CN104466234A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

实施方式提供一种能够显示高的能量密度和优良的循环特性的非水电解质电池。实施方式的非水电解质电池(10)具备：正极(3)、负极(4)和非水电解质。正极(3)含有正极集电体(3a)及正极材料层(3b)。正极材料层(3b)含有正极活性物质和第1导电剂。第1导电剂在由正极材料层(3b)通过拉曼光谱法得到的拉曼光谱图中，具有在1350±10cm-1出现的D带和在1590±10cm-1出现的G带，D带的积分强度相对于G带的积分强度之比为大于0.6且10以下。在使用拉曼光谱法得到的关于正极材料层(3b)的构成材料映射图像中，第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下。

Description

非水电解质电池
相关申请的引用：本申请以2013年9月18日提出的日本专利申请2013-193546以及2014年9月2日提出的日本专利申请2014-178325为基础，享受这些申请的优先权利益。本申请通过参照这些申请而包含这些申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池。
背景技术
在非水电解质电池的高容量化中，需要使用更高容量的活性物质例如含锂的镍钴锰复合氧化物中的Ni含量高的化合物、实现电极的高密度化一机降低电极复合材料中的辅助构件量等。
但是，在实施了这些时，希望提高能量密度，但由于容易发生活性物质晶体结构的劣化，不能充分形成电极构件层中的电子传导网络、而在电阻分布方面产生偏差，电极构件层的空隙率低而容易在Li离子浓度方面容易产生偏差等，所以具有循环特性等长期特性下降的担心。
因此，一直要求开发出能够使高的能量密度和优良的循环特性得以兼顾的电极的结构(组成、密度、构成构件的存在状态)。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够显示高的能量密度和优良的循环特性的非水电解质电池。
根据实施方式，可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极含有正极集电体及形成在该正极集电体上的正极材料层。正极材料层含有正极活性物质和第1导电剂。第1导电剂在由正极材料层通过拉曼光谱法得到的拉曼光谱图中，具有在1350±10cm-1出现的D带和在1590±10cm-1出现的G带，D带的积分强度相对于G带的积分强度之比为大于0.6且10以下。在使用拉曼光谱法得到的关于正极材料层的构成材料映射图像中，第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下。
上述构成的非水电解质电池显示出高的能量密度和优良的循环特性。
附图说明
图1是实施方式的非水电解质电池的一个例子的概略剖视图。
图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图3是实施例1的非水电解质电池的正极材料层的一部分的拉曼光谱图。
图4是实施例1的非水电解质电池的关于正极材料层中的正极活性物质的拉曼映射(Raman mapping)图像。
图5是实施例1的非水电解质电池的关于正极材料层中的乙炔黑的拉曼映射图像。
图6是实施例1的非水电解质电池的关于正极材料层中的石墨的拉曼映射图像。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，在实施方式中对于通用的构成标注同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于说明实施方式和促进其理解的模式图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
(实施方式)
根据实施方式，可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极含有正极集电体及形成在该正极集电体上的正极材料层。正极材料层含有正极活性物质和第1导电剂。第1导电剂在由正极材料层通过拉曼光谱法得到的拉曼光谱图中，具有在1350±10cm-1出现的D带和在1590±10cm-1出现的G带，D带的积分强度相对于G带的积分强度之比为大于0.6且10以下。在使用拉曼光谱法得到的关于正极材料层的构成材料映射图像中，第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下。
在正极材料层中，如果电阻分布产生偏差，则活性物质利用率也产生偏差。正极活性物质中的利用率高的部分与利用率低的部分相比，劣化速度相对上升。这与循环中的电池的容量劣化相关，是循环特性下降的主要原因之一。认为上述电阻分布特别依赖于正极材料层中的导电剂的分布状态。因此，要求正极材料层中的构成材料的分散状态为最佳的状态。
在使用拉曼光谱法得到的关于正极材料层的构成材料映射图像中，直接反映出正极活性物质和第1导电剂的分散状态。实施方式的非水电解质电池因上述构成材料映射图像满足上述条件而能够显示高的能量密度，同时能够在正极材料层中使正极活性物质附近的第1导电剂的分散状态均匀，并能够使正极材料层中的电阻分布均匀。以下对其理由进行说明。
