JPH08171933A - ゲル電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱力学的安定性を持ち、且つ低温特性の優れ
たゲル電解質を用いたリチウムあるいはリチウムイオン
電池を提供することを目的とする。 【構成】 ポリマーと有機電解液との混合によって得ら
れるゲル電解質を有する電池であって、該ゲル電解質の
形成がポリマーと有機電解液の混合物を熱変化によって
ゲル化させたものであるか、又は有機電解液とモノマー
或いはマクロマーの混合物を、モノマー或いはマクロマ
ーの分子間架橋を行い化学結合を用いてゲル化させたも
のであって、該有機電解液を形成する有機溶媒が、環状
エステル或いは環状炭酸エステルを一種以上含むもので
あって、該有機電解液を構成する有機溶媒とポリマーの
混合比がゲル電解質中の含有有機溶媒の融解点の消失す
る混合比であるゲル電解質電池とすることにより、上記
目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲル電解質を用いたリ
チウムあるいはリチウムイオン電池の改良に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴い
電子機器が小型化されており、電池においても機器同様
に小型化が望まれている。特にリチウムを負極活物質と
して用いた電池は高エネルギー密度が期待できることか
ら、小型・薄型化に際しては非常に適した電池である。
薄型化という点においては、近年のＩＣ・ＩＤカードの
めざましい開発上、電池の薄型化が強く望まれており、
使用用途に関しても様々な環境下におかれることが考え
られることからも電池特性に関しても高特性を発現可能
な電池が必要とされている。

【０００３】また、基板実装されメモリーバックアップ
電源として用いられる場合、あるいはICカードなどの主
電源に用いられる場合に漏液は重要な問題とされてい
る。現在このような用途にはニカド電池やリチウム一次
電池のコインが主に用いられているが、最近では電池の
密閉封止技術が進んで漏液に関する不良率も低下した。
しかしながら、電子機器類の高付加価値化が進んだこと
からも不良率が低下したとはいえ、大きな問題であるこ
とは依然かわりない。また、機器の使用環境においても
技術の進展に伴い、温度・湿度・圧力・機械的強度いず
れも厳しい使用環境化で高特性を発現できる電池が要求
されており、特に温度特性においては夏場の車の中での
放置などを考慮した場合など、現状の電池では破裂・破
損を引き起こす可能性が考えられる。

【０００４】近年において固体電解質の開発が盛んに行
われており、このような技術が電池に応用されれば、リ
チウム二次電池においてはデンドライトの析出形態が液
系と異なることからサイクル寿命の長い電池を製造でき
る可能性が示唆されており、また、前記漏液に関しても
電解液を用いていないことからも問題は解決されるもの
と期待されている。固体電解質の開発は、1970年代にあ
る種のポリマーと金属塩が相溶するという発見から現在
リチウム電池などへの応用開発まで至っており、ポリエ
チレンオキサイドを主体にした盛んな研究開発がなされ
ている。

【０００５】固体電解質のリチウム電池などへの応用開
発において長年問題となってきたのがイオン伝導度が常
温で低いという問題である。電池が常温作動しない場合
あるいは、常温下での特性が悪い場合には使用用途が限
定されたり、電池の加熱高温層を付属させなければなら
なくなる。現在ではイオン伝導度が常温で10^-4S/cmが達
成可能なものが開発されているが、常温作動が十分であ
っても前記の通り電子機器類に実装する場合には低温特
性も要求されることから、現状の特性においても使用環
境限定での使用でしか見通しがたっていない。しかしな
がら、一方では1975年代から固体電解質の可塑剤として
有機溶媒を添加するという試みが行われてきた。固体電
解質と有機電解液の組合わせによって低温でも電解液系
に劣らない電解質が現在では開発されている。このよう
な固体電解質と有機溶媒の組み合わせは特性は言わば固
体電解質と電解液での中間のような形で捕えられてきた
が、その物性に関しては詳しい研究はなされていないの
が現状である。

