CN117581398A - 电极形成用组合物、电极和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极形成用组合物,其含有:含有偏二氟乙烯单元和偏二氟乙烯以外的其他单体单元的共聚物;以及通式(1):NR1R2R3(式中,R1、R2和R3独立地为H或1价取代基,其中,R1、R2和R3的合计碳原子数为6以上,R1、R2和R3中的至少1个为具有羰基的有机基团。R1、R2和R3中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。)所示的溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及电极形成用组合物、电极和二次电池。
背景技术
锂离子电池等电化学器件所具备的电极例如可以通过使电极材料和粘结剂溶解于溶剂并将所得到的组合物涂布于集电体来形成。
例如,专利文献1中记载了一种电极形成组合物,其包含共聚物[聚合物(A)]、粉末状的电极材料、任意选择的导电性赋予添加剂和/或粘度调节剂,该共聚物[聚合物(A)]为包含来自偏二氟乙烯(VDF)单体和特定的化学式表示的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的线性半结晶性共聚物[聚合物(A)],包含来自上述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的0.05摩尔%~10摩尔%的重复单元,并且特征在于至少40%的无规分布的单元(MA)的分数。
专利文献2中记载了一种聚合物掺杂物,其特征在于,包含氟树脂和/或芳香族聚酰胺树脂和由特定的化学式表示的β-烷氧基丙酰胺系溶剂。
专利文献3中记载了将含有悬浮于N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中的92.5质量%的阴极活性物质、2质量%的石墨、2质量%的超级C65炭黑、3.5质量%的聚偏二氟乙烯(PVdF)结合剂的浆料涂布在铝箔上,由此制备电化学循环实验用的正电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2010-525124号公报
专利文献2:日本特开2011-184479号公报
专利文献3:日本特表2021-508145号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种电极形成用组合物,其为含有与以往的有机溶剂不同的溶剂的电极形成用组合物,能够非常容易地制备,而且浆料稳定性优异,能够形成与金属箔牢固地密合、柔软性和导电性也优异的涂布层,通过将具备这种涂布层的金属箔用作电池的电极,能够实现高温保存容量维持率高、气体产生量少、电阻不易增加的电池。
用于解决课题的手段
根据本发明,提供一种电极形成用组合物,其含有:含有偏二氟乙烯单元和偏二氟乙烯以外的其他单体单元的共聚物;以及通式(1)所示的溶剂。
通式(1):
[化1]
(式中,R1、R2和R3独立地为H或1价取代基,其中,R1、R2和R3的合计碳原子数为6以上,R1、R2和R3中的至少1个为具有羰基的有机基团。R1、R2和R3中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。)
本发明的电极形成用组合物中,上述溶剂优选为通式(1a)所示的溶剂。
通式(1a):
[化2]
(式中,R1a为1价取代基,R2a和R3a独立地为H或1价取代基,其中,R1a、R2a和R3a的合计碳原子数为5以上。R1a、R2a和R3a中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。)
本发明的电极形成用组合物中,上述溶剂优选为选自由通式(1b-1)所示的溶剂和通式(1b-2)所示的溶剂组成的组中的至少1种。
通式(1b-1):
[化3]
(式中,R1b为烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基或氨基烷基,R2b和R3b独立地为烷基或烷氧基烷基,R1b、R2b和R3b的合计碳原子数为5以上。R2b和R3b相互键合而与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环或不相互键合且不与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环,包含或不包含氧原子作为环的构成原子。)
通式(1b-2):
[化4]
(式中,环A为5元或6元的酰胺环,R4b为烷基、环烷基或烯基,环A和R4b的合计碳原子数为5以上。)
本发明的电极形成用组合物中,上述溶剂优选为选自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-丁基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少1种。
本发明的电极形成用组合物中,其他单体优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸、2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少1种。
本发明的电极形成用组合物中,共聚物中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.0001摩尔%~50.0摩尔%。
本发明的电极形成用组合物优选还含有粉末电极材料。
本发明的电极形成用组合物中,上述粉末电极材料优选含有锂过渡金属复合氧化物。
本发明的电极形成用组合物优选为正极形成用组合物。
另外,根据本发明,提供一种电极,其具备:集电体;和设置于上述集电体的单面或双面且由上述的电极形成用组合物形成的电极材料层。
另外,根据本发明,提供一种二次电池,其具备上述的电极。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种电极形成用组合物,其为含有与以往的有机溶剂不同的溶剂的电极形成用组合物,能够非常容易地制备,而且浆料稳定性优异,能够形成与金属箔牢固地密合、柔软性和导电性也优异的涂布层,通过将具备这种涂布层的金属箔用作电池的电极,能够实现高温保存容量维持率高、气体产生量少、电阻不易增加的电池。
具体实施方式
以下,对本发明的具体实施方式进行详细说明,但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的电极形成用组合物含有:含有偏二氟乙烯(VdF)单元和VdF以外的其他单体单元的共聚物;和具有特定化学结构的溶剂。
专利文献1中记载了一种包含线性半结晶性共聚物的电极形成组合物,所述线性半结晶性共聚物包含来自偏二氟乙烯单体和特定的化学式表示的亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元。该电极形成用组合物中,作为有机溶剂,优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等具有更大溶解力的含氮有机溶剂。
另外,作为电极形成用组合物的有机溶剂,专利文献2中记载了使用β-烷氧基丙酰胺系溶剂,专利文献3中记载了使用N-乙基-2-吡咯烷酮。但是,专利文献2和3中记载的氟树脂与有机溶剂的组合中,氟树脂难以溶解或分散于有机溶剂中,所得到的电极形成用组合物的浆料稳定性也不充分。
本发明中,作为电极形成用组合物的粘结剂,使用含有VdF单元和VdF以外的其他单体单元的共聚物,并且使用通式(1)所示的溶剂作为电极形成用组合物的溶剂。
通式(1):
[化5]
(式中,R1、R2和R3独立地为H或1价取代基,其中,R1、R2和R3的合计碳原子数为6以上,R1、R2和R3中的至少1个为具有羰基的有机基团。R1、R2和R3中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。)
发现:通式(1)所示的溶剂与NMP等以往的有机溶剂同样地在常温下容易溶解含有VdF和其他单体单元的共聚物。因此,本发明的电极形成用组合物能够非常容易地制备。另外,本发明的电极形成用组合物的浆料稳定性(即使与粉末电极材料混合后粘度也不易上升的性质)也优异,能够容易地涂布于铝箔等金属箔。进而,所得到的涂布层与金属箔牢固地密合,柔软性和导电性也优异。并且,通过使用具备这种涂布层的金属箔作为电池的电极,能够实现高温保存容量维持率高、气体产生量少、电阻不易增加的电池。
<共聚物>
本发明的电极形成用组合物所含有的共聚物含有VdF单元和VdF以外的其他单体单元。其他单体可以为氟化单体,也可以为非氟化单体。本发明的电极形成用组合物所含有的共聚物除了VdF单元以外还含有VdF以外的其他单体单元,因此与一直以来用作粘结剂的VdF均聚物相比,容易溶解于通式(1)所示的溶剂中。
作为氟化单体(但不包括VdF),可以举出例如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
作为氟代烷基乙烯基醚,优选具有碳原子数1~5的氟代烷基的氟代烷基乙烯基醚,更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种。
作为氟化单体,其中,由于能够形成柔软性和对集电体的密合性更优异的电极材料层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池,优选选自由TFE、CTFE、2,3,3,3-四氟丙烯、HFP和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少1种,更优选选自由TFE和HFP组成的组中的至少1种,特别优选TFE。
