전지 방전/충전 특성, 사이클 수명, 안전성 등을 만족시키는 재료로서 최근 인산화물이 대안으로 떠오르고 있다. 이러한 인산화물의 제조 방법과 관련하여, 수열합성법을 이용하여 SnP2O7을 합성하는 방법이 소개된 바 있다. 상기 수열합성법을 통해 합성된 인산화물은 저율에서 360 mAh/g의 고용량을 구현할 수 있는 물질이지만, 이러한 수열합성법은 합성과정 이 복잡하고 시간이 오래 걸리며, 또한 비용면에서 볼 때 경제적이지 못하며, 대량생산에 어려움이 있는 단점들을 가지고 있다. 또한, 종래에는 고상법을 활용하여 SnP2O7을 합성하는 기술이 제안되었으나, 이러한 고상법은 반드시 1200 ℃이상의 고온/장시간(12시간 이상) 열처리와 복잡하고 반복되는 열처리를 특징으로 하는 문제점이 존재하였다. 또한, 일부 문헌에서는 TiP2O7과 LiTi2(PO4)3의 경우에도 고상법을 이용하여 합성하는 기술을 제안하고 있지만, 음극으로써 사용되기에 적절한 낮은 전압거동(1V이하)이 아닌 2V이상에서의 거동을 보이며, 고온 열처리에 따른 경제적인 효과가 떨어지는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 다양한 인산염계 음극 재료를 저렴한 비용으로 제조할 수 있음은 물론, 전체 공정이 소요되는 시간을 크게 단축시킬 수 있도록 공침법을 이용한 리튬 이차전지용 인산염계 음극 재료의 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 이러한 방법에 의하여 제조된 우수한 특성을 갖는 나노 크기의 입자로 구성된 음극 재료 및 이러한 물질들이 혼상된 구조의 나노 복합체 음극 재료를 제공하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 증류수에 용해된 전이금속 화합물 및 다중산 인산염계 화합물을 혼합하여 혼합 수용액을 생성하는 혼합 단계와; 상기 혼합 수용액을 교반시켜 공침법에 의한 침전물을 생성하는 침전 단계와; 상기 침전물을 50℃ 내지 80℃의 온도로 건조하는 건조 단계와; 300℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 저온 열처리 단계로 이루어지는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 혼합 단계에서 리튬계 화합물의 수용액을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
이 경우, 상기 전이금속 화합물은 Sn계 화합물, Mn계 화합물 및 Ti계 화합물 로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 다중산 인산염계 화합물은 H3PO4, NH4H2PO4 및 (NH4)2HPO4로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 리튬계 화합물은 LiCH2COO, LiOH, LiCl, LiNO3 및 Li2SO4로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 상기 열처리 단계는 300℃ 내지 500℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 열처리 단계에서 수득되는 최종물은 SnP2O7, TiP2O7, LiTi2(PO4)3, MnP2O7, Mn2P2O7, Mn3(PO4)2 및 LiMn2(PO4)3) 로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 혼합 단계에서 전이금속 화합물로는 Mn(CH3COO)2, MnCl2, MnNO3 및 MnSO4로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나가 제공되고, 상기 다중산 인산염계 화합물로는 H3PO4가 제공되어, 최종 열처리 단계에서 Mn3(PO4)2 와 MnP2O7)의 혼상 구조를 갖는 나노 복합체 음극 재료가 수득되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 건조 단계를 수행하기 전, 상기 혼합 수용액에 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide) 또는 아세트산(Acetic acid)을 첨가함으로써, 상기 혼합 수용액을 중성 조건(pH 7)으로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
한편, 본 발명에서는 상기한 혼합, 침전, 건조 및 열처리 단계를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 전이금속 화합물로는 Mn(CH3COO)2, MnCl2, MnNO3 및 MnSO4로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나가 제공되고, 상기 다중산 인산염계 화합물로는 H3PO4가 제공됨에 따라 제조되는 Mn3(PO4)2 와 MnP2O7의 혼상 구조를 갖는 리튬 이차전지용 나노 복합체 음극 재료를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 음극 재료는 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법은 망간 등과 같이 저가의 원료를 공침법을 이용하여 제작되며, 고온의 열처리 없이 공정이 진행되므로, 단시간 내에 저비용으로 최종 물질인 인산염계 음극 재료를 합성할 수 있는 효과가 있다.