首先，对于第1导电剂在通过拉曼光谱法得到的拉曼光谱图中，具有在1350cm-1附近出现的D带和在1590cm-1附近出现的G带，D带的积分强度相对于G带的积分强度之比为大于0.6且10以下。D带及G带可能有时从先前的位置以±10cm-1左右的幅度变化。这样的第1导电剂例如是结晶性低的碳质物例如乙炔黑等炭黑、活性炭及碳纤维。再者，在通过拉曼光谱法得到的拉曼光谱图中，D带的积分强度相对于G带的积分强度之比大于10的物质的结晶性过低，不能确保作为导电剂所需要的电子传导性，因此不能用作导电剂。
通过将该第1导电剂均匀地分散在正极活性物质的附近，能够防止正极活性物质的利用率方面产生偏差。对于实施方式的非水电解质电池，在使用拉曼光谱法得到的关于正极材料层的构成材料映射图像中，第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下。上述占有面积比为1.5以上意味着第1导电剂相对于正极活性物质所占的面积大，可以说第1导电剂的存在状态的偏差小，凝聚少。因此，实施方式的非水电解质电池在正极材料层中，能够使Li离子的氧化还原反应进行的正极活性物质附近的第1导电剂的分布更均匀，能够充分形成电子传导网络。由此，实施方式的非水电解质电池能够防止正极材料层中的正极活性物质的利用率产生偏差，能够使正极材料层中的电阻分布均匀，进而能够显示优良的循环特性。
上述构成材料映射图像中的第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比低于1.5意味着在正极材料层中，第1导电剂的存在状态的偏差大，第1导电剂凝聚在一起。因此，如果上述占有面积比低于1.5，则不能在正极材料层中形成均匀的电子传导网络。
另一方面，如果上述映射图像中的第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比大于5，则第1导电剂相对于正极活性物质的添加量过多，使正极的能量密度下降。与正极材料层相关的第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比优选为1.7以上且3.5以下。在此种情况下，能够实现更高的能量密度，同时在正极材料层中能够形成更均匀的电子传导网络。
在上述构成材料映射图像中，正极活性物质的最邻近粒子间距离与第1导电剂的最邻近粒子间距离之比优选为0.9以上且1.1以下。意味着该比越接近1，正极活性物质粒子间的距离与正极活性物质附近的第1导电剂粒子间的距离越为接近的值。即，意味着在该比接近1的正极材料层中，第1导电剂在正极活性物质附近以覆盖其的方式更均匀地分布。由此，第1导电剂能够在正极材料层中形成更均匀的电子传导网络。
正极材料层优选进一步含有第2导电剂。对于该第2导电剂，在通过拉曼光谱法得到的拉曼光谱图中，具有在1350cm-1附近出现的D带和在1590cm-1附近出现的G带，D带的积分强度相对于G带的积分强度之比为大于0且0.6以下。D带及G带可以从先前的位置以±10cm-1左右的幅度变化。这样的第2导电剂例如为结晶性高的碳质物，例如石墨以及石墨烯。在正极材料层进一步含有第2导电剂时，该第2导电剂能够将由第1导电剂形成的均匀的电子传导网络彼此间进一步电连接。由此，能够进一步防止正极材料层中的正极活性物质的利用率产生偏在，并能够显示更优良的循环特性。
正极活性物质优选是以通式LiyNi1-c-dCocMndMeO2表示的至少1种含锂的镍钴锰复合氧化物。上式中，优选各符号分别为0.9＜y≤1.25、0＜c≤0.3、0＜d≤0.45、0≤e≤0.1，优选M表示选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及Sn之中的至少1种元素。这样的正极活性物质能够提高非水电解质电池的能量密度。
接着，对用于使用拉曼光谱法来获得关于正极材料层的构成材料映射图像的步骤进行说明。
首先，准备检査对象的非水电解质电池。接着，将准备好的电池放电到下限电压。接着，在不活泼气氛下将放电状态的非水电解质电池打开，从电池容器中取出电极组。接着，从取出的电极组中取出正极，切取成测定所需的尺寸(15mm×15mm左右)，作为试样。例如用碳酸乙甲酯溶剂对切取的试样进行清洗，除去附着的锂盐。对洗净的试样进行减压干燥，使残留溶剂挥发。将干燥的试样贴在玻璃板等试样台上，装入拉曼光谱分析装置中。
对于所装入的试样，按50μm×50μm的视场进行表面拉曼光谱分析，得到拉曼光谱图。在得到拉曼光谱图时，将上述50μm×50μm的视场中以纵40个点、横40个点分割成1600个点，对这些点进行测定。
接着，使用有关1600个点的拉曼光谱图，得到平均光谱。对该平均光谱实施多变量解析，区分有意的光谱成分。就区分的各成分光谱，从峰位置、强度、强度比判别正极活性物质、第1导电剂及第2导电剂(如果含有的话)的结晶性。
使用得到的各个构成材料的光谱及有关1600个点的拉曼光谱图，实施各构成材料的存在比例的映射。
再者，第1导电剂和第2导电剂在拉曼光谱图中在同样的位置具有D带及G带，但通过分别使用单体的光谱而通过拟合(fitting)来算出重叠程度，也能够区别该点上的第1导电剂的存在和第2导电剂的存在。