【０００６】このような固体電解質と有機電解液の組合
わせによって、電解液を含んでいても形状は固体である
電解質はゲル電解質と称されている。このゲル電解質形
成時の電解液とポリマーの配合比、すなわちポリマーの
膨潤度によってその特性の異なることは容易に考えられ
ることではあるが、電池への応用としての最適な配合は
常にイオン伝導が高く、機械的強度が適度にとれ、常温
での溶媒保持が可能である配合比とされてきた。しかし
ながらこれらの条件だけでは十分であるとは言えない。
特にゲル電解質において、溶媒の保持力が十分でない場
合は温度サイクルなどによって液がシュリンクすること
があり、固体状と言えど漏液することがある。また、有
機溶媒の量を少量に抑えた場合はイオン伝導度が低下し
てしまい低温特性が得られなくなるなどの問題が生じ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みなされたものであり、熱力学的安定性を
持ち、且つ低温特性の優れたゲル電解質を用いたリチウ
ムあるいはリチウムイオン電池を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく、ゲル電解質としてのリチウムあるいはリチウ
ムイオン電池に用いるゲル電解質としての最適な条件を
見い出した。ゲル電解質の形成方法に関してはゲル電解
質の網目骨格となるポリマーは製造工程上、モノマーあ
るいは、マクロマーの混合物を分子間架橋を行い共有結
合によるゲル電解質を形成した方が良いが、熱変化によ
って分子間力によるゲル電解質を形成してもよい。一般
的には共有結合による三次元網状高分子を形成した方が
物理的・熱力学的に安定であることから前者の方がこの
ましい。また、有機電解液の溶媒としてはポリマーおよ
びリチウム塩との相溶性が重要となるが、塩を溶解した
ときのイオン伝導度および熱的安定性をもったものが良
いことからも、環状エステルあるいは環状炭酸エステル
が好ましく、単独あるいは二種以上を混合して用いても
よい。該環状エステルとはγ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトンなどが挙げられ、該環状炭酸エステルとは
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネートなどが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。また電解質を形成するためにはリチウ
ム塩が必要であるが、リチウム塩としては、過塩素酸リ
チウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸イミドリチウム、６ふっ化り
ん酸リチウム、５ふっ化ひ素酸リチウム、４ふっ化ほう
そ酸リチウムなどが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。

【０００９】ゲル電解質の網目骨格となるポリマーに関
しては、上記溶媒とのアフィニティーが強いものがこの
ましいが、上記溶媒との組み合わせによってゲル化する
ポリマーであって、かつ電池耐電圧性を有し、リチウム
との化学的安定性がある程度あるものであれば良いが、
マクロマーと上記リチウム塩の組み合わせによって得ら
れる電解液の混合物をマクロマーの分子間架橋を行いゲ
ル網目構造の共有結合によるゲル電解質を形成する場合
にマクロマーがポリエチレンオキサイドを主鎖とする分
子量3000以上のマクロマーであり、該マクロマーが分子
内にゲル形成における化学結合による架橋反応のための
官能基を2 つ以上有することにより、機械的強度を保て
る。分子量が小さすぎても網目構造が密となり、電解液
保持が悪くなることからも分子量3000以上が好ましい。

【００１０】また、械的強度をさらに得る場合は前記マ
クロマーがエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
のランダムブロックコポリマーの主鎖である分子量3000
以上のマクロマーであり、該マクロマーが分子内にゲル
形成における化学結合による架橋反応のための官能基を
2 つ以上有することによって可能となる。プロピレンオ
キサイド単独であっても良いが溶媒保持に関してはエチ
レンオキサイドの方が優れていることからも、コポリマ
ーの形をとる方が好ましい。また、適度な網目空間を得
るためには前記マクロマーが分子末端の３つ以上ある分
子量3000以上の分子内に枝別れ構造をもつマクロマーで
あって枝別れの分岐から分子末端までがほぼ等間隔であ
ることを特徴とし、かつ該分子末端から分子鎖の分岐点
までの分子量が1000以上であり、分子末端自体がゲル形
成における化学結合による架橋反応のための官能基であ
ることで適度な網目空間の形成が可能となる。