둘째, 본 발명에 따라 합성되는 인산염계 음극 재료는 이차전지에 적용될 경우 나노 크기의 결정성이 우수한 음극 재료를 얻을 수 있으며, 이를 이차 전지로 제작하는 경우 매우 우수한 충·방전 특성을 갖는 효과가 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에서는 전이금속화합물 및 다중산 인산염계 화합물의 혼합수용액 또는 이들에 리튬계 화합물이 혼합된 혼합수용액을 공침법에 의하여 공침시킨 후 건조 및 저온 열처리 공정을 거쳐 리튬 이차 전지용 음극 재료인 인산염계 화합물을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조된 음극 재료를 제공한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법에서는 각각의 전구체가 용해되어 있는 용액들을 섞어 교반하는 과정을 통하여 공침(共沈)시켜 포집하 는 공침법을 이용하여 다양한 인산염계(SnP2O7, TiP2O7, LiTi2(PO4)3, MnP2O7, Mn2P2O7, Mn3(PO4)2 LiMn2(PO4)3) 전극 재료를 제조하는 방법이다.
이러한 공침법을 이용하는 합성 방법을 구체적으로 살펴보면, 증류수에 전이금속 화합물 Mn(CH3COO)2 (또는 MnCl2, MnNO3, MnSO4 등), 다중산 인산염계 화합물(H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4)을 혼합한 혼합 용액 또는 상기 전이금속 화합물 및 다중산 인산염계 화합물의 혼합 용액에 리튬계 화합물(LiCH2COO, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2SO4 등)을 혼합한 혼합 용액을 제조하는 단계를 거쳐, 혼합 제조된 상기 혼합 용액을 단순 건조시키는 단계와, 이를 낮은 온도에서 소정 시간 동안 열처리하는 단계를 통하여 나노결정구조를 갖는 최종 생성물을 수득하게 된다.
상기 혼합 단계에서는, 리튬을 포함하지 않는 최종 생성물, 예를 들어, SnP2O7, TiP2O7, MnP2O7, Mn2P2O7, Mn3(PO4)2 와 같은 음극 재료를 수득하고자 하는 경우에는 전이금속 화합물 및 다중산 인산염계 화합물에 대한 수용액을 교반시켜 혼합 용액을 생성하게 되고, 이와는 달리, 리튬을 포함하는 최종 생성물, 예를 들어, LiTi2(PO4)3, LiMn2(PO4)3 와 같은 음극 재료를 수득하고자 하는 경우에는 전이금속 화합물, 다중산 인산염계 화합물 및 리튬계 화합물의 수용액을 혼합·교반시켜 혼합 용액을 생성하게 된다.
또한, 이렇게 얻어진 상기 혼합 용액을 건조시키는 단계에서는 50 ~ 80 ℃의 온도 상태에서 단순 건조시키게 되고, 저온 열처리 단계에서는 500 ℃미만의 낮은 온도인, 300℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 정도에서 1시간 내지 24시간의 짧은 시간 동안 저온 열처리시켜 원하는 결정 형상의 균일한 나노결정구조를 갖는 결과물을 수득하게 된다. 이 경우, 건조 단계 및 열처리 단계를 수행하기 전, 혼합 용액을 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide)과 아세트산(Acetic acid)을 사용하여 중성 조건(pH 7)으로 조절하는 단계를 더 포함시켜, 최적의 반응 조건을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여, 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명에서 개시되고 있는 하기의 실시예들은 단순히 본 발명의 바람직한 구현예들을 예시한 것으로, 본 발명은 이러한 실시예들로 한정되지 않으며, 당업자가 용이한 실시할 수 있는 예들을 포함한다.
[실시예 1]
증류수 100ml에 전이금속 화합물로서 Sn(CH3CO2)4 0.01mol을 넣어 Tin 수용액을 준비하고, 다중산 인산염계 화합물로서 0.02mol의 H3PO4 를 상기 Tin수용액에 첨가한다. 이 경우, 전이금속 화합물이 증류수에 충분히 녹을 수 있도록 HCl을 첨가하는 것이 바람직하며, 본 실시예에서는 상기 Tin 수용액에 0.04mol 93% HCl을 첨가하였다.
혼합된 수용액을 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide)과 아세트산(Acetic acid)을 사용하여 중성 조건(pH 7)으로 조절한 후, 혼합된 수용액을 약 60℃의 온 도로 유지된 핫 플레이트(hot plate)에서 12시간 가량 반응 및 교반시켜 침전물을 생성시킨다. 생성된 침전물을 오븐에 넣고 건조시킨 후, 침전물이 건조되면, 침전물을 막자를 이용해 곱게 갈고, 상기 침전물의 파우더를 알루미나 도가니에 넣어 공기(Air) 분위기에서 약 400℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 최종 결과물(SnP2O7)을 수득한다.
