JP2018190513A - リチウム電池およびリチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池の初期性能や耐久性能が低下することを抑制する。【解決手段】リチウム電池は、２つの電極層と固体電解質層を備える。固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物の第１の固体電解質材料を主成分として含み、リチウムイオン伝導性を有し、所定の圧力で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度に対する実密度の比が第１の固体電解質材料より大きく、かつ、７０％以上である第２の固体電解質材料を含む。所定の圧力で所定の軸方向に加圧した状態から加圧を解除したときの軸方向における変形量の大きさを表す指標値に関し、第１の電極層の指標値と固体電解質層の指標値との差の絶対値は、第２の電極層の指標値と固体電解質層の指標値との差の絶対値より大きい。第１の電極層と固体電解質層との接触面積は、第２の電極層と固体電解質層との接触面積より小さい。【選択図】図１

Description

本明細書によって開示される技術は、リチウム電池に関する。

近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

全固体電池は、２つの電極層（正極層および負極層）と、２つの電極層の間に配置された固体電解質層とを備える。固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を含んでいる。全固体電池の構成は、例えば、一方の電極層と固体電解質層との接触面積は、他方の電極層と固体電解質層との接触面積と同一である（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−４０７６７号公報

全固体電池の製造の際には、各電極層と固体電解質層との間の物理的および電気的接続を確保するために、２つの電極層の間に固体電解質層が配置された積層体が積層方向に加圧され、その後、加圧が解除される。特に、固体電解質層が、固体電解質材料として、酸化物である第１の固体電解質材料を主成分として含むと共に、所定の圧力（例えば、３６０ＭＰａ）で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度（真密度）に対する実密度の比が第１の固体電解質材料より大きい（すなわち、第１の固体電解質材料より塑性変形しやすい）第２の固体電解質材料を含む場合には、上述した加圧および加圧の解除によって第２の固体電解質材料が塑性変形することにより、各電極層と固体電解質層との間の強固な物理的および電気的接続を確保することができる。なお、上記第１の固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料を用いることができる。また、上記第２の固体電解質材料としては、例えば、硫化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料、錯体水素化物系固体電解質材料等を用いることができる。

上記のような加圧状態から加圧を解除するときに、全固体電池を構成する各層（各電極層、固体電解質層）は、圧縮された状態から復元するように変形する。このときの各層の変形量（復元量）は、各層の構成の相違に起因して互いに異なり得る。そのため、例えば、一方の電極層と固体電解質層との間の変形量の差の絶対値が大きくなる場合がある。電極層と固体電解質層との間の変形量の差の絶対値が大きい場合において、両者の接触面積が大きい構成であると、変形量の差に起因してクラックや反りが生じやすい。そのようなクラックや反りが生ずると、初期性能の低下（例えば、層間剥離に起因する初期抵抗の増大）や、耐久性能の低下（例えば、充放電中の体積膨張・収縮による層間剥離の進行に起因する容量低下）が発生するおそれがあるため、好ましくない。従来の全固体電池では、層間の変形量の差と接触面積の大きさとの関係について考慮されておらず、上述したように、一方の電極層と固体電解質層との接触面積は他方の電極層と固体電解質層との接触面積と同一であることが一般的であるため、初期性能や耐久性能が低下するおそれがある。

なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池に限られず、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を利用する他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるリチウム電池は、一方が正極として機能し他方が負極として機能する２つの電極層と、前記２つの電極層の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有すると共に酸化物である第１の固体電解質材料を主成分として含み、リチウムイオン伝導性を有すると共に、所定の圧力（例えば、３６０ＭＰａ）で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度に対する実密度の比が前記第１の固体電解質材料より大きく、かつ、７０％以上である第２の固体電解質材料を含む固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、所定の圧力で所定の軸方向に加圧した状態から加圧を解除したときの前記軸方向における変形量の大きさを表す指標値に関し、前記２つの電極層の内の一方である第１の電極層の前記指標値と前記固体電解質層の前記指標値との差の絶対値は、前記２つの電極層の内の他方である第２の電極層の前記指標値と前記固体電解質層の前記指標値との差の絶対値より大きく、前記第１の電極層と前記固体電解質層との接触面積は、前記第２の電極層と前記固体電解質層との接触面積より小さい。本リチウム電池では、所定の圧力で所定の軸方向に加圧した状態から加圧を解除したときの上記軸方向における変形量の大きさを表す指標値に関し、第１の電極層の指標値と固体電解質層の指標値との差の絶対値は、第２の電極層の指標値と固体電解質層の指標値との差の絶対値より大きいため、加圧状態から加圧を解除するときにおいて、第１の電極層と固体電解質層との間の変形量の差が、第２の電極層と固体電解質層との間の変形量の差と比較して大きくなる。従って、第１の電極層と固体電解質層との間において両者の接触面積が大きいと、変形量の差に起因してクラックや反りが生じやすく、初期性能や耐久性能が低下するおそれがある。しかしながら、本リチウム電池では、第１の電極層と固体電解質層との接触面積は、第２の電極層と固体電解質層との接触面積より小さいため、第１の電極層と固体電解質層との間の変形量の差に起因してクラックや反りが発生することを抑制することができ、ひいては、リチウム電池の初期性能や耐久性能が低下することを抑制することができる。