氟化单体(但不包括VdF)可以具有极性基团,也可以不具有极性基团。
作为非氟化单体,可以举出乙烯、丙烯等不具有极性基团的非氟化单体、具有极性基团的非氟化单体(以下有时称为含极性基团的单体)等。
若使用具有极性基团的物质作为非氟化单体,则极性基团被导入共聚物中,由此可得到涂布层与金属箔的更优异的密合性。作为极性基团,优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少1种,更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少1种,进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外,上述氨基是从氨、伯胺或仲胺中除去氢后的1价官能团。
上述含羰基的基团是指具有羰基(-C(=O)-)的官能团。作为上述含羰基的基团,优选通式:-COOR(R表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团或羧酸酐基,更优选通式:-COOR所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数,优选为1~16、更优选为1~6、进一步优选为1~3。作为通式:-COOR所示的基团,具体而言,可以举出-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等。由通式:-COOR表示的基团为-COOH或包含-COOH的情况下,-COOH可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
另外,作为上述含羰基的基团,也可以为通式:-X-COOR(X是主链由原子数1~20构成的分子量500以下的原子团,R表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数,优选为1~16、更优选为1~6、进一步优选为1~3。
作为上述酰胺基,优选通式:-CO-NRR’(R和R’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式:-CO-NR”-(R”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
作为上述含极性基团的单体,可以举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯;次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯;乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚;丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯;琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯;马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯;通式(4):
[化6]
(式中,R11~R13独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基。R14表示单键或碳原子数1~8的烃基。Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)所示的单体(4);马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元酸;等。
作为共聚物可含有的上述含极性基团的单体单元,优选基于通式(4)所示的单体(4)的单元。
通式(4)中,Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子,可以举出H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等阳离子。作为有机阳离子,可以举出NH4、NH3R15、NH2R15 2、NHR15 3、NR15 4(R15独立地表示碳原子数1~4的烷基)等的阳离子。作为Y1,优选H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4,更优选H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4,进一步优选H、Li、Al、NH4,特别优选H。需要说明的是,为方便起见,无机阳离子和有机阳离子的具体例省略了符号和价数来进行记载。
通式(4)中,R11~R13独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基。上述烃基为1价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基,可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等,优选甲基或乙基。R11和R12独立地优选为氢原子、甲基或乙基,R13优选为氢原子或甲基。
通式(4)中,R14表示单键或碳原子数1~8的烃基。上述烃基为2价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基,可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等,其中,优选选自由亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基以及异丙叉基组成的组中的至少1种,更优选亚甲基。
作为单体(4),优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少1种。
作为其他单体,优选选自由TFE、CTFE、(甲基)丙烯酸、2,3,3,3-四氟丙烯、HFP和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少1种。(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
共聚物的其他单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.0001摩尔%~50.0摩尔%,更优选为0.01摩尔%以上、进一步优选为0.10摩尔%以上,更优选为45.0摩尔%以下、进一步优选为40.0摩尔%以下、特别优选为35.0摩尔%以下。
共聚物的VdF单元的含量相对于全部单体单元为50.0摩尔%~99.9999摩尔%,更优选为55.0摩尔%以上、进一步优选为60.0摩尔%以上、特别优选为65.0摩尔%以上,更优选为99.99摩尔%以下、进一步优选为99.90摩尔%以下。
共聚物含有氟化单体单元作为其他单体单元的情况下,氟化单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.0001摩尔%~50.0摩尔%,更优选为2.0摩尔%以上、进一步优选为3.0摩尔%以上、特别优选为4.0摩尔%以上,更优选为45.0摩尔%以下、进一步优选为40.0摩尔%以下、特别优选为35.0摩尔%以下。
共聚物含有氟化单体单元作为其他单体单元的情况下,共聚物的VdF单元的含量相对于全部单体单元为50.0摩尔%~99.999摩尔%,更优选为55.0摩尔%以上、进一步优选为60.0摩尔%以上、特别优选为65.0摩尔%以上,更优选为98.0摩尔%以下、进一步优选为97.0摩尔%以下、特别优选为96.0摩尔%以下。
共聚物含有含极性基团的单体等非氟化单体单元作为其他单体单元的情况下,非氟化单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.0001摩尔%~50.0摩尔%,更优选为0.01摩尔%以上、进一步优选为0.10摩尔%以上,更优选为5.0摩尔%以下、进一步优选为3.0摩尔%以下、特别优选为1.5摩尔%以下。
共聚物含有非氟化单体单元作为其他单体单元的情况下,共聚物的VdF单元的含量相对于全部单体单元优选为50.0摩尔%~99.999摩尔%,更优选为95.0摩尔%以上、进一步优选为97.0摩尔%以上、特别优选为98.5摩尔%以上,更优选为99.99摩尔%以下、进一步优选为99.90摩尔%以下。
本发明中,共聚物的组成例如可以通过19F-NMR测定来测定。另外,共聚物含有含极性基团的单体单元作为其他单体单元的情况下,含极性基团的单体单元的含量例如在极性基团为羧酸等酸基的情况下,可以通过酸基的酸-碱滴定来测定。
共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为10000~3000000,更优选为30000以上、进一步优选为50000以上、特别优选为200000以上,更优选为2400000以下、进一步优选为2200000以下、特别优选为2000000以下。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行测定。
共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为7000~1500000,更优选为21000以上、进一步优选为35000以上,更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行测定。