关于各构成材料的存在比例，例如能够按照每个构成材料以不同颜色的浓淡来表现。
关于上述映射图像中的第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比以及正极活性物质的最邻近粒子间距离与第1导电剂的最邻近粒子间距离之比，可通过按上述得到的构成材料的映射的数据的数值解析来得到。
接着，对正极的能量密度的测定方法的例子进行说明。
首先，如前面说明的那样打开非水电解质电池，取出正极，从该正极得到试样。接着，测定该试样的重量。接着，将该试样作为工作电极，将参比电极和对电极规定为锂，制作3电极式单电池(cell)。使用该3电极式单电池进行充放电，将得到的平均工作电压和正极容量的积作为能量。通过将该能量除以试样的重量，能够算出(重量)能量密度。
接着，对实施方式的非水电解质电池详细地进行说明。
实施方式的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。
正极含有正极集电体和形成在其上的正极材料层。
正极集电体例如能够由金属箔形成。作为能形成正极集电体的金属箔的材料，例如能够使用铝或铝合金。
正极材料层可形成在正极集电体的一面或两面上。
正极材料层含有正极活性物质和第1导电剂。
正极活性物质可含有1种以上的正极活性物质。作为正极活性物质，例如，可列举出多种氧化物，例如以前面说明的含锂的镍钴锰复合氧化物为代表，可列举出含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、二氧化锰、含锂的锰氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)、含锂的镍氧化物(例如LiNiO2)、含锂的镍钴复合氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)及含锂的铁氧化物。
正极活性物质如前面说明的那样，优选含有含锂的镍钴锰复合氧化物。
作为第1导电剂，例如能够使用前面说明的炭黑及乙炔黑。
正极材料层也可含有前面说明的第2导电剂。作为第2导电剂，例如能够使用前面说明的石墨。
正极材料层可进一步含有粘结剂。粘结剂是用于填埋被分散的正极活性物质的间隙、而且为使正极活性物质和正极集电体粘结而配合的。
作为粘结剂，例如能够使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、用其它取代基取代PVdF的氢或氟中的至少1个而得到的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟化丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟化丙烯的三元共聚物等。
正极可进一步含有电连接在正极集电体上的正极集电极耳(tab)。作为正极集电极耳，例如能够利用正极集电体中表面没有形成正极材料层的部分。或者正极集电极耳也可以是与正极集电体不同的其它构件。
正极例如可通过以下步骤进行制造。首先，在间歇式的珠磨分散机中，在溶剂即N-甲基吡咯烷酮中投入正极活性物质、第1导电剂，任意地投入第2导电剂及粘结剂。此时，正极活性物质、导电剂(第1导电剂及任意的第2导电剂)及粘结剂的配合比例优选为：正极活性物质为75～96质量％、导电剂为3～20质量％、粘结剂为1～7质量％的范围内。接着，在该珠磨分散机中进行珠磨分散，由此得到正极浆料。接着，将按上述得到的浆料涂布在正极集电体上。然后，使涂布的浆料干燥，接着进行例如辊压等压延。如此，可得到含有正极集电体和形成在正极集电体上的正极材料层的正极。
正极材料层中的正极活性物质及第1导电剂的分散状态例如依赖于在上述珠磨分散中施加给正极活性物质及第1导电剂的分散力的大小及均匀度。例如，通过调节上述珠磨分散中所用的微珠的微珠直径、珠磨分散机中的滞留时间(分散时间)及转速，可以以使用拉曼光谱法得到的构成材料映射图像中的第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比在1.5以上且5以下的范围内的方式来调整正极材料层中的正极活性物质及第1导电剂的分散状态。
负极可含有负极集电体和形成在其上的负极材料层。
负极集电体例如能够由金属箔形成。作为可形成负极集电体的金属箔的材料，例如可使用铝或铝合金。
负极材料层可形成在负极集电体的一面或两面上。
负极材料层可含有负极活性物质、负极导电剂及粘结剂。
负极活性物质可含有1种以上的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可使用金属、金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨质材料、碳质材料等。作为金属氧化物，例如可使用含钛的物质，例如含锂的钛氧化物。作为金属硫化物，例如可列举出例如TiS2这样的硫化钛、例如MoS2这样的硫化钼、例如FeS、FeS2、LixFeS2这样的硫化铁。作为石墨质材料及碳质材料，例如可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭、气相生长碳纤维、中间相沥青系碳纤维、球状碳、树脂烧成碳。