【００１１】本発明は、上述したポリマーと電解液の組
み合わせによって熱力学的安定性とイオン伝導度を兼ね
そろえたゲル電解質を提供可能とするものであるが、上
記ポリマーあるいはモノマー、マクロマーとリチウム
塩、有機溶媒各々の組み合わせによっては各物性が異な
ることからその最適化についてはこれまで触れられたこ
とはなかった。しかしながら本発明においてはこれをポ
リマーと溶媒の組み合わせにおいて溶媒の融解点が消失
する点が存在することを発見し、この溶媒の融解点が消
失する領域が熱力学的に最も安定であり、かつイオン伝
導度も十分であることを見い出し本発明とした。この溶
媒の融解点が消失する領域については、ポリマーの含有
量を溶媒に対して増加あるいは減少させていった時に不
連続に発現する領域であり、そのメカニズムに関しては
現在検討中であるが、ポリマーの網目空間とそのなかに
存在する溶媒の運動自由度が比率によってことなると考
えられ、ポリマーに運動規制されないフリーな溶媒が存
在すると溶媒凝固点となって現われるものと考えられ
る。すなわち、溶媒の凝固点が存在するとその時点でミ
クロな相分離が生じると考えられ、ひいてはシュリンク
などにつながるものと考えられる。前述で不連続な領域
と表現したことは、ポリマーと溶媒の比率によってドラ
スティックに熱的特性が変化することにある。この領域
を挟んでポリマーが溶媒に対して少ないあるいは多い領
域とは熱的特性が全く異なり、この領域より溶媒が多く
存在する領域では溶媒の凝固に伴う凝固点が顕著に現わ
れ、この領域よりポリマーが多い領域ではポリマーのガ
ラス転移点および凝固点が顕著に現われるようになる。
しかしながらこの熱的に安定となる不連続領域はポリマ
ーと溶媒の組み合わせによって異なるものであり、決し
て溶媒とポリマーを1/2 ずつ混合すれば発現するもので
はない。

【００１２】また、リチウム電池に用いられるグレード
のポリマーは電解液と比較してコスト的にも高くなるこ
とから、前記リチウム塩の組み合わせによって得られる
電解液とポリマーあるいはモノマー、マクロマーの混合
比が形成されるゲル電解質にたいしてポリマーあるいは
モノマー、マクロマーが体積百分率で１〜５０％で上記
熱的に安定となる不連続領域が発現することが、ポリマ
ーの量を減らせることで安価に熱力学的安定性を持ち、
且つ低温特性の優れたゲル電解質を用いたリチウムある
いはリチウムイオン電池を提供することが可能となる。

【００１３】

【作用】上述の如く本発明に従い、ゲル電解質のポリマ
ー/ 溶媒比のコントロールによって、また、ポリマーの
網目構造を形成するマクロマーの構造、溶媒の種類を選
択することに加えて、溶媒の融解点が消失する配合比率
を用いることで熱力学的に非常に安定なゲル電解質が得
られる。即ち、ポリマーの含有量が少ない配合比で熱力
学的に非常に安定なゲル電解質が得られることは電池の
製造上安価で製造提供を可能とすることである。

【００１４】また、本発明上において溶媒の融解点が消
失する領域が熱力学的に非常に安定であるゲル電解質を
用いたリチウムあるいはリチウムイオン電池は上述の通
り、熱変化に伴う電解液のシュリンクを防ぐことが可能
となり、かつ、低温での溶媒の凝固を防止できることに
加えて固体電解質の本質的なイオン伝導度の低さを補え
ることからも低温特性の極端な低下を防ぐことが可能と
なる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１６】（実施例）下記の手順にしたがって、本発
明の実施例１のシート状のゲル電解質電池を作製した。
正極活物質層を形成すべく、正極活物質に二酸化マンガ
ンを用い、導電材としてケッチェンブラック、バインダ
ーとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポ
リマー３官能アクリル酸エステル（分子量：９０００）
を混合したものを複合正極として使用した。作製方法は
以下の通りである。二酸化マンガンとケッチェンブラッ
クを１０：１の重量比率で混合したもの１５g に、上記
有機化合物とγ−ブチロラクトンを有機化合物が体積百
分率で４０％となるよう相溶させ、トリフルオロメタン
スルホン酸イミドリチウムを０．６mol/l になるよう溶
解させたものを４ｇを加えて混合した。正極集電体であ
るステンレス箔上に上述の正極合剤をキャストしたのち
電子線を照射して厚さ２００μｍの正極とした。電池の
負極活物質としてはリチウム金属を用い、これを３０μ
ｍのステンレス箔の負極集電板に圧着した。圧着後リチ
ウムの厚みは５５μｍであった。