作为共聚物,可以举出例如VdF/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/丙烯酸-2-羧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/丙烯酸-2-羧基乙酯共聚物、VdF/TFE/琥珀酸丙烯酰氧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/琥珀酸丙烯酰氧基乙酯共聚物等。
作为共聚物,其中,优选选自由VdF/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/HFP共聚物和VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物组成的组中的至少1种。
VdF/TFE共聚物含有VdF单元和TFE单元。通过使用VdF/TFE共聚物作为共聚物,能够非常容易地形成电极形成用组合物,并且能够得到浆料稳定性非常优异的电极形成用组合物,能够形成柔软性非常优异的涂布层。作为VdF单元的含量,相对于VdF/TFE共聚物的全部单体单元,优选为50.0摩尔%~95.0摩尔%,更优选为55.0摩尔%以上、进一步优选为60.0摩尔%以上,更优选为92.0摩尔%以下、进一步优选为89.0摩尔%以下。作为TFE单元的含量,相对于VdF/TFE共聚物的全部单体单元,优选为50.0摩尔%~5.0摩尔%,更优选为45.0摩尔%以下、进一步优选为40.0摩尔%以下,更优选为8.0摩尔%以上、进一步优选为11.0摩尔%以上。
除了VdF单元和TFE单元以外,VdF/TFE共聚物还可以包含基于能够与VdF和TFE共聚的单体(但不包括VdF和TFE)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发,基于能够与VdF和TFE共聚的单体的单元的含量相对于VdF/TFE共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔%以下。
作为能够与VdF和TFE共聚的单体,可以举出上述氟化单体、上述非氟化单体等。作为能够与VdF和TFE共聚的单体,其中,优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少1种,更优选选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(4)组成的组中的至少1种。
作为VdF/TFE共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算),优选为50000~2000000、更优选为80000~1700000、进一步优选为100000~1500000。
作为VdF/TFE共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算),为35000~1400000、更优选为40000~1300000、进一步优选为50000~1200000。
VdF/CTFE共聚物含有VdF单元和CTFE单元。通过使用VdF/CTFE共聚物作为共聚物,能够非常容易地形成电极形成用组合物,并且能够形成与金属箔极其牢固地密合的涂布层。作为VdF单元的含量,相对于VdF/CTFE共聚物的全部单体单元,优选为80.0摩尔%~98.0摩尔%,更优选为85.0摩尔%以上、进一步优选为90.0摩尔%以上,更优选为97.5摩尔%以下、进一步优选为97.0摩尔%以下。作为CTFE单元的含量,相对于VdF/CTFE共聚物的全部单体单元,优选为20.0摩尔%~2.0摩尔%,更优选为15.0摩尔%以下、进一步优选为10.0摩尔%以下,更优选为2.5摩尔%以上、进一步优选为3.0摩尔%以上。
除了VdF单元和CTFE单元以外,VdF/CTFE共聚物还可以包含基于能够与VdF和CTFE共聚的单体(但不包括VdF和CTFE)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发,基于能够与VdF和CTFE共聚的单体的单元的含量相对于VdF/CTFE共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔%以下。
作为能够与VdF和CTFE共聚的单体,可以举出上述氟化单体、上述非氟化单体等。作为能够与VdF和CTFE共聚的单体,其中,优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少1种,更优选选自由TFE、HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(4)组成的组中的至少1种,进一步优选TFE。
作为VdF/CTFE共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算),优选为50000~2000000、更优选为80000~1700000、进一步优选为100000~1500000。
作为VdF/CTFE共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算),优选为35000~1400000、更优选为40000~1300000、进一步优选为50000~1200000。
VdF/(甲基)丙烯酸共聚物含有VdF单元和(甲基)丙烯酸单元。通过使用VdF/(甲基)丙烯酸共聚物作为共聚物,能够非常容易地形成电极形成用组合物,并且能够形成与金属箔极其牢固地密合的涂布层。(甲基)丙烯酸单元的含量相对于全部单体单元优选为0.0001摩尔%~5.0摩尔%、更优选为0.01摩尔%~3.0摩尔%、进一步优选为0.10摩尔%~1.5摩尔%。
VdF/(甲基)丙烯酸共聚物的VdF单元的含量相对于全部单体单元优选为95.0摩尔%~99.9999摩尔%、更优选为97.0摩尔%~99.99摩尔%、进一步优选为98.5摩尔%~99.90摩尔%。
VdF/(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为50000~3000000,更优选为80000以上、进一步优选为100000以上、特别优选为200000以上,更优选为2400000以下、进一步优选为2200000以下、特别优选为2000000以下。
VdF/(甲基)丙烯酸共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为20000~1500000,更优选为40000以上、进一步优选为70000以上、特别优选为140000以上,更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。
VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物含有VdF单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元。通过使用VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物作为共聚物,能够非常容易地形成电极形成用组合物,并且能够形成柔软性和导电性非常优异的涂布层。作为VdF单元的含量,相对于VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的全部单体单元,优选为50.0摩尔%~98.0摩尔%,更优选为55.0摩尔%以上、进一步优选为60.0摩尔%以上、特别优选为65.0摩尔%以上,更优选为97.0摩尔%以下、进一步优选为96.0摩尔%以下。作为2,3,3,3-四氟丙烯单元的含量,相对于VdF/TFE共聚物的全部单体单元,优选为2.0摩尔%~50.0摩尔%,更优选为3.0摩尔%以上、进一步优选为4.0摩尔%以上,更优选为45.0摩尔%以下、进一步优选为40.0摩尔%以下、特别优选为35.0摩尔%以下。
除了VdF单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元以外,VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物还可以包含基于能够与VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体(但不包括VdF和2,3,3,3-四氟丙烯)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发,基于能够与VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体的单元的含量相对于VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔%以下。
作为能够与VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体,可以举出上述氟化单体、上述非氟化单体等。作为能够与VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体,其中,优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少1种,更优选选自由TFE、HFP和单体(4)组成的组中的至少1种。
作为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算),优选为10000~2000000、更优选为30000~1700000、进一步优选为5000~1500000。
作为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算),优选为7000~1400000、更优选为21000~1300000、进一步优选为35000~1200000。