作为负极材料层能含有的导电剂，例如能够使用碳材料。作为碳材料的例子，例如可列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等。
作为负极材料层可含有的粘结剂，可使用与正极材料层中可以使用的粘结剂相同的粘结剂。
负极可进一步含有与在负极集电体电连接的负极集电极耳。作为负极集电极耳，例如可利用负极集电体中表面没有形成负极材料层的部分。或者负极集电极耳也可以是与负极集电体不同的其它构件。
作为负极，例如可按以下进行制作。
首先，使负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中，调制负极制作用浆料。
在调制浆料时，优选负极活性物质、导电剂及粘结剂分别以70质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及2质量％以上且10质量％以下的比例进行配合。通过将导电剂的量规定为2质量％以上，能够提高负极材料层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量规定为1质量％以上，能够提高负极材料层和负极集电体的粘结性，能够期待优良的循环特性。另一方面，将导电剂及粘结剂分别规定为16质量％以下对于谋求高容量化是优选的。
将按上述得到的浆料涂布在负极集电体上。然后，使涂布在负极集电体上的浆料干燥，接着进行例如辊压等加压。
如此，可得到含有负极集电体和形成在负极集电体上的负极材料层的负极。
正极及负极能够构成电极组。在电极组中，能够使正极材料层及负极材料层例如以使隔膜夹在中间的方式彼此对置。
电极组可具有层叠正极、隔膜和负极而成的所谓层叠式的结构。或者电极组也可以具有卷绕通过层叠正极、隔膜和负极而形成的组件的所谓卷绕式的结构。
隔膜只要具有绝缘性就没有特别限定，可使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯及维尼纶这样的聚合物制作的多孔质膜或无纺布。隔膜的材料可以是1种，也可以组合使用2种以上。
非水电解质被保持在电极组中。非水电解质可含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的电解质盐。作为电解质盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1,3-二氧杂环戊烷、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC).
实施方式的非水电解质电池可进一步具备收容电极组及非水电解质的容器。
作为容器的材料，例如可使用铝、铝合金、铁(Fe)、镀镍(Ni)的铁、不锈钢(SUS)等。
或者，容器也可以是由以上述金属形成的金属箔和树脂膜的形成的层压膜。
容器的形状可根据实施方式的非水电解质电池的用途形成多种形状，没有特别的限定。
容器可具备正极端子及负极端子。容器本体还可作为正极端子或负极端子中的任一个工作。正极端子可电连接在电极组所含的正极的正极集电极耳上。负极端子可电连接在电极组所含的负极的负极集电极耳上。
在正极端子与正极集电极耳之间也可以连接正极引线。同样，在负极端子与负极集电极耳之间也可以连接负极引线。
正极端子、负极端子、正极引线、负极引线例如优选由铝或铝合金形成。
接着，参照图1及图2对实施方式的非水电解质电池的一个例子进行说明。
图1是实施方式的非水电解质电池的一个例子的概略剖视图。图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图1所示的非水电解质电池10具备容器1、收容在容器1中的电极组2。
容器1具有袋状形状。容器1为层压膜制容器。
电极组2如图2所示包含正极3、负极4和多片隔膜5。电极组2如图2所示，具有将层叠体卷绕成涡旋状的构成。该层叠体具有按隔膜5、正极3、隔膜5及负极4的顺序将它们重叠的构成。该卷绕电极组2可通过下述方法制作：以负极4位于最外周的方式将这样的层叠体卷绕成涡旋状，接着在拔出卷芯后一边进行加热一边加压，由此制作。
如图2所示，正极3包含带状的正极集电体3a和形成在正极集电体3a的两面上的正极材料层3b。正极集电体3a在电极组2的最外周附近包含表面上没有形成正极材料层3b的无正极材料担载部(未图示)。
如图2所示，负极4包含带状的负极集电体4a和形成在负极集电体4a的两面上的负极材料层4b。负极集电体4a在电极组2的最外周含有表面上没有形成负极材料层4b的无负极材料担载部(未图示)。
在正极3的无正极材料担载部上，电连接有图1所示的正极端子6。同样，在负极4的无负极材料担载部上，电连接有图1所示的负极端子7。这些连接例如可通过超声波焊接来进行。正极端子6及负极端子7从容器1向外伸出。
在容器1的内部，进一步收容有非水电解质(未图示)。非水电解质被保持在电极组2中。
在以上说明的实施方式的非水电解质电池中，在关于正极材料层的构成材料映射图像中，由于第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下，因此第1导电剂均匀地分散在正极活性物质周围。由此，实施方式的非水电解质电池可显示高的能量密度和优良的循环特性。
实施例
