CN114788042A - 锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极和包含所述正极的锂二次电池，所述正极包含形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层具有双层结构，所述双层结构包含：第一正极活性材料层，所述第一正极活性材料层形成在所述正极集电器上并且包含由式1表示的第一正极活性材料和由式2表示的第二正极活性材料；和第二正极活性材料层，所述第二正极活性材料层形成在所述第一正极活性材料层上并且包含由式1表示的第三正极活性材料，其中所述第三正极活性材料的平均粒径D50与所述第一正极活性材料的平均粒径D50相同或不同。

Description

锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2019年12月20日提交的韩国专利申请第10-2019-0172316号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
本发明涉及锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为所述锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物如LiCoO2。然而，由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构，LiCoO2具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰类氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代所述LiCoO2的材料。在这些材料中，所述锂锰类氧化物存在由于在高电压下的氧化稳定性差而导致稳定性降低的限制，并且存在与传统使用的正极活性材料相比输出特性更差的限制。
因此，需要开发一种可以改善结构稳定性和输出特性的锂锰类氧化物。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极，其中通过包含具有双层结构的正极活性材料层来改善输出特性和稳定性。
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极，所述正极包含形成在正极集电器上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层具有双层结构，所述双层结构包含：
第一正极活性材料层，所述第一正极活性材料层形成在所述正极集电器上并且包含由式1表示的第一正极活性材料和由式2表示的第二正极活性材料；和
第二正极活性材料层，所述第二正极活性材料层形成在所述第一正极活性材料层上并且包含由式1表示的第三正极活性材料，
其中所述第三正极活性材料的平均粒径D50与所述第一正极活性材料的平均粒径D50相同或不同。
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
在式1中，M1为选自如下中的至少一种元素：铝(Al)、锂(Li)、镁(Mg)、锌(Zn)、硼(B)、钨(W)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钌(Ru)、铜(Cu)、镉(Cd)、银(Ag)、钇(Y)、钪(Sc)、镓(Ga)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、铂(Pt)、金(Au)和硅(Si)，
A为选自如下的至少一种元素：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)，以及
0≤a≤0.05，0≤b≤0.5，0≤c≤0.1，
[式2]
Li1+a1MnzFe1-zPO4-yA1 y
在式2中，A1为选自如下中的至少一种元素：F、Cl、Br、I、At和S，以及0≤a1≤0.03，0≤y≤0.8，0<z<1。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，因为制备了包含具有双层结构的正极活性材料层的正极，所以当将所述正极用于电池中时，可以改善输出特性和稳定性。
此外，可以通过使用不同导电材料来实现改善输出特性的效果，所述不同导电材料各自包含在具有双层结构的所述正极活性材料层的各个层中。
附图说明
图1为根据本发明的具有双层结构的正极的构造图；
图2为具有常规单层结构的正极的构造图。
[附图标记]
10：集电器
20：第一正极活性材料层
30：第二正极活性材料层
20'：正极活性材料层
100：正极
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在本发明中，表述“晶粒”是指具有规则原子排列的单晶单元。可以通过使用Rietveld细化方法对X射线衍射(XRD)数据进行分析来测量所述晶粒的尺寸，所述X射线衍射(XRD)数据是通过正极活性材料粉末的X射线衍射分析而获得的。在这种情况下，使用配备有LynxEye XE-T位置敏感检测器的Bruker D8 Endeavor(Cu-Kα，
Figure BDA0003693036100000041
)进行X射线衍射分析，其中将样品放入用于普通粉末的保持器的凹槽中，使用载玻片将所述样品表面整平，以使得样品高度与所述保持器的边缘相匹配的方式填充所述样品，然后使用0.5°的固定发散狭缝(FDS)和15°至90°的2θ范围在步长尺寸＝0.02°并且总扫描时间＝约20分钟的条件下进行测量。通过使用内置在Bruker TOPAS程序中的基本参数方法(FPA)考虑了在晶粒的尺寸分析过程中的仪器展宽，并且在拟合期间使用了在所述测量范围内的全部峰。