VdF/HFP共聚物含有VdF单元和HFP单元。通过使用VdF/HFP共聚物作为共聚物,能够非常容易地形成电极形成用组合物,并且能够形成与金属箔极其牢固地密合的涂布层。作为VdF单元的含量,相对于VdF/HFP共聚物的全部单体单元,优选为80.0摩尔%~98.0摩尔%,更优选为83.0摩尔%以上、进一步优选为85.0摩尔%以上,更优选为97.0摩尔%以下、进一步优选为96.0摩尔%以下。作为HFP单元的含量,相对于VdF/HFP共聚物的全部单体单元,优选为20.0摩尔%~2.0摩尔%,更优选为17.0摩尔%以下、进一步优选为15.0摩尔%以下,更优选为3.0摩尔%以上、进一步优选为4.0摩尔%以上。
除了VdF单元和HFP单元以外,VdF/HFP共聚物还可以包含基于能够与VdF和HFP共聚的单体(但不包括VdF和HFP)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发,基于能够与VdF和HFP共聚的单体的单元的含量相对于VdF/HFP共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔%以下。
作为能够与VdF和HFP共聚的单体作,可以举出上述氟化单体、上述非氟化单体等。作为能够与VdF和HFP共聚的单体,其中,优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少1种,更优选选自由TFE、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(4)组成的组中的至少1种,进一步优选单体(4)。
作为VdF/HFP共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算),优选为50000~2000000、更优选为80000~1700000、进一步优选为100000~1500000。
作为VdF/HFP共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算),优选为35000~1400000、更优选为40000~1300000、进一步优选为50000~1200000。
VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物含有VdF单元和氟代烷基乙烯基醚单元。作为VdF单元的含量,相对于VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物的全部单体单元,优选为80.0摩尔%~98.0摩尔%,更优选为83.0摩尔%以上、进一步优选为85.0摩尔%以上,更优选为97.0摩尔%以下、进一步优选为96.0摩尔%以下。作为氟代烷基乙烯基醚单元的含量,相对于VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物的全部单体单元,优选为20.0摩尔%~2.0摩尔%,更优选为17.0摩尔%以下、进一步优选为15.0摩尔%以下,更优选为3.0摩尔%以上、进一步优选为4.0摩尔%以上。
除了VdF单元和氟代烷基乙烯基醚单元以外,VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物还可以包含基于能够与VdF和氟代烷基乙烯基醚共聚的单体(但不包括VdF和氟代烷基乙烯基醚)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发,基于能够与VdF和氟代烷基乙烯基醚共聚的单体的单元的含量相对于VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔%以下。
作为能够与VdF和氟代烷基乙烯基醚共聚的单体,可以举出上述氟化单体、上述非氟化单体等。作为能够与VdF和氟代烷基乙烯基醚共聚的单体,其中,优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少1种,更优选选自由TFE、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(4)组成的组中的至少1种,进一步优选单体(4)。
作为VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算),优选为50000~2000000、更优选为80000~1700000、进一步优选为100000~1500000。
作为VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算),优选为35000~1400000、更优选为40000~1300000、进一步优选为50000~1200000。
作为电极形成用组合物中的共聚物的含量,相对于电极形成用组合物的质量,优选为0.1质量%~20质量%、更优选为0.2质量%~10质量%、进一步优选为0.5质量%~3质量%。
<溶剂>
本发明的电极形成用组合物所含有的溶剂由通式(1)表示。本发明中使用的溶剂优选在20℃为液体的溶剂。
通式(1):
[化7]
(式中,R1、R2和R3独立地为H或1价取代基,
其中,R1、R2和R3的合计碳原子数为6以上,R1、R2和R3中的至少1个为具有羰基的有机基团。R1、R2和R3中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。)
R1、R2和R3的合计碳原子数为6以上。即,R1、R2和R3以合计的碳原子数为6以上的方式分别选择基团的种类。R1、R2和R3的合计碳原子数的上限没有限定,可为16以下、14以下或12以下。
R1、R2和R3独立地为H或1价取代基。作为1价取代基,优选烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基、氨基烷基或环烷基。
R1、R2和R3中的至少1个为具有羰基的有机基团。作为具有羰基的有机基团,优选酰基。作为酰基,优选通式:-CO-R4(式中,R4为碳原子数1~6的烷基)所示的基团。烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。R4的烷基的碳原子数为2以上的情况下,在碳-碳原子间包含或不包含氧原子、氮原子等杂原子或羰基。
R1、R2和R3中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。另外,作为环的构成原子,包含或不包含氧原子等杂原子。环优选为饱和环。环的元数没有特别限定,优选5元或6元。作为环,优选吡咯烷环、噁唑啉环、哌啶环或吗啉环。
作为溶剂,优选通式(1a)所示的溶剂。
通式(1a):
[化8]
(式中,R1a为1价取代基,R2a和R3a独立地为H或1价取代基,其中,R1a、R2a和R3a的合计碳原子数为5以上。R1a、R2a和R3a中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。)
通式(1a)中,R1a、R2a和R3a的合计碳原子数为5以上。即,R1a、R2a和R3a以合计的碳原子数为5以上的方式分别选择基团的种类。R1a、R2a和R3a的合计碳原子数的上限没有限定,可以为15以下、13以下或11以下。
通式(1a)中,R1a为1价取代基。作为1价取代基,优选烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基、氨基烷基或环烷基,更优选烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基或氨基烷基。
通式(1a)中,R2a和R3a独立地为H或1价取代基。作为R2a和R3a,独立地优选1价取代基。作为1价取代基,优选烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基、氨基烷基或环烷基,更优选烷基、烷氧基烷基、环烷基或烯基。
R1a、R2a和R3a中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。特别优选R2a和R3a键合并与R2a和R3a所键合的氮原子一起形成环。另外,作为环的构成原子,包含或不包含氧原子等杂原子。环优选为饱和环。环的元数没有特别限定,优选5元或6元。作为环,优选吡咯烷环、噁唑啉环、哌啶环或吗啉环。
作为溶剂,更优选选自由通式(1b-1)所示的溶剂和通式(1b-2)所示的溶剂组成的组中的至少1种。
通式(1b-1):
[化9]
(式中,R1b为烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基或氨基烷基,R2b和R3b独立地为烷基或烷氧基烷基,R1b、R2b和R3b的合计碳原子数为5以上。R2b和R3b相互键合而与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环或不相互键合且不与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环,包含或不包含氧原子作为环的构成原子。)
通式(1b-2):
[化10]
(式中,环A为5元或6元的酰胺环,R4b为烷基、环烷基或烯基,环A和R4b的合计碳原子数为5以上。)
通式(1b-1)中,R1b、R2b和R3b的合计碳原子数为5以上。即,R1b、R2b和R3b以合计的碳原子数为5以上的方式分别选择基团的种类。R1b、R2b和R3b的合计碳原子数的上限没有限定,可以为15以下、13以下或11以下。
通式(1b-1)中,R1b为烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基或氨基烷基。