以下对实施例进行说明，但只要不脱离本发明的主旨，本发明就不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，按以下说明的步骤制作与图1及图2所示同样的非水电解质电池10。
[正极3的制作]
准备作为正极活性物质的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为第1导电剂的乙炔黑、作为第2导电材料的石墨、作为粘结材料的聚偏氟乙烯。
对准备的乙炔黑进行了拉曼测定，结果在得到的拉曼光谱图中，在1350cm-1附近出现第1峰，在1590cm-1附近出现第2峰，第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为0.8。
对与准备的石墨相同的石墨进行了拉曼测定，结果在得到的拉曼光谱图中，在1350cm-1附近出现第1峰，在1590cm-1附近出现第2峰，第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为0.49。
将准备的正极活性物质、乙炔黑、石墨及聚偏氟乙烯，按87：5：3：5的重量比，与溶剂即N-甲基吡咯烷酮一起投入到珠磨分散机即アイメックス制的珠式湿式微粒分散粉砕机“サンドグラインダー”中。
在该珠磨分散机中，使用直径为2mm的玻璃制的微珠，将叶片的转速设定为800rpm，实施60分钟分散。如此，得到正极浆料。
将按上述得到的浆料均匀地涂布在带状的铝箔即正极集电体3a上，残留一部分未涂布部。然后，使涂布的浆料干燥，接着实施辊压，裁切成所希望的尺寸。
如此，得到含有正极集电体3a和形成在正极集电体3a上的正极材料层3b的正极3。
将由铝形成的正极端子6通过超声波焊接在得到的正极3的浆料未涂布部上。
[负极4的制作]
准备作为负极活性物质的钛酸锂Li4Ti5O12、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯。以85：10：5的重量比将它们溶解在溶剂即N-甲基吡咯烷酮中并进行混合，得到负极浆料。
将按上述得到的浆料均匀地涂布在带状的铝箔即负极集电体4a上，残留一部分未涂布部。然后，使涂布的浆料干燥，接着实施辊压，裁切成所希望的尺寸。
如此，得到含有负极集电体4a和形成在负极集电体4a上的负极材料层4b的负极4。
将由铝形成的负极端子7通过超声波焊接在得到的负极4的浆料未涂布部上。
[电极组2的制作]
接着，准备两片聚乙烯树脂制隔膜5。接着，按隔膜5、正极3、隔膜5及负极4的顺序将它们重叠而形成层叠体。接着，将如此得到的层叠体以负极4位于最外周的方式卷绕成涡旋状，接着在拔出卷芯后一边进行加热一边进行加压。如此，制作卷绕型电极组2。
[非水电解质的调制]
接着，调制非水电解质。作为非水溶剂，使用按体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯而成的非水溶剂。在该非水溶剂中以达到1.0mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6，调制非水电解质。
[电池单元10的制作]
接着，准备图1所示的层压膜制容器1。将电极组2收纳在该容器1内。此时，使正极端子6及负极端子7向容器1的外侧伸出。接着，将先前调制的非水电解质注入容器1内，保持在电极组2中。然后，将容器1密封，制作电池单元10。
[容量维持率的评价]
对测定了初期容量的非水电解质电池10实施充放电循环。将充放电循环在相当于2C的电流下进行400个循环。
测定400个循环后的非水电解质电池10的容量，算出400个循环后的容量维持率。实施例1的容量维持率为98％。
[构成材料映射图像的取得]
对非水电解质电池10的正极材料层3b，用前面说明的方法进行拉曼光谱分析，得到1600个点的拉曼光谱图。
拉曼光谱分析按以下条件进行。
激光光源：Nd-YVO4
激光波长：532nm(可视光)
累积次数：1次
曝光时间：10秒
透镜：50倍
测定范围：50μm×50μm
标准资料：Si结晶(在519.5～521.5cm-1具有峰)
将一个所得到的拉曼光谱图示于图3中。图3所示的光谱图在1350cm-1附近和1590cm-1附近具有尖锐的峰，在570cm-1附近具有峰顶且遍及400～650cm-1的范围地具有宽阔的峰。
使用得到的1600个点的拉曼光谱图，用前面说明的方法得到各成分光谱。其结果是，确认正极材料层3b包含在1350cm-1附近具有第1峰且在1590cm-1附近具有第2峰的第1成分、在1350cm-1附近具有第1峰且在1590cm-1附近具有第2峰的第2成分、在570cm-1附近具有峰顶的第3成分。
这里，第1成分的第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为0.8，因此将第1成分鉴定为乙炔黑。此外，第2成分的第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为0.49，因此将第2成分鉴定为石墨。另外，由于第3成分在570cm-1附近具有峰顶且遍及400～650cm-1的范围地具有宽阔的峰，所以鉴定为含锂的镍钴锰复合氧化物。
此外，使用得到的1600个点的拉曼光谱图，通过前面说明的方法得到关于正极材料层3b的构成材料映射图像。将所得到的构成材料映射图像的一部分示于图4～图6中。