本发明中的表述“平均粒径D50”是指在根据粒径的面积累积分布的50％处的粒径。所述平均粒径D50可以通过使用激光衍射法来测量。具体地，在将测量目标粉末分散在分散介质中之后，将所述分散介质导入商购激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac S3500)中，并且通过对在粒子穿过激光束时由粒度引起的衍射图案的差异进行测量来计算粒度分布。使用测量仪器，通过计算在根据粒径的面积累积分布的50％处的粒径，可以测量所述D50。
正极
根据本发明实施方案的二次电池用正极是包含形成在正极集电器上的正极活性材料层的正极，其中所述正极活性材料层具有双层结构，所述双层结构包含：第一正极活性材料层，所述第一正极活性材料层形成在所述正极集电器上并且包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；和第二正极活性材料层，所述第二正极活性材料层形成在所述第一正极活性材料层上并包含第三正极活性材料。
在下文中，将对根据本发明的二次电池用正极进行更详细地描述。
首先，根据本发明的正极具有其中在正极集电器上形成具有双层结构的正极活性材料的结构。
对所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在所述电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸以改善所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
如图1所示，根据本发明的正极100具有双层结构，所述双层结构包含形成在正极集电器10上的第一正极活性材料层20和形成在所述第一正极活性材料层20上的第二正极活性材料层30。
因为使用具有双层结构的正极活性材料层，所以可以使用高容量的LiMn2O4正极活性材料，因此可以改善所述二次电池的输出特性，所述LiMn2O4正极活性材料由于诸如当使用如图2所示包含具有常规单层结构的正极活性材料20'的正极时在高电压下氧化稳定性下降的问题而尚未被使用。另外，因为导电材料对粘合剂的适当混合比可以根据各种正极活性材料的类型而变化，所以当分别使用适当的混合比时，可以解决诸如因凝胶化引起的粘度上升所造成的涂膜稳定性下降的加工问题。
例如，即使使用上述第一正极活性材料和第二正极活性材料，但是在以单层结构而不是双层结构使用所述第一正极活性材料和第二正极活性材料的情况下，因为难以根据所述正极活性材料的类型来使用所述导电材料和所述粘合剂，所以会产生诸如凝胶化的问题，因此输出特性或稳定性可能会降低。
具体地，所述第一正极活性材料层包含由下式1表示的第一正极活性材料和由下式2表示的第二正极活性材料。
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
在式1中，M1为选自如下中的至少一种元素：铝(Al)、锂(Li)、镁(Mg)、锌(Zn)、硼(B)、钨(W)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钌(Ru)、铜(Cu)、镉(Cd)、银(Ag)、钇(Y)、钪(Sc)、镓(Ga)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、铂(Pt)、金(Au)和硅(Si)，
A为选自如下的至少一种元素：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)，以及
0≤a≤0.05，0≤b≤0.5，0≤c≤0.1。
[式2]
Li1+a1MnzFe1-zPO4-yA1 y
在式2中，A1为选自如下中的至少一种元素：F、Cl、Br、I、At和S，以及
0≤a1≤0.03，0≤y≤0.8，0<z<1。
在这种情况下，所述第一正极活性材料的平均粒径D50为3μm至10μm，优选4μm至8μm，更优选5μm至7μm，并且可以为具有100nm至500nm、优选200nm至300nm并且更优选220nm至270nm的晶粒尺寸的单个粒子的形式。
在所述第一正极活性材料具有上述晶粒尺寸的情况下，因为可以在具有高比表面积的同时实现高压延密度，所以可以提高电极的每单位体积的能量密度。
在其中所述第一正极活性材料的平均粒径D50在上述范围内的情况下，与平均粒径D50在上述范围之外的情况相比，可以进一步改善输出特性和高容量性能。
关于所述第一正极活性材料，它表现出优异的容量特性，但它的局限性在于，当将它用于电池时由于在高电压下的氧化稳定性差而导致电池的稳定性下降，由此输出特性差。
由此，通过在所述第一正极活性材料层中进一步包含具有结构稳定的橄榄石结构的正极活性材料，具体是由式2表示的所述第二正极活性材料，可以改善结构稳定性。因为所述第二正极活性材料同时含有锰(Mn)和Fe，所以与仅含有Fe的活性材料相比，工作电压更高，并导致能量优异，由此，改善了由电压降引起的电压，这在电阻特性方面是有利的。
根据本发明，可以以5:5至6:4的重量比包括包含在所述第一正极活性材料层中的所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料。在其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料包含在上述重量比范围内的情况下，可以改善粘附性和接触力。例如，在所述第二正极活性材料的量在上述范围之外大于第一正极活性材料的量的情况下，会降低所述电极的粘附性。