[실시예 2]
증류수 100ml 에 Mn(CH3COO)2·4H2O 0.01mol을 넣어 Mn 수용액을 준비하고, 0.04mol 35% HCl을 상기 Mn 수용액에 넣어 녹여준 다음, 0.02mol의 H3PO4를 상기 Mn 수용액에 첨가하여 혼합 수용액을 제조한다.
혼합된 수용액을 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide)과 아세트산(Acetic acid)을 사용하여 중성 조건(pH 7)으로 조절한 후, 혼합된 수용액을 약 60℃의 온도로 유지된 핫 플레이트(hot plate)에서 12시간 가량 반응 및 교반시켜 침전물을 생성시킨다. 생성된 침전물을 오븐에 넣고 건조시킨 후, 침전물이 건조되면, 침전물을 막자를 이용해 곱게 갈고, 상기 침전물의 파우더를 알루미나 도가니에 넣어 공기(Air) 분위기에서 약 400℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 최종 결과물(Mn3(PO4)2 / MnP2O7)을 수득한다.
[실시예 3]
증류수 100ml 에 Ti[OCH(CH3)2]4 0.01mol을 넣어 수용액을 준비한고, 0.02mol의 H3PO4 를 Ti 수용액에 첨가하여 혼합 수용액을 제조한다.
혼합된 수용액을 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide)과 아세트산(Acetic acid)을 사용하여 중성 조건(pH 7)으로 조절한 후, 혼합된 수용액을 약 60℃의 온도로 유지된 핫 플레이트(hot plate)에서 12시간 가량 반응 및 교반시켜 침전물을 생성시킨다. 생성된 침전물을 오븐에 넣고 건조시킨 후, 침전물이 건조되면, 침전물을 막자를 이용해 곱게 갈고, 상기 침전물의 파우더를 알루미나 도가니에 넣어 공기(Air) 분위기에서 약 400℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 최종 결과물(TiP2O7)을 수득한다.
[실시예 4]
증류수 100ml 에 LiOH·H2O 0.01mol을 넣어 Li 수용액을 준비하고, 증류수 100ml 에 Ti[OCH(CH3)2]4 0.02mol을 넣어 Ti 수용액을 준비한다. 상기 Li 수용액과 상기 Ti 수용액을 혼합시킨 후, 0.03mol의 H3PO4 를 첨가하여 혼합 수용액을 제조한다.
혼합된 수용액을 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide)과 아세트산(Acetic acid)을 사용하여 중성 조건(pH 7)으로 조절한 후, 혼합된 수용액을 약 60℃의 온도로 유지된 핫 플레이트(hot plate)에서 12시간 가량 반응 및 교반시켜 침전물을 생성시킨다. 생성된 침전물을 오븐에 넣고 건조시킨 후, 침전물이 건조되면, 침전물을 막자를 이용해 곱게 갈고, 상기 침전물의 파우더를 알루미나 도가니에 넣어 공기(Air) 분위기에서 약 400℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 최종 결과물(LiTi2(PO4)3)을 수득한다.
한편, 첨부된 도 1은 이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 인산염계 음극 재료의 입자 형태를 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscop)을 통하여 확대 도시한 사진이고, 도 2는 상기 도 1에 대응되는 각각의 음극재료에 대한 XRD패턴을 도시한 것이다.
각각의 합성된 음극 재료들은, 도 2에 도시된 바와 같이, 각각의 단상 구조(LiTi2(PO4)3, TiP2O7, SnP2O7) 또는 복합체상(Mn2P2O7/Mn3(PO4)2)의 구조에 대한 XRD 패턴들은 문헌들로부터 보고된 특징들과 정확하게 대응되는 특징들을 가지고 있음이 명확하게 드러나고 있으며, 도 1의 FESEM 결과에서 명확히 나타나는 바와 같이, 합성된 최종 결과물은 50 ~ 300nm의 균일한 분포의 입자 크기에 해당되는 각각의 결정구조를 가지고 있음을 알수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 공침법을 이용한 합성방법의 경우, 반응 결과물을 수득하기 위한 공정에 있어서, 고온 공정을 제외하고, 500℃ 이하의 저온에서 열처리를 수행하고도 원하는 각각의 인산화물 구조를 갖는 전극을 합성할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따라 얻어진 인산화물 음극재료들의 전기화학적 인 특성을 고찰하기 위하여 그 결과물을 적용한 2차 전지를 제조하여 측정하였다.