【００１７】電解質層は上述のリチウム金属上にエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー３官能ア
クリル酸エステル（分子量：９０００）を体積百分率で
４０％となるようγ−ブチロラクトンと相溶させ、トリ
フルオロメタンスルホン酸イミドリチウムを０．６mol/
l になるよう溶解させたものをキャスト成膜したのち電
子線を照射することによってゲル電解質を形成させた。
本発明に含まれる上述の配合比は以下のようにして決定
した。

【００１８】エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
コポリマー３官能アクリル酸エステル（分子量：９００
０）を体積百分率で比率を変えて混合したサンプルを電
解質形成方法と同様にゲル化させたのちDSC 測定を行っ
た。走査速度は１０℃/ 分とし、サンプルパンは密閉ア
ルミパンを使用し、リファレンスサンプルはアルミナを
同様な密閉アルミパンに封じ用いた。測定は２０℃〜マ
イナス１５０℃までの範囲で降温・昇温の２ステップで
行った。装置はSEKO電子のDSC220C を用いて行った。

【００１９】その結果ポリマーのγ- ブチロラクトンに
対する体積百分率で４０％以上における配合比で溶媒の
融解点が消滅し、４０％未満においては溶媒の融解点が
はっきりと認められた。また６０％以上においてはポリ
マーのTgがはっきりと現われ、４０％〜５０％の間が最
も熱的に安定な領域であることから上述であるプロピレ
ンオキシドのコポリマー３官能アクリル酸エステル（分
子量：９０００）を体積百分率で４０％の配合比とする
ことを決定した。

【００２０】上述の作製した正極／電解質・リチウムと
を、張り合わせて封口部には変性ポリエチレンの枠体を
配置したのちヒートシーラーで熱融着させ本発明である
シート状のゲル電解質電池を作製した。

【００２１】図１は、本発明の実施例１のシート状のゲ
ル電解質電池の断面図である。図中１は、外装も兼ねた
ステンレス鋼からなる正極および負極集電体で、２は二
酸化マンガンを活物質とした正極合材である。３は電解
質である。４は金属リチウムである。５は変性ポリエチ
レンからなる封口材である。

【００２２】（比較例１）上記の手順にしたがって、比
較例のシート状のゲル電解質電池を作製した。正極活物
質層を形成すべく、正極活物質に二酸化マンガンを用
い、導電材としてケッチェンブラック、バインダーとし
てエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー
３官能アクリル酸エステル（分子量：９０００）を混合
したものを複合正極として使用した。作製方法は以下の
通りである。二酸化マンガンとケッチェンブラックを１
０：１の重量比率で混合したもの１５g に、上記有機化
合物とγ−ブチロラクトンを有機化合物が体積百分率で
２０％となるよう相溶させ、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウムを０．６mol/l になるよう溶解させ
たものを４ｇを加えて混合した。正極集電体であるステ
ンレス箔上に上述の正極合剤をキャストしたのち電子線
を照射して厚さ２００μｍの正極とした。

【００２３】電池の負極活物質としてはリチウム金属を
用い、これを３０μｍのステンレス箔の負極集電板に圧
着した。圧着後リチウムの厚みは５５μm であった。電
解質層は上述のリチウム金属上にエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのコポリマー３官能アクリル酸エステ
ル（分子量：９０００）を体積百分率で２０％となるよ
うγ−ブチロラクトンと相溶させ、トリフルオロメタン
スルホン酸イミドリチウムを０．６mol/l になるよう溶
解させたものをキャスト成膜したのち電子線を照射する
ことによってゲル電解質を形成させた。

【００２４】上述の作製した正極／電解質・リチウムと
を、張り合わせて封口部には変性ポリエチレンの枠体を
配置したのちヒートシーラーで熱融着させ本発明である
シート状のゲル電解質電池を作製した。