相对于正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料和第二正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当在上述量范围内包含第一正极活性材料和第二正极活性材料时，可以表现出优异的容量特性。
此外，除了上述第一正极活性材料和第二正极活性材料之外，根据需要所述第一正极活性材料层还可以包含导电材料和选择性的粘合剂。
具体地，包含在第一正极活性材料层中的导电材料用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料，只要其具有电子传导性而不会对电池造成不利的化学变化即可。具体地，第一正极活性材料层中所包含的导电材料可以包括线型导电材料，例如可以包括平均长度为0.1μm至1μm的碳纳米管。
在如本发明中在第一正极活性材料层中包含线型导电材料的情况下，因为可以实现改善导电路径的效果，所以当使用线型导电材料时，即使在正极活性材料层中含有较少量的导电材料，也可以随着导电性的改善而提高锂离子传导性，由此可以获得改善能量密度和离子传导性的效果。例如，相对于第一正极活性材料层的总重量，线型导电材料的含量可以为0.1重量％至0.4重量％。在线型导电材料的含量在上述范围内的情况下，可以进一步实现改善输出特性、容量特性和高温性能的效果。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。例如，相对于第一正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1.0重量份至10.0重量份，优选1.0重量份至5.0重量份，更优选1.0重量份至1.8重量份。
第一正极活性材料层的厚度可以为50μm至130μm，例如50μm至110μm。例如，在第一正极活性材料层的厚度大于上述范围的情况下，因为电极中的离子的离子扩散路径增加，所以包含其的电池的输出特性可能劣化。
本发明的正极包含第二正极活性材料层，所述第二正极活性材料层形成在上述第一正极活性材料层上并且包含由下式1表示的第三正极活性材料。第三正极活性材料具有与第一正极活性材料相同的组成并且具有与第一正极活性材料相同或不同的平均粒径D50。
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
在式1中，M1为选自如下中的至少一种元素：Al、Li、Mg、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和S，0≤a≤0.05，0≤b≤0.5，0≤c≤0.1。
因为第二正极活性材料层包含由式1表示的正极活性材料，所以可以获得高容量的二次电池。
在本发明的一个实施方案中，第三正极活性材料的平均粒径D50可以为3μm至20μm，优选4μm至15μm，最优选5μm至13μm，并且可以是具有100nm至500nm、例如100nm至300nm的晶粒尺寸的单个粒子的形式。
在本发明的一个实施方案中，第三正极活性材料的平均粒径D50可以与第一正极活性材料的平均粒径D50相同。在这种情况下，具有改善输出的优点。
在本发明的一个实施方案中，第三正极活性材料的平均粒径D50可以与第一正极活性材料的平均粒径D50不同。在这种情况下，具有改善稳定性的优点。
此外，除了上述第三正极活性材料之外，如果需要，第二正极活性材料层还可以包含导电材料和选择性的粘合剂。
具体地，包含在第二正极活性材料层中的导电材料用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料，只要其具有电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。具体地，第二正极活性材料层中所包含的导电材料可以包括点型导电材料，并且例如所述点型导电材料可以包括选自如下中的至少一种：炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
在如本发明中在第二正极活性材料层中包含平均粒径D50为5nm至50nm的点型导电材料的情况下，因为导电材料不仅改善导电路径，而且还在正极活性材料粒子之间起到缓冲效果，所以当在电池中使用所述点型导电材料时，可以在压延过程中获得抑制活性材料粒子破裂的效果。例如，相对于第二正极活性材料层的总重量，所述点型导电材料的含量可以为1.0重量％至3.0重量％。在点型导电材料的含量在上述范围内的情况下，可以进一步实现抑制电极中的粒子破裂的效果。
包含在第二正极活性材料层中的粘合剂可以与包含在上述第一正极活性材料层中的粘合剂相同。
第二正极活性材料层的厚度可以为50μm至130μm，例如50μm至110μm。例如，在第二正极活性材料层的厚度大于上述范围的情况下，因为电极中的离子扩散路径增加，所以包含其的电池的输出特性可能劣化。
为了制备如本发明中的具有高容量特性的二次电池，将具有高容量特性的化合物用作第一正极活性材料，但是，在这种情况下，为了改善电池的稳定性，混合具有高稳定性的第二正极活性材料以形成第一正极活性材料层，并且可以在第一正极活性材料层的表面上进一步形成具有高容量特性的第二正极活性材料层，以当将第一正极活性材料层和第二正极活性材料层用于电池中时，同时改善稳定性和输出特性。
优选地，第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度比可以在3:7至7:3、更优选3:7至5:5、最优选3:7至4:6的范围内。特别地，通过在上述范围内包含第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，可以进一步实现改善稳定性和输出特性的效果。