作为R1b的烷基,优选碳原子数1~10的烷基。烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。
作为R1b的烷氧基烷基,优选通式:-R1b1-O-R1b2(式中,R1b1为碳原子数1~5的亚烷基,R1b2为碳原子数1~5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。
作为R1b的酰基烷基,优选通式:-R1b3-CO-R1b4(式中,R1b3为碳原子数1~5的亚烷基,R1b4为碳原子数1~5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。
作为R1b的烯基,优选通式:-R1b5-CR1b6=CR1b7(式中,R1b5为单键或碳原子数1~5的亚烷基,R1b6和R1b7独立地为H或碳原子数1~5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。作为烯基,优选乙烯基。
R1b的氨基和氨基烷基所具有的氨基为从氨、伯胺或仲胺除去氢后的1价官能团。R1b为氨基的情况下,能够与R1b所键合的羰基一起形成酰胺键。
作为R1b的氨基,优选通式:-N-(R1b8)2(式中,R1b8为H或碳原子数1~5的烷基)所示的基团。烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。作为氨基,优选-N-(CH3)2或-N-(C2H5)2。
作为R1b的氨基烷基,优选通式:-R1b9-N-(R1b8)2(式中,R1b9为碳原子数1~5的亚烷基,R1b8为H或碳原子数1~5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。
通式(1b-1)中,R2b和R3b独立地为烷基或烷氧基烷基。
作为R2b和R3b的烷基,优选碳原子数1~10的烷基。烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。
作为R2b和R3b的烷氧基烷基,优选通式:-R2b1-O-R2b2(式中,R2b1为碳原子数1~5的亚烷基,R2b2为碳原子数1~5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。
R2b和R3b相互键合而与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环或不相互键合且不与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环,包含或不包含氧原子作为环的构成原子。环优选为饱和环。环的元数没有特别限定,优选5元或6元。作为环,优选吡咯烷环、噁唑啉环、哌啶环或吗啉环。
通式(1b-2)中,环A和R4b的合计碳原子数为5以上。即,环A和R4b以合计的碳原子数为5以上的方式选择环和基团的种类。环A和R4b的合计碳原子数的上限没有限定,可以为15以下、13以下或11以下。
环A为5元或6元的酰胺环。因此,环A由碳原子和氮原子以及碳原子数3~4的亚烷基构成。与构成环A的亚烷基的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代,也可以不被取代基取代,优选不被取代基取代。作为取代基,可以举出甲基等烷基。
R4b为烷基、环烷基或烯基。
作为R4b的烷基,优选碳原子数1~10的烷基。烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。
作为R4b的环烷基,优选碳原子数3~10的环烷基。作为环烷基,优选环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
作为R4b的烯基,优选通式:-R4b1-CR4b2=CR4b3(式中,R4b1为单键或碳原子数1~5的亚烷基,R4b2和R4b3独立地为H或碳原子数1~5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下,可以为直链状,也可以为支链状。作为烯基,优选乙烯基。
作为溶剂,优选选自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N-丁基-2-吡咯烷酮(NBP)、丙烯酰吗啉、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N,N’,N’-四乙基脲、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-辛基-2-吡咯烷酮和N,N-二乙基乙酰胺组成的组中的至少1种。
作为溶剂,其中,更优选选自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-丁基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少1种。
特别是,若使用含有3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺作为溶剂的电极形成用组合物,则具有所得到的电池的气体产生量受到抑制的倾向。
特别是,若使用含有N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)作为溶剂的电极形成用组合物,则具有所得到的电池的高温保存容量维持率升高的倾向。
特别是,若使用含有N-丁基-2-吡咯烷酮(NBP)作为溶剂的电极形成用组合物,则具有所得到的电池的电阻难以增加的倾向。
电极形成用组合物中的溶剂的量考虑对集电体的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来确定。通常,共聚物与溶剂的比例以质量比计为0.5:99.5~20:80。
<其他成分>
本发明的电极形成用组合物优选还含有粉末电极材料。
粉末电极材料为用于电池的粉末电极材料,优选包含电极活性物质。电极活性物质分成正极活性物质和负极活性物质。在锂离子二次电池的情况下,作为正极活性物质,只要能够以电化学方式包藏·释放锂离子就没有特别限制,优选锂复合氧化物、更优选锂过渡金属复合氧化物。作为上述正极活性物质,还优选含锂的过渡金属磷酸化合物。上述正极活性物质还优选为锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物等含有锂和至少一种过渡金属的物质。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为锂过渡金属复合氧化物的具体例,可以举出LiCoO2等锂·钴复合氧化物;LiNiO2等锂·镍复合氧化物;LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂·锰复合氧化物;将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。作为上述置换而得到的物质,可以举出锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物、锂·锰·铝复合氧化物、锂·钛复合氧化物等,更具体而言,可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li4Ti5O12、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例,可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类;LiCoPO4等磷酸钴类;将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。
特别是从高电压、高能量密度或者充放电循环特性等方面出发,优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiFePO4。
另外,作为锂过渡金属复合氧化物,优选锂·镍系复合氧化物,更优选通式(7):
通式(7):LiyNi1-xMxO2
(式中,x满足0.01≤x≤0.5,y满足0.9≤y≤1.2,M表示金属原子(但不包括Li和Ni)。)所示的锂·镍系复合氧化物。如此,镍含量高的锂过渡金属复合氧化物对于二次电池的高容量化有益。
通式(7)中,x为满足0.01≤x≤0.5的系数,从能够得到更高容量的二次电池出发,优选为0.05≤x≤0.4、进一步优选为0.10≤x≤0.3。
通式(7)中,作为M的金属原子,可以举出V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等。作为M的金属原子,优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu等过渡金属;或者上述过渡金属与Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属的组合。
作为镍含量高的锂过渡金属复合氧化物,优选选自由LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2组成的组中的至少1种,更优选选自由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2组成的组中的至少1种。