图4是关于正极活性物质的拉曼映射图像。在图4中，标注符号A的亮度高的区域表示存在正极活性物质即含锂的镍钴锰复合氧化物。
图5是关于乙炔黑的拉曼映射图像。在图5中，标注符号B的亮度高的区域表示存在乙炔黑。
图6是关于石墨的拉曼映射图像。在图6中，标注符号C的亮度高的区域表示存在石墨。
再者，上述图4～图6是正极材料层3b的相同部位的各成分的映射图像。
由图4及图5得知，在正极材料层3b中，在正极活性物质附近乙炔黑均匀地分散。此外，从图5及图6得知，在正极材料层3b中，在乙炔黑之间存在有石墨。
从得到的构成材料映射图像的数据，通过前面说明的方法，算出乙炔黑的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比、以及正极活性物质的最邻近粒子间距离与乙炔黑的最邻近粒子间距离之比。实施例1的非水电解质电池10的占有面积比为1.83，最邻近粒子间距离比为1.03。
[正极3的能量密度的测定]
按前面说明的那样测定正极3的能量密度。
(实施例2)
除了将珠磨分散条件变更为表1所记载的条件以外，与实施例1同样地制作实施例2的非水电解质电池10。
对于实施例2的非水电解质电池10，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将实施例2的非水电解质电池10的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表1中。
此外，实施例2的非水电解质电池的正极的能量密度与实施例1的相同。
(实施例3)
除了将珠磨分散条件变更为表1所述的条件以外，与实施例1同样地制作实施例3的非水电解质电池10。
对于实施例3的非水电解质电池10，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将实施例3的非水电解质电池10的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表1中。
此外，实施例3的非水电解质电池的正极的能量密度与实施例1的相同。
(比较例1)
除了将珠磨分散条件变更为表1所述的条件以外，与实施例1同样地制作比较例1的非水电解质电池。
对于比较例1的非水电解质电池，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将比较例1的非水电解质电池的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表1中。
此外，比较例1的非水电解质电池的正极的能量密度与实施例1的相同。
(比较例2)
除了将珠磨分散条件变更为表1所述的条件以外，与实施例1同样地制作比较例2的非水电解质电池。
对于比较例2的非水电解质电池，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将比较例2的非水电解质电池的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表1中。
此外，比较例2的非水电解质电池的正极的能量密度与实施例1的相同。
(比较例3)
除了将珠磨分散条件变更为表1所述的条件以外，与实施例1同样地制作比较例3的非水电解质电池。
对于比较例3的非水电解质电池，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将比较例3的非水电解质电池的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表1中。
此外，比较例3的非水电解质电池的正极的能量密度与实施例1的相同。
(比较例4)
除了将投入到珠磨分散机中的含锂的镍钴锰复合氧化物、乙炔黑、石墨及聚偏氟乙烯的重量比规定为82：10：3：5以及将珠磨分散条件变更为表1所记载的条件以外，与实施例1同样地制作比较例4的非水电解质电池。
对于比较例4的非水电解质电池，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将比较例4的非水电解质电池的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表1中。
此外，关于比较例4的非水电解质电池的正极的能量密度，将实施例1的设定为100时，则为93。
表1
＜结果＞
从表1得知，实施例1～实施例3的非水电解质电池10与比较例1～3的非水电解质电池相比，容量维持率优良。作为一个原因认为这是因为：在实施例1～实施例3的非水电解质电池10中，在关于正极材料层的构成材料映射图像中，乙炔黑的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下，所以乙炔黑均匀地分散在正极活性物质的周围。
另一方面，据认为：比较例1～3由于上述占有面积比低于1.5，所以在正极材料层3b中乙炔黑偏在，乙炔黑没有均匀地分散在正极活性物质附近，因此在正极材料层中电阻分布产生偏在，电池容量降低。
此外，从表1得知，实施例1的非水电解质电池10与比较例4的非水电解质电池相比，正极的能量密度高。认为这是因为：由于比较例4中上述占有面积比大于5，所以正极的能量密度降低。