除了形成具有双层结构的正极活性材料层之外，可以根据制备正极的通常方法来制备正极。具体地，将通过将上述第一正极活性材料、第二正极活性材料、导电材料和选择性的粘合剂溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成第一正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，干燥，然后压延，随后，在将用于形成包含第三正极活性材料的第二正极活性材料层的组合物涂布在具有形成在其上的第一正极活性材料层的正极集电器上之后，通过对涂布的正极集电器进行干燥和压延，可以制备正极。在这种情况下，第一正极活性材料、第二正极活性材料、第三正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前描述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，其中所述溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以使得具有可以在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量就可以是足够的。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于100重量份的负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，其中相对于100重量份负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量份至10重量份的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中相对于100重量份负极活性材料层的总重量，可以以10重量份以下、例如5重量份以下的量添加所述导电材料。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过如下制备：将通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极材料混合物涂布在负极集电器上，并对涂布的负极集电器进行干燥；或者负极活性材料层可以通过如下制备：将所述负极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要它是通常用于锂二次电池中的即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括在锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，还可以向电解质中添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003693036100000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于100重量份电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池组电池中，而且可以用作包含多个电池组电池的中型和大型电池模块中的单元电池。
在下文中，将根据具体实例来详细地描述本发明。
优选实施方案
实施例
实施例1
将具有6μm的平均粒径(D50)和220nm至270nm的晶粒尺寸的LiMn2O4、具有6μm的平均粒径(D50)的LiMn0.7Fe0.3PO4、碳纳米管导电材料和非水性粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVdF)以66.5:28.5:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备用于形成第一正极活性材料层的浆料。
单独地，将平均粒径为6μm的LiMn2O4、平均粒径(D50)为30nm的点型导电材料(super P)和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备用于形成第二正极活性材料层的浆料。
将上述制备的用于形成第一正极活性材料层的浆料涂布在12μm厚的铝箔上，然后在120℃下干燥，并压延至具有30％的孔隙率以在铝箔的表面上形成100μm厚的第一正极活性材料层。
随后，将用于形成第二正极活性材料层的浆料涂布到在其上形成有第一正极活性材料层的正极集电器上，在120℃下干燥，并压延至孔隙率为30％，以制备包含具有双层结构的正极活性材料层的正极，其中在第一正极活性材料层上形成100μm厚的第二正极活性材料层。
实施例2
除了在铝箔的表面上形成60μm厚的第一正极活性材料层和140μm厚的第二正极活性材料层以将第一正极活性材料层与第二正极活性材料层的厚度比控制为3:7之外，以与实施例1中相同的方式制备了包含具有双层结构的正极活性材料层的正极。
实施例3
除了在铝箔的表面上形成140μm厚的第一正极活性材料层和60μm厚的第二正极活性材料层以将第一正极活性材料层对第二正极活性材料层的厚度比控制为7:3之外，以与实施例1中相同的方式制备了包含具有双层结构的正极活性材料层的正极。
实施例4
除了在用于形成第二正极活性材料层的浆料中使用平均粒径为12μm的LiMn2O4代替平均粒径为6μm的LiMn2O4之外，以与实施例1中相同的方式制备了包含具有双层结构的正极活性材料层的正极。
实施例5
除了在制备用于形成第一正极活性材料层的浆料和用于形成第二正极活性材料层的浆料期间，将平均粒径(D50)为30nm的点型导电材料(super P)用作导电材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了包含具有双层结构的正极活性材料层的正极。