【００２５】（比較例２）エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドのコポリマー３官能アクリル酸エステル（分
子量：９０００）を体積百分率で７０％となるようγ-
ブチロラクトンと相溶させたものをそれぞれ正極および
電解質として用いて比較例１と同様シート状のゲル電解
質電池を作製した。

【００２６】図２は、本発明、比較例１及び２のシート
状電池のマイナス２０℃下における放電曲線を示したグ
ラフである。図３は、本発明に用いたゲル電解質の配合
比率を決定するために用いたγ−ブチロラクトンと有機
高分子とのゲルのＤＳＣのカーブである。図中の百分率
表示は、溶媒に対するポリマーの体積百分率である。ま
た、表１はヒートサイクル試験後の電解液のシュリンク
試験の結果である。なお、試験電池の個数は、各１０個
である。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上の説明から明かなように、上述の如
く本発明に従い、ゲル電解質のポリマー／溶媒比の決定
を溶媒の融解点の消滅する配合比とすることにより、ま
た、ポリマーの網目構造を形成するマクロマーの構造、
溶媒の種類を選択することで熱力学的に非常に安定なゲ
ル電解質が得られる。ひいては、ポリマーの含有量が少
ない配合比で熱力学的に非常に安定なゲル電解質が得ら
れることは電池の製造上安価で製造提供を可能となる。

【００２９】ポリマーの配合比を熱力学的に非常に安定
な領域でかつ低い配合比とすることで、このようなゲル
電解質を用いたリチウムあるいはリチウムイオン電池は
熱変化に伴う電解液のシュリンクを防ぐことが可能とな
り、かつ、低温での溶媒の凝固を防止できることに加え
てポリマーの本質的な低温でのイオン伝導度の低さを補
えることからも電池低温特性の極端な低下を防ぐことが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゲル電解質電池の断面図である。

【図２】本発明、比較例１および２のシート状のゲル電
解質電池のマイナス２０℃下における放電曲線を示した
グラフである。

【図３】本発明に用いたゲル電解質の配合比率を決定す
るために用いたγ- ブチロラクトンと有機高分子とのゲ
ルのDSC カーブである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーと有機電解液との混合によって
   得られるゲル電解質を有する電池であって、該ゲル電解
   質の形成がポリマーと有機電解液の混合物を熱変化によ
   ってゲル化させたものであるか、又は有機電解液とモノ
   マー或いはマクロマーの混合物を、モノマー或いはマク
   ロマーの分子間架橋を行い化学結合を用いてゲル化させ
   たものであって、該有機電解液を形成する有機溶媒が、
   環状エステル或いは環状炭酸エステルを一種以上含むも
   のであって、該有機電解液を構成する有機溶媒とポリマ
   ーの混合比がゲル電解質中の含有有機溶媒の融解点の消
   失する混合比であることを特徴とするゲル電解質電池。
2. 【請求項２】 前記マクロマーが、ポリエチレンオキサ
   イドを主鎖とする分子量3000以上のマクロマーであり、
   該マクロマーが分子内にゲル形成における化学結合によ
   る架橋反応のための官能基を２つ以上有する請求項１記
   載のゲル電解質電池。
3. 【請求項３】 前記マクロマーが、エチレンオキサイド
   とプロピレンオキサイドのランダムブロックコポリマー
   の主鎖である分子量3000以上のマクロマーであり、該マ
   クロマーが分子内にゲル形成における化学結合による架
   橋反応のための官能基を２つ以上有する請求項１記載の
   ゲル電解質電池。
4. 【請求項４】 前記マクロマーが、分子末端が３つ以上
   ある分子量3000以上の分子内に枝別れ構造を持つマクロ
   マーであって、枝別れの分岐から分子末端までがほぼ等
   間隔であり、且つ該分子末端から分子鎖の分岐点までの
   分子量が1000以上であり、分子末端自体がゲル形成にお
   ける化学結合による架橋反応のための官能基である請求
   項１記載のゲル電解質電池。
5. 【請求項５】 前記ゲル電解質に対してポリマーが体積
   百分率で１〜５０％である請求項１記載のゲル電解質電
   池。