먼저, 상기 인산화물 음극재료들을 카본블랙과 TAB 바인더와 혼합시킨다. 상기 혼합물을 스테인레스 스틸 메스로 압축시키고 진공상태에서 120℃로 5시간 동안 건조시켜 2차 전지용 전극을 제조한다. 상기 건조된 혼합물을 캐소드로 이용하고 리튬메탈을 애노드로 이용하며, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)와 LiPF6 1M을 함유한 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate; DMC)를 1:1로 혼합한 혼합물을 전해질로 이용하여 2차 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 2차 전지에 대한 방전용량에 관한 특성 검사를 수행하였으며, 도 3에서는 상기한 실시예들에 따라 제작된 2차 전지의 고율특성 측정 결과를 그래프로서 도시하고 있다.
도 3에 도시된 그래프로부터, 제작된 2차 전지의 고율특성(우상단)을 참조하면, 방전시 용량이 240 ~ 306 mA h/g 정도의 고용량임을 확인할 수 있다. 마이크로 단위의 인산화물의 경우, 낮은 전기전도도/이온전도도에 의하여 고율에서 낮은 전기화학 특성을 가지고 있으나, 본 발명의 나노크기의 인산화물의 경우는 15/30C에서도 충방전 용량 발현함을 보았을 때, 기존의 마이크로 크기를 갖는 전극소재와는 전혀 다른 특성을 보여 주고 있음을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 실시 예에 따라 얻어진 Mn2P2O7 / Mn3(PO4)2 나노복합체로부터 제작된 2차 전지의 경우, 초기 저율(1C) 충방전에서 방전용량이 250mAh/g을 유지하고 있고, 고율특성면에서 비교적 우수한 방전용량을 유지하고 있음을 알 수 있 다. 이러한 측정 결과와 관련하여, 인산화물의 전자 전도도/이온 전도도는 근본적으로 매우 낮은 특성을 발현하는 것이나, 본 발명의 경우에는 인산화물의 나노화에 의하여, 상대적으로 리튬의 이동경로가 짧아지기 때문에 우수한 고율특성을 보이는 것으로 판단된다.
본 발명은 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 요소들에 대한 수정 및 변경의 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 필수적인 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 특별한 상황들이나 재료에 대하여 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명으로 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위 내에서 모든 실시 예들을 포함할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인산염계 음극 재료의 FESEM 사진.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인산염계 음극 재료의 XRD패턴을 도시한 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인산염계 음극 재료로 제작된 2차 전지의 고율 특성을 나타낸 그래프.

Claims (10)

  1. 증류수에 용해된 전이금속 화합물 및 다중산 인산염계 화합물을 혼합하여 혼합 수용액을 생성하는 혼합 단계와;
    상기 혼합 수용액을 교반시켜 공침법에 의한 침전물을 생성하는 침전 단계와;
    상기 침전물을 50℃ 내지 80℃의 온도로 건조하여 나노결정구조의 결과물을 수득하는 건조 단계와;
    300℃ 내지 500℃의 온도에서 3시간 동안 열처리하는 저온 열처리 단계;
    로 이루어지는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 단계에서 리튬계 화합물의 수용액을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 Sn계 화합물, Mn계 화합물 및 Ti계 화합물로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 다중산 인산염계 화합물은 H3PO4, NH4H2PO4 및 (NH4)2HPO4로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 리튬계 화합물은 LiCH2COO, LiOH, LiCl, LiNO3 및 Li2SO4로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 열처리 단계는 300℃ 내지 500℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 열처리 단계에서 수득되는 최종물은 SnP2O7, TiP2O7, LiTi2(PO4)3, MnP2O7, Mn2P2O7, Mn3(PO4)2 및 LiMn2(PO4)3) 로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 단계에서 전이금속 화합물로는 Mn(CH3COO)2, MnCl2, MnNO3 및 MnSO4로 이루어진 일군으로부터 선택된 어느 하나가 제공되고, 상기 다중산 인산염계 화합물로는 H3PO4가 제공되어, 최종 열처리 단계에서 Mn3(PO4)2 와 MnP2O7)의 혼상 구조를 갖는 나노 복합체 음극 재료가 수득되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 건조 단계를 수행하기 전, 상기 혼합 수용액에 수산화 암모늄(Ammonium hydroxide) 또는 아세트산(Acetic acid)을 첨가함으로써, 상기 혼합 수용액을 중성 조건(pH 7)으로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  10. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 8 중 선택된 어느하나의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료.
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