比较例1
将平均粒径为6μm的LiMn2O4、平均粒径(D50)为30nm的点型导电材料(super P)和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极活性材料浆料，并且通过使用所述正极活性材料浆料在12μm厚的铝箔上形成200μm厚的具有单层结构的正极活性材料层。
比较例2
将平均粒径为6μm的LiMn0.7Fe0.3PO4、点型导电材料和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极活性材料浆料，并且通过使用所述正极活性材料浆料在12μm厚的铝箔上形成200μm厚的具有单层结构的正极活性材料层。
比较例3
将平均粒径为6μm的LiMn2O4、平均粒径为6μm的LiMn0.7Fe0.3PO4、平均粒径(D50)为30nm的点型导电材料(super P)和PVdF粘合剂以66.5:28.5:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极活性材料浆料。
将上述制备的正极活性材料浆料涂布在12μm厚的铝箔上，然后在120℃下干燥以在铝箔的表面上制备包含200μm厚的具有单层结构的正极活性材料层的正极。
比较例4
除了在制备用于形成第一正极活性材料层的浆料期间不使用LiMn2O4，而是将平均粒径(D50)为6μm的LiMn0.7Fe0.3PO4、碳纳米管导电材料和PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备用于形成第一正极活性材料层的浆料之外，以与实施例1中相同的方式制备了包含具有双层结构的正极活性材料层的正极。
比较例5
除了在制备用于形成第一正极活性材料层的浆料期间使用平均粒径(D50)为6μm的LiFePO4代替平均粒径(D50)为6μm的LiMn0.7Fe0.3PO4之外，以与实施例5中相同的方式制备了包含具有双层结构的正极活性材料层的正极。
<实验例>
实验例1：输出特性评价
使用分别包含实施例1至5和比较例1至5的正极的二次电池对室温和低温输出特性进行了测量。
为了测量上述特性，首先通过使用分别在实施例1至5和比较例1至5中制备的正极制备了二次电池。具体地，使用在实施例1至5和比较例1至5中制备的正极，并且以96.5:0.5:3.0的重量比混合作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的炉黑(super C)和作为粘合剂的羧甲基纤维素和丁苯橡胶，并添加到作为溶剂的H2O中，以制备负极活性材料浆料。用制备的浆料涂布250μm厚的铜箔，干燥，然后压延以制备负极。
在通过在上述制备的正极与负极之间设置聚丙烯/聚乙烯织物隔膜来制备电极组件之后，将所述电极组件放入电池壳中，并向所述壳中注入电解液以制备锂二次电池。在这种情况下，相对于100重量份电解液的总重量，以使得碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为2重量％的方式注入电解液，以制备根据实施例1至5和比较例1至5的锂二次电池，其中作为电解液，将1.0M的LiPF6溶解在以1:2:1的体积比混合碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中。
使用在实施例1至5和比较例1至5中制备的锂二次电池检查在室温和低温下的输出特性，并将其结果示于下表1中。具体地，通过在-10℃下以15的ΔSOC(从35％的充电状态(SOC)到20％的SOC)对实施例1至5和比较例1至5中制备的各种锂二次电池进行放电，并且通过1350秒的0.4C的IR下降以检查电压值的变化，对本发明的低温输出特性进行了测量。
通过在室温(25℃)下以15的ΔSOC(从35％的SOC到20％的SOC)对各种锂二次电池进行放电，并且通过1350秒的0.4C的IR下降以检查电压值的变化，对本发明的室温输出特性进行了测量。将上述低温输出特性和室温输出特性的结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003693036100000201
如表1所示，关于实施例1至5中制备的二次电池，可以确认，与比较例1至5的二次电池相比，在低温和室温下的电压下降率均得到改善。特别地，在即使构造了双层正极，在第一正极活性材料层中也不包含由式1表示的第一正极活性材料(比较例4)或者使用不包含锰的活性材料代替由式2表示的第二正极活性材料(比较例5)的情况下，可以确认，室温和低温输出特性劣于根据本发明的实施例。
实验例2：过充电实验
使用在实验例1中制备的实施例1至5和比较例1至5的二次电池进行过充电实验。具体地，在将各种二次电池在0.33C下充电至满电压(4.2V)并且在0.05C下截止充电之后，静置2小时以稳定电压。在电池电压稳定之后，在1C和8.5V下进行过充电，并将其结果示于下表2中。
[表2]
过充电期间的最高温度(℃)
实施例1 110
实施例2 120
实施例3 145
实施例4 132
实施例5 128
比较例1 -
比较例2 155
比较例3 -
比较例4 153
比较例5 148
参考表2，关于在实施例1至5和比较例2、4和5中制备的二次电池，可以确认，在发生过充电时，在110℃以上的温度下结束过充电。然而，对于比较例2、4和5，发现了，在过充电期间温度升高到比实施例更高的温度。相反，关于比较例1和3的二次电池，因为在发生过充电时电池着火或爆炸，所以无法测得过充电结束时的温度。
实验例3：钉刺实验