另外,还可以使用在这些正极活性物质的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质的物质。作为表面附着物质,可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物;硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐;碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐;等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面:溶解或悬浮于溶剂中,浸渗添加到正极活性物质中并进行干燥的方法;将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中,浸渗添加到正极活性物质中,之后通过加热等使其反应的方法;添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法;等等。
作为表面附着物质的量,相对于正极活性物质,以质量计作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上;作为上限优选为20%以下、更优选为10%以下、进一步优选为5%以下,以这样的量进行使用。利用表面附着物质能够抑制在正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应,能够提高电池寿命;但是,在其附着量过少的情况下,无法充分表现出其效果;在其附着量过多的情况下,会阻碍锂离子的出入,因此电阻可能会增加。
正极活性物质颗粒的形状使用以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等,其中优选的是一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成,其二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常,在电化学元件中,伴随其充放电,电极中的活性物质发生膨胀收缩,因此容易发生因该应力所致的活性物质的破坏、导电路径断裂等劣化。因此,与仅为一次颗粒的单一颗粒活性物质相比,一次颗粒发生凝集而形成二次颗粒时会缓和膨胀收缩的应力,防止劣化,因而优选。另外,与为板状等轴取向性的颗粒相比,在球状或椭圆球状的颗粒的情况下电极成型时的取向少,因此充放电时的电极的膨胀收缩也少,而且在制作电极时与导电剂的混合中也可均匀地混合,因而优选。
正极活性物质的振实密度通常1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。若正极活性物质的振实密度小于上述下限,则在正极材料层形成时所需要的分散介质量增加,同时导电剂或共聚物的需要量增加,有时正极材料层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体,能够形成高密度的正极材料层。振实密度通常越大越好,没有特别的上限,但是若过大则正极材料层内的以非水电解液作为介质的锂离子的扩散成为控速,有时负荷特性容易降低,因此通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
关于正极活性物质的振实密度,使其通过网孔300μm的筛,使试样下落到20cm3的振实槽(tapping cell)中并填满槽容积,之后使用粉体密度测定器(例如SeishinEnterprise公司制造的Tap Denser)进行1000次冲程长10mm的振荡,由此时的体积和试样的重量求出密度,将该密度定义为振实密度。
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上,通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若小于上述下限,则可能得不到高堆积密度产品;若超过上限,则颗粒内的锂的扩散花费时间,因此会引起电池性能的降低,或者在电池的正极制作也即将活性物质和导电剂、共聚物等利用溶剂制成浆料并以薄膜状进行涂布时,有时会产生条纹等问题。此处,通过将两种以上的具有不同的中值径d50的正极活性物质混合,还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是,本发明中的中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时,作为测定时使用的分散介质,使用0.1质量%六偏磷酸钠水溶液,在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下,作为正极活性物质的平均一次粒径,通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上,通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限,则难以形成球状的二次颗粒,对粉体填充性带来不良影响、或者比表面积显著降低,因此有时会提高输出特性等电池性能降低的可能性。反之,若低于上述下限,则通常结晶不发达,因此可能会产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是,一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言,在10000倍的倍率的照片中,针对任意50个一次颗粒,求得由一次颗粒的左右边界线在水平方向的直线上截取的切片的最长值,并取平均值,由此求出该一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上,为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。若BET比表面积小于该范围,则电池性能容易降低;若BET比表面积大于该范围,则振实密度难以提高,正极材料层形成时的涂布性有时容易产生问题。
BET比表面积如下定义:使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置),在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥,之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体,通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定,用所得到的值定义BET比表面积。
作为正极活性物质的制造法,使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法,例如可以举出下述方法:将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,在搅拌下调节pH,制作球状的前体并回收,根据需要对其进行干燥,之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法;将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法;以及将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型,制成球状或椭圆球状的前体,在高温下对其进行烧制而得到活性物质的方法;等等。
需要说明的是,本发明中,正极活性物质粉体可以单独使用1种,也可以以任意组合和比例合用2种以上不同组成或不同粉体物性的正极活性物质粉体。
作为负极活性物质,只要能够以电化学方式包藏·释放锂离子就没有特别限制,可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。它们可以单独使用1种,也可以以任意组合和比例合用2种以上。其中,从安全性的方面出发,优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物,只要能够包藏·释放锂就没有特别限制,从高电流密度充放电特性的方面出发,优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为碳质材料,出于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的原因,优选从下述物质中选择:
(1)天然石墨;
(2)人造碳质物质以及人造石墨质物质;将碳质物质{例如天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青、或对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分石墨化而得到的碳材、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物(例如软沥青至硬沥青的煤焦油沥青、或干馏液化油等煤炭系重油、常压残油、减压残油的直馏系重油、原油、石脑油等热分解时副生成的乙烯焦油等分解系石油重油、以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃、吩嗪或吖啶等N环化合物、噻吩、联噻吩等S环化合物、联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、这些物质的不溶化处理物、含氮性的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子、含硫性的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子、以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂)和它们的碳化物、或者使能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液和它们的碳化物}在400℃至3200℃的范围进行一次以上热处理而得到的碳质材料;