(实施例4)
除了作为正极活性物质而使用含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以外，与实施例1同样地制作实施例4的非水电解质电池10。
对于实施例4的非水电解质电池10，与实施例1同样地制作容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将实施例4的非水电解质电池10的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表2中。
此外，关于实施例4的非水电解质电池的正极的能量密度，将实施例1的设定为100时，则为98。
(实施例5)
除了作为第1导电剂而使用炭黑以外，与实施例1同样地制作实施例5的非水电解质电池10。
对与实施例5中所用的炭黑相同的炭黑进行了拉曼测定，结果在得到的拉曼光谱图中，在1350cm-1附近出现第1峰，在1590cm-1附近出现第2峰，第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为1.06。
对于实施例5的非水电解质电池10，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将实施例5的非水电解质电池10的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表2中。
此外，实施例5的非水电解质电池10的正极的能量密度与实施例1的相同。
另外，从关于实施例5的非水电解质电池10的正极材料层3b得到的拉曼光谱图得知：实施例5的非水电解质电池10的正极材料层3b含有在1350cm-1附近出现的第1峰的积分强度相对于在1590cm-1附近出现的第2峰的积分强度之比为1.06的第1成分。因此，将该第1成分鉴定为炭黑。
(实施例6)
除了作为第1导电剂而使用炭黑以外，与实施例1同样地制作实施例6的非水电解质电池10。
对与实施例6中所用的炭黑相同的炭黑进行了拉曼测定，结果在得到的拉曼光谱图中，在1350cm-1附近出现第1峰，在1590cm-1附近出现第2峰，第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为0.73。
对于实施例6的非水电解质电池10，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将实施例6的非水电解质电池10的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表2中。
此外，实施例6的非水电解质电池的正极的能量密度与实施例1的相同。
另外，从就实施例6的非水电解质电池10的正极材料层3b得到的拉曼光谱图得知：实施例6的非水电解质电池10的正极材料层3b含有在1350cm-1附近出现的第1峰的积分强度相对于在1590cm-1附近出现的第2峰的积分强度之比为0.73的第1成分。因此，将该第1成分鉴定为炭黑。
(实施例7)
除了作为第2导电剂而使用石墨烯以外，与实施例1同样地制作实施例7的非水电解质电池10。
对与实施例7中所用的石墨烯相同的石墨烯进行了拉曼测定，结果在得到的拉曼光谱图中，在1350cm-1附近出现第1峰，在1590cm-1附近出现第2峰，第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为0.214。
对于实施例7的非水电解质电池10，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将实施例7的非水电解质电池10的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表2中。
此外，实施例7的非水电解质电池的正极的能量密度与实施例1的相同。
另外，从关于实施例7的非水电解质电池10的正极材料层3b得到的拉曼光谱图得知：实施例7的非水电解质电池10的正极材料层3b含有在1350cm-1附近出现的第1峰的积分强度相对于在1590cm-1附近出现的第2峰的积分强度之比为0.214的第2成分。因此，将该第2成分鉴定为石墨烯。
(实施例8)
除了作为第2导电剂而使用石墨以外，与实施例1同样地制作实施例8的非水电解质电池10。
对与实施例8中所用的石墨相同的石墨进行了拉曼测定，结果在得到的拉曼光谱图中，1350cm-1附近出现第1峰，在1590cm-1附近出现第2峰，第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为0.23。
对于实施例8的非水电解质电池10，与实施例1同样地得到容量维持率和关于正极材料层的构成材料映射图像。将实施例8的非水电解质电池10的容量维持率、占有面积比及最邻近粒子间距离比示于以下表2中。
此外，实施例8的非水电解质电池的正极的能量密度与实施例1的相同。
另外，从就实施例8的非水电解质电池10的正极材料层3b的得到的拉曼光谱图得知：实施例8的非水电解质电池10的正极材料层3b含有在1350cm-1附近出现的第1峰的积分强度相对于在1590cm-1附近出现的第2峰的积分强度之比为0.23的第2成分。因此，将该第2成分鉴定为石墨。
表2