使用在实验例1中制备的实施例1至5和比较例1至5的二次电池进行钉刺实验。具体地，在将实施例1至5和比较例1至5的二次电池在室温下完全充电之后，通过测量在GB/T条件下(钉子直径5mm，穿刺速度25mm/秒)用钉子穿刺二次电池时是否发生燃烧和燃烧温度，对二次电池进行安全评价实验。锂二次电池因穿刺金属钉子而发生内部短路，并且电池因内部短路而发热，其中，在发热导致着火的情况下，将二次电池的安全性评价为非常差。如果在钉子穿刺之后12小时内没有着火，则标记为“P”，并且如果发生了着火，则标记为“F(失败)”，并将其结果示于下表3中。
[表3]
是否发生着火 发生着火时的温度(℃)
实施例1 P -
实施例2 P -
实施例3 P -
实施例4 P -
实施例5 P -
比较例1 F 60
比较例2 P -
比较例3 F 84
比较例4 F 76
比较例5 F 88
如表3所示，对于在实施例1至5中制备的二次电池，可以确认，即使在钉刺实验之后的12小时之后也没有发生着火。相反，对于比较例1和3至5中制备的二次电池，可以确认，在钉刺实验之后发生了着火。因为在使用具有单层结构的正极的实验中，在比较例2中没有发生着火，所以可以确认，当包含导电性比LMO更低的LMFP正极活性材料时，电池的安全性提高。根据对比较例4和5与实施例1至5的结果进行比较，对于双层结构，因为在靠近集电器的第一正极活性材料层中同时使用了两种不同的正极活性材料，所以可以理解，稳定性因为共混效果而改善。
实验例4：电阻特性
使用在实验例1中制备的实施例1至5和比较例1至5的二次电池来测量电阻特性。具体地，将实施例1至5和比较例1至5的各种二次电池在45℃下以0.5C的恒定电流充电至4.2V并且在0.05C时截止充电。随后，将各种二次电池在0.5C的恒定电流下放电至3.0V。
将所述充电和放电行为设置为一个循环，并且在将该循环重复100次之后，测量实施例1至5和比较例1至5的二次电池的电阻特性，并将其结果示于下表4中。
[表4]
电阻增加率(％)
实施例1 115
实施例2 122
实施例3 138
实施例4 133
实施例5 130
比较例1 180
比较例2 156
比较例3 165
比较例4 148
比较例5 145
如表4所示，可以确认，与比较例1至5的二次电池相比，实施例1至5中制备的二次电池的电阻增加率得到改善。

Claims (14)

1.一种正极，所述正极包含形成在正极集电器上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层具有双层结构，所述双层结构包含：
第一正极活性材料层，所述第一正极活性材料层形成在所述正极集电器上并且包含由式1表示的第一正极活性材料和由式2表示的第二正极活性材料；和
第二正极活性材料层，所述第二正极活性材料层形成在所述第一正极活性材料层上并且包含由式1表示的第三正极活性材料，
其中所述第三正极活性材料的平均粒径D50与所述第一正极活性材料的平均粒径D50相同或不同，
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
其中，在式1中，M1为选自如下中的至少一种元素：Al、Li、Mg、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si，
A为选自如下的至少一种元素：F、Cl、Br、I、At和S，以及
0≤a≤0.05，0≤b≤0.5，0≤c≤0.1，
[式2]
Li1+a1MnzFe1-zPO4-yA1 y
其中，在式2中，A1为选自如下中的至少一种元素：F、Cl、Br、I、At和S，以及
0≤a1≤0.03，0≤y≤0.8，0<z<1。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一正极活性材料层与所述第二正极活性材料层的厚度比在3:7至7:3的范围内。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一正极活性材料层与所述第二正极活性材料层的厚度比在3:7至5:5的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料以5:5至6:4的重量比包含在所述第一正极活性材料层中。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一正极活性材料具有3μm至10μm的平均粒径D50。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述第三正极活性材料具有3μm至20μm的平均粒径D50。
7.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一正极活性材料为具有100nm至500nm的晶粒尺寸的单个粒子的形式。
8.根据权利要求1所述的正极，其中所述第一正极活性材料层和所述第二正极活性材料层各自独立地还包含导电材料。
9.根据权利要求8所述的正极，其中所述第一正极活性材料层包含线型导电材料。
10.根据权利要求8所述的正极，其中所述第二正极活性材料层包含点型导电材料。
11.根据权利要求9所述的正极，其中所述线型导电材料为碳纳米管。
12.根据权利要求10所述的正极，其中所述点型导电材料具有5nm至50nm的平均粒径D50。
13.根据权利要求10所述的正极，其中所述点型导电材料包括选自如下中的至少一种：炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1所述的正极。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101877398A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 Ls美创有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含该材料的锂二次电池