(3)负极材料层由至少两种以上具有不同结晶性的碳质构成且/或具有该不同结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料;
(4)负极材料层由至少两种以上具有不同取向性的碳质构成且/或具有该不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料。
为了增加所得到的电极的容量,电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含量优选在电极形成用组合物中为40质量%以上。
上述粉末电极材料可以进一步包含导电剂。作为导电剂,可以举出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑类或石墨等碳材料、碳纤维、碳纳米管、碳纳米突、石墨烯等。
电极形成用组合物中的粉末电极材料(活性物质和导电剂)与上述共聚物的比例通常以质量比计为80:20~99.5:0.5左右,可考虑粉体成分的保持、与集电体的密合性、电极的导电性来决定。
电极形成用组合物例如可以含有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺系树脂、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等。
为了提高浆料稳定性,电极形成用组合物可以含有具有表面活性作用等的树脂系、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等分散剂。
作为制备电极形成用组合物的方法,可以举出在使共聚物溶解或分散于溶剂而成的溶液或分散液中分散、混合上述粉末电极材料的方法。然后,将所得到的电极形成用组合物均匀地涂布在金属箔、金属网等集电体上并进行干燥,根据需要进行压制,在集电体上形成薄的电极材料层,制成薄膜状电极。此外,也可以先混合共聚物和电极材料的粉末,之后添加溶剂来制作电极形成用组合物。
本发明的电极形成用组合物可以适合用作二次电池、电容器等形成电池的电极的材料。电池可以为一次电池,也可以为蓄电池(二次电池)或蓄电元件。电池也可以为非水电解液电池。非水电解液电池包含具备电解液和发电元件的全部电池。作为非水电解液电池,可以举出例如锂离子一次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等。
本发明的电极形成用组合物可以为正极的制作中使用的正极形成用组合物,也可以为负极的制作中使用的负极形成用组合物。由本发明的电极形成用组合物形成的电极材料层可以为正极材料层,也可以为负极材料层。
<电极>
本发明的电极具备集电体和电极材料层。电极材料层使用本发明的电极形成用组合物形成,可以设置于集电体的单面,也可以设置于双面。
本发明的电极具备使用本发明的电极形成用组合物形成的电极材料层,因此柔软性和导电性优异,集电体与电极材料层充分密合,并且能够形成电池特性优异的二次电池。
电极材料层的密度优选为2.0g/cm3~5.0g/cm3、更优选为2.5g/cm3~4.5g/cm3。
电极材料层的密度可以由电极材料层的质量和体积算出。
由于可得到更高的电池特性,电极材料层的厚度优选为20μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为40μm以上、特别优选为45μm以上,优选为170μm以下、更优选为150μm以下。另外,电极材料层的厚度可以为85μm以下、也可以小于69μm。
电极材料层的厚度可以通过千分尺测定。在电极材料层设置于集电体的双面的情况下,本发明中的电极材料层的厚度为每个单面的厚度。
作为本发明的电极所具备的集电体,可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等,其中优选铝箔。
本发明的电极可以通过将本发明的电极形成用组合物涂布于集电体的制造方法适当地制造。涂布电极形成用组合物后,可以进一步使涂膜干燥,对所得到的干燥涂膜进行压制。
作为电极形成用组合物在集电体上的涂布量,优选为10mg/cm2以上、更优选为17.5mg/cm2以上,优选为60mg/cm2以下、更优选为50mg/cm2以下。电极形成用组合物的涂布量为每单位面积的电极形成用组合物的干燥重量。
<二次电池>
另外,根据本发明,提供一种二次电池,其具备上述的电极。
本发明的二次电池具备使用本发明的电极形成用组合物形成的电极,因此高温保存容量维持率高,气体产生量少,电阻不易增加。
本发明的二次电池优选具备正极、负极、非水电解液,正极和负极中的一者或两者为上述电极。另外,本发明的二次电池优选具备正极、负极、非水电解液,正极为上述电极。另外,在正极与负极之间可以夹设隔膜。
非水电解液没有特别限定,可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。电解质也可以使用现有公知的电解质中的任一种,可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。
本发明的电极的柔软性和导电性优异,集电体与电极材料层充分密合,并且能够形成电池特性优异的二次电池,因此能够适合用作卷绕型二次电池用电极。另外,本发明的二次电池可以为卷绕型二次电池。
本发明的电极不仅可作为非水电解液二次电池用途用于上述说明的使用液态电解质的锂离子二次电池,对于聚合物电解质锂二次电池也有用。另外,作为双电层电容器用途也有用。
以上对实施方式进行了说明,但可以理解的是,能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着,举出实施例对本发明的实施方式进行说明,但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
(聚合物组成)
共聚物和PVdF的组成通过溶液NMR法进行测定。
测定装置:Varian公司制VNMRS400
共振频率:376.04(Sfrq)
脉冲宽度:30°(pw=6.8)
(聚合物中的含极性基团的单体单元的含量)
含极性基团的单体单元(丙烯酸单元)的含量通过羧基的酸-碱滴定进行测定。具体而言,使约0.5g的共聚物在70℃~80℃的温度下溶解于丙酮中。为了避免共聚物凝固,在剧烈的搅拌下滴加5ml的水。以约-270mV下的中性转移,利用具有0.1N的浓度的NaOH水溶液实施滴定至酸度的完全中和为止。由测定结果求出共聚物1g中包含的含极性基团的单体单元的含有物质量,计算出含极性基团的单体单元的含量。
(重均分子量)
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。使用东曹公司制造的AS-8010、CO-8020、柱(将3根GMHHR-H串联连接)和岛津制作所公司制造的RID-10A,以1.0ml/分钟的流速流入作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF),通过所测定的数据(参比:聚苯乙烯)算出。
比较例1
(电极形成用组合物(粘结剂溶液)的制备)
将表1中记载的PVdF(VdF均聚物)以浓度成为8质量%的方式添加到3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺中,在25℃或50℃搅拌24小时。观察PVdF溶解的情况,按照以下的基准进行评价。
<溶解性>
1不溶解
2在加温(50℃)下超过12小时且24小时以内溶解
3在加温(50℃)下12小时以内溶解
4在常温(25℃)下超过12小时且24小时以内溶解
5在常温(25℃)下12小时以内溶解
(电极形成用组合物(正极合剂浆料)的制备)
向上述得到的粘结剂溶液中加入正极活性物质(NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)和导电剂(乙炔黑),用搅拌机充分混合,制备正极合剂。正极合剂中的正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为97/1.5/1.5。另外,正极合剂中的固体成分浓度为75质量%。测定所得到的正极合剂浆料的粘度变化率,按照以下的基准进行评价。
<浆料稳定性>
1粘度上升率为400%以上
2粘度上升率为350%以上且小于400%
3粘度上升率为300%以上且小于350%
4粘度上升率为200%以上且小于300%
5粘度上升率小于200%
粘度上升率通过以下的方法进行测定。使用B型粘度计(Brookfield公司制、DV2T),在25℃、轴LV-04(64)、旋转速度6rpm的条件下测定在测定开始后经过10分钟后的正极合剂的粘度。根据下式,由制备正极合剂后迅速测定的正极合剂的粘度(η0)与制备合剂后经过24小时时的粘度(ηn)求出粘度上升率(Xn)。
Xn=ηn/η0×100[%]
(在单面具备正极材料层的正极的制作)
将所得到的正极合剂以涂布量成为22.5mg/cm2的方式均匀地涂布于正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面,使3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺完全挥发后,使用辊压机施加10t的压力进行压制,由此制作具备正极材料层和正极集电体的正极。
(在双面具备正极材料层的正极的制作)
将所得到的正极合剂以每个单面的涂布量成为30.0mg/cm2的方式均匀地涂布于正极集电体(厚度20μm的铝箔)的双面,使3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺完全挥发后,使用辊压机施加6t的压力进行压制,由此制作具备正极材料层和正极集电体的正极。