由表1及表2得知，实施例4～实施例8的非水电解质电池10与实施例1～实施例3的非水电解质电池10同样，与比较例1～3的非水电解质电池10相比，其容量维持率优良。作为一个原因认为这是因为：即使在在实施例4～实施例8的非水电解质电池10中，在关于正极材料层的构成材料映射图像中，乙炔黑的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下，所以第1导电剂在正极活性物质的周围均匀地分散。
此外，从实施例1及实施例4的结果得知：对于实施例1及实施例4的非水电解质电池10，虽正极活性物质不同，但同样容量维持率优良，正极的能量密度高。
此外，从实施例1、实施例5及实施例6的结果得知：实施例1、实施例5及实施例6的非水电解质电池10虽正极材料层中的第1导电剂彼此不同，但同样容量维持率优良，正极的能量密度高。这是因为：实施例1、实施例5及实施例6的非水电解质电池10的第1导电剂分别是拉曼光谱图中的第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为大于0.6且10以下的导电剂。
此外，从实施例1、实施例7及实施例8的结果得知：实施例1、实施例7及实施例8的非水电解质电池10虽正极材料层中的第1导电剂彼此不同，但同样容量维持率优良，正极的能量密度高。这是因为：实施例1、实施例7及实施例8的非水电解质电池10的第2导电剂分别是拉曼光谱图中的第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度之比为大于0且0.6以下的导电剂。
对于以上说明的至少1个实施方式及实施例的非水电解质电池，由于在关于正极材料层的构成材料映射图像中，第1导电剂的占有面积相对于正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下，所以在正极活性物质的周围第1导电剂均匀地分散。因此，实施方式的非水电解质电池能够显示出高的能量密度和优良的循环特性。
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示的，其意图并不是限定发明的范围。这些新颖的实施方式还可以以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行多种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或要旨内，同时包含在权利要求书中所记载的发明和其均等的范围内。

Claims (7)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：
正极，其含有正极集电体及形成在所述正极集电体上的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质和第1导电剂；
负极；以及
非水电解质，
所述第1导电剂在由所述正极材料层通过拉曼光谱法得到的拉曼光谱图中，具有在1350±10cm-1出现的D带和在1590±10cm-1出现的G带，所述D带的积分强度相对于所述G带的积分强度之比为大于0.6且10以下；
在使用所述拉曼光谱法得到的关于所述正极材料层的构成材料映射图像中，所述第1导电剂的占有面积相对于所述正极活性物质的占有面积之比为1.5以上且5以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，在所述构成材料映射图像中，所述正极活性物质的最邻近粒子间距离与所述第1导电剂的最邻近粒子间距离之比为0.9以上且1.1以下。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述第1导电剂的所述占有面积相对于所述正极活性物质的所述占有面积之比为1.7以上且3.5以下。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述第1导电剂含有选自炭黑、活性炭及碳纤维之中的至少1种。
5.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极材料层进一步含有第2导电剂；
所述第2导电剂在由所述正极材料层通过所述拉曼光谱法得到的拉曼光谱图中，具有在1350±10cm-1出现的D带和在1590±10cm-1出现的G带，所述D带的积分强度相对于所述G带的积分强度之比为大于0且0.6以下。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征在于，所述第2导电剂含有选自石墨以及石墨烯中的至少1种。
7.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极活性物质含有以通式LiyNi1-c-dCocMndMeO2表示的氧化物，式中，各符号分别为0.9＜y≤1.25、0＜c≤0.3、0＜d≤0.45、0≤e≤0.1，M表示选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及Sn之中的至少1种元素。
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