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
KR20140018543A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20140138079A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
US20170077547A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
CN110073525A (zh) * 2017-07-28 2019-07-30 株式会社Lg化学 二次电池用正极以及包含其的锂二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302020A (ja) * 1998-04-20 1999-11-02 Ube Ind Ltd リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造法ならびにその用途
JP4999292B2 (ja) * 2004-07-21 2012-08-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP5051988B2 (ja) * 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
JP5156406B2 (ja) * 2007-01-18 2013-03-06 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
JP2010033924A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN102362375B (zh) * 2010-03-15 2013-02-27 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用电极及含有该电极的非水电解质二次电池
JP5672113B2 (ja) * 2010-03-31 2015-02-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR101895903B1 (ko) 2012-12-21 2018-09-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
FR3000302B1 (fr) * 2012-12-26 2015-11-13 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour accumulateur au lithium
CN105074967B (zh) * 2013-03-15 2018-07-10 应用材料公司 用于制造较厚电极的多层电池电极设计
JP6197384B2 (ja) * 2013-06-06 2017-09-20 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法
JP2015144104A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
CA2941316C (en) * 2014-04-03 2020-06-30 Sony Corporation Positive and negative electrode configuration of a secondary battery, battery pack, electronic device, electrically driven vehicle, storage device, and power system
JP7131056B2 (ja) * 2017-04-28 2022-09-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101877398A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 Ls美创有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含该材料的锂二次电池
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
KR20140018543A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20140138079A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
US20170077547A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
CN107069086A (zh) * 2015-09-16 2017-08-18 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
CN110073525A (zh) * 2017-07-28 2019-07-30 株式会社Lg化学 二次电池用正极以及包含其的锂二次电池

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