<正极的正极材料层与正极集电体的密合性>
通过切取在单面具备正极材料层的正极,制作了1.2cm×7.0cm的试验片。将试验片的正极材料层侧用双面胶带固定于可动式夹具后,在正极集电体的表面粘贴胶带,对于以100mm/分钟的速度沿90度拉伸胶带时的应力(N/cm),用万能试验机(Autograph)测定剥离强度。万能试验机(Autograph)测力传感器使用1N。
<正极柔软性>
通过切取在双面具备正极材料层的正极,制作了2cm×20cm的试验片。使用圆筒形心轴弯曲试验器(Allgood公司制),在安装了直径3mm的心轴的试验器中,用主体夹具夹持固定试验片后,使辊接近试验片,目视确认用1~2秒的时间将手柄均等地旋转180°时的正极材料层,按照以下的基准进行评价。
2:未观察到裂纹。
1:观察到裂纹,但未观察到正极材料层的断裂。
0:正极材料层断裂。
<导电性>
使用刮刀将正极合剂涂布至PET膜上后,进行干燥,测定涂膜的表面电阻。测定使用Loresta-GP(三菱化学Analytech公司制)(依据JIS K7194)。
(电解液的制备)
将作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯和作为低粘度溶剂的碳酸甲乙酯以体积比30:70的方式混合,向其中以成为1.0摩尔/升的浓度的方式添加LiPF6,向其中添加2质量%的碳酸亚乙烯酯,由此得到非水电解液。
(锂离子二次电池的制作)
将在单面具备正极材料层的正极切成具有宽度50mm、长度30mm的涂布部(正极材料层)和宽度5mm、长度9mm的未涂布部的形状。
向人造石墨98质量份中加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量%)1质量份和苯乙烯丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯丁二烯橡胶的浓度50质量%)1质量份,用分散器混合而浆料化。将所得到的浆料涂布至厚度20μm的铜箔并进行干燥,用压制机压延,将所得物切成具有宽度52mm、长度32mm的涂布部(负极材料层)和宽度5mm、长度9mm的未涂布部的形状,得到负极。
使上述的正极和负极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)而使正极和负极相向,注入上述得到的非水电解液,上述非水电解液充分地渗透至隔膜等后,进行密封并进行预充电、老化,制作锂离子二次电池(铝层压电池)。
评价了所得到的锂离子二次电池的高温保存容量维持率、气体量变化率和电阻增加率。
[初始特性评价]
在用板夹持锂离子二次电池并加压的状态下,在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V后,以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其进行2个循环而使电池稳定,在第3循环中,以0.2C的恒定电流充电至4.2V后,以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C,以0.2C的恒定电流放电至3.0V。然后,在第4次循环中,以0.2C的恒定电流充电至4.2V后,以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C,以0.2C的恒定电流放电至3.0V,求出初始放电容量。然后,以0.2C的恒定电流充电至4.2V后,以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C,测定初始电阻。
此处,1C表示以1小时对电池的基准容量进行放电的电流值,5C表示其5倍的电流值,0.1C表示其1/10的电流值,另外,0.2C表示其1/5的电流值。
[高温保存试验]
将初始特性评价结束的锂离子二次电池在85℃、36小时的条件下进行高温保存。使电池充分冷却后,通过阿基米德法测定电池的体积,由高温保存前后的体积变化求出气体量变化率。
接着,在25℃下以0.5C放电至3V,求出高温保存后的残存容量,基于下式求出高温保存容量维持率(%)。进一步以0.2C的恒定电流充电至4.2V后,以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值成为0.05C后,以0.5C进行放电直至3V。然后,以0.2C的恒定电流充电至4.2V后,以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C,测定高温保存后的电阻,基于下式求出电阻增加率(%)。
高温保存容量维持率(%)=(残存容量)/(初始放电容量)×100
气体量变化率(%)=(高温保存后的体积(ml))/(高温保存前的体积(ml))×100
电阻增加率(%)=(高温保存后的电阻(Ω))/(初始电阻(Ω))×100
实施例1~18
除了使用表1中记载的共聚物(含有VdF单元和VdF以外的其他单体单元的共聚物)代替PVdF(VdF均聚物)以外,与比较例1同样地制备电极形成用组合物(粘结剂溶液和正极合剂浆料),制作正极和锂离子二次电池,与比较例1同样地进行评价。
将以上的结果示于表1。
表1~4中记载的“其他单体(α)”表示在含有VdF单元和VdF以外的其他单体单元的共聚物中形成其他单体单元的其他单体(α)的种类。另外,表1中记载的“组成(摩尔%)”表示PVdF(均聚物)和共聚物中的VdF单元的含量(摩尔%)和其他单体(α)单元的含量(摩尔%)。
实施例19~52、比较例2~10
除了使用表2~4中记载的溶剂代替3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺以外,与比较例1和实施例1~18同样地制备电极形成用组合物(粘结剂溶液和正极合剂浆料),制作正极和锂离子二次电池,与比较例1同样地进行评价。将结果示于表2~4。
Claims (11)
1.一种电极形成用组合物,其含有:含有偏二氟乙烯单元和偏二氟乙烯以外的其他单体单元的共聚物;以及通式(1)所示的溶剂,
通式(1):
[化11]
式中,R1、R2和R3独立地为H或1价取代基,其中,R1、R2和R3的合计碳原子数为6以上,R1、R2和R3中的至少1个为具有羰基的有机基团;R1、R2和R3中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。
2.如权利要求1所述的电极形成用组合物,其中,所述溶剂为通式(1a)所示的溶剂,
通式(1a):
[化12]
式中,R1a为1价取代基,R2a和R3a独立地为H或1价取代基,其中,R1a、R2a和R3a的合计碳原子数为5以上;R1a、R2a和R3a中的任意2个键合而形成环或不键合形成环。
3.如权利要求1或2所述的电极形成用组合物,其中,所述溶剂为选自由通式(1b-1)所示的溶剂和通式(1b-2)所示的溶剂组成的组中的至少1种,
通式(1b-1):
[化13]
式中,R1b为烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基或氨基烷基,R2b和R3b独立地为烷基或烷氧基烷基,R1b、R2b和R3b的合计碳原子数为5以上;R2b和R3b相互键合而与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环或不相互键合且不与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环,包含或不包含氧原子作为环的构成原子;
通式(1b-2):
[化14]
式中,环A为5元或6元的酰胺环,R4b为烷基、环烷基或烯基,环A和R4b的合计碳原子数为5以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电极形成用组合物,其中,所述溶剂为选自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-丁基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电极形成用组合物,其中,其他单体为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸、2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电极形成用组合物,其中,共聚物中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元为0.0001摩尔%~50.0摩尔%。
7.如权利要求1~6中任一项所述的电极形成用组合物,其还含有粉末电极材料。
8.如权利要求7所述的电极形成用组合物,其中,所述粉末电极材料含有锂过渡金属复合氧化物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的电极形成用组合物,其为正极形成用组合物。
10.一种电极,其具备:集电体;和设置于所述集电体的单面或双面且由权利要求1~9中任一项所述的电极形成用组合物形成的电极材料层。
11.一种二次电池,其具备权利要求10所述的电极。
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CN118541830A (zh) | 电化学器件用组合物、电极和二次电池 |
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Date | Code | Title | Description |
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