（２）上記リチウム電池において、前記第２の固体電解質材料は、ハロゲン化リチウムである構成としてもよい。ハロゲン化リチウムは、所定の圧力（例えば、３６０ＭＰａ）で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度（真密度）に対する実密度の比が非常に大きい（すなわち、塑性変形能力が非常に高い）ため、第２の固体電解質材料としてハロゲン化リチウムを用いることにより、各電極層と固体電解質層との間の非常に強固な物理的および電気的接続を確保しつつ、リチウム電池の初期性能や耐久性能が低下することを抑制することができる。

（３）上記リチウム電池において、前記第１の固体電解質材料は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する構成としてもよい。少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料は、非常に高いリチウムイオン伝導性を有するため、第１の固体電解質材料としてこのような固体電解質材料を用いることにより、リチウム電池の電気的性能を向上させることができる。

（４）上記リチウム電池において、前記２つの電極層の少なくとも一方は、前記第２の固体電解質材料を含む構成としてもよい。第２の固体電解質材料は、所定の圧力（例えば、３６０ＭＰａ）で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度（真密度）に対する実密度の比が大きい（すなわち、塑性変形能力が高い）固体電解質材料であるため、そのような固体電解質材料を２つの電極層の少なくとも一方に含ませることにより、該電極層と固体電解質層との間の物理的および電気的接続をより強固にすることができる。また、そのような固体電解質材料を２つの電極層の少なくとも一方に含ませることにより、該電極層の形状維持性が確保されるため、焼成等の高温の加熱処理を行うことなくリチウム電池を製造することができる。

（５）上記リチウム電池において、前記第２の電極層の側面の少なくとも一部分は、前記固体電解質層に覆われている構成としてもよい。本リチウム電池によれば、第２の電極層の側面が固体電解質層に覆われていない構成と比較して、第１の電極層と固体電解質層との接触面積が第２の電極層と固体電解質層との接触面積より小さいという関係を維持しつつ、第１の電極層と固体電解質層との接触面積を大きくすることができる。そのため、本リチウム電池では、第１の電極層と固体電解質層との接触面積が過度に小さくなることを抑制しつつ、両接触面積に差を設けることができる。従って、本リチウム電池によれば、第１の電極層と固体電解質層との間の物理的および電気的接続性の低下を抑制しつつ、第１の電極層と固体電解質層との間の変形量の差に起因してクラックや反りが発生することを抑制することができ、リチウム電池の初期性能や耐久性能が低下することを抑制することができる。

（６）上記リチウム電池の製造方法において、前記２つの電極層の間に前記固体電解質層が配置された積層体を作製する工程と、前記積層体を加圧する工程と、前記積層体の加圧を解除する工程と、を備えることを特徴とする構成としてもよい。本リチウム電池の製造方法によれば、上記積層体を加圧し、その後加圧を解除することによってリチウム電池を製造する際に、第１の電極層と固体電解質層との間の変形量の差に起因してクラックや反りが発生することを抑制することができ、製造されるリチウム電池の初期性能や耐久性能が低下することを抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウム電池、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン二次電池、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。 単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの特定方法を示す説明図である。 本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を示すフローチャートである。 性能評価結果を示す説明図である。 各層の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの測定結果を示す説明図である。 各サイクル後の容量維持率の測定結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。

全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。

（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。電池本体１１０または全固体電池１０２は、特許請求の範囲におけるリチウム電池に相当する。電池本体１１０は、固体電解質層１１２と、固体電解質層１１２の一方側（上側）に配置された正極層１１４と、固体電解質層１１２の他方側（下側）に配置された負極層１１６とを備える。以下の説明では、正極層１１４と負極層１１６とを、まとめて電極層ともいう。

（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状であり、粉体から構成されたバルク体である。固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性を有する第１の固体電解質材料１２２を主成分として含むと共に、リチウムイオン伝導性を有する第２の固体電解質材料１２４を副成分として含んでいる。なお、本明細書において、主成分とは、体積比で最も多く含まれる成分を意味し、副成分とは、主成分以外の成分を意味する。

固体電解質層１１２に含まれる第１の固体電解質材料１２２は、酸化物（酸化物系固体電解質材料）である。第１の固体電解質材料１２２は、例えば、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料と、のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜたものである。上記ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という）等を用いることができる。また、上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（以下、「ＬＡＧＰ」という）等を用いることができる。

また、固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４は、所定の圧力（例えば、３６０ＭＰａ）で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度（真密度）に対する実密度の比が第１の固体電解質材料１２２より大きく、かつ、７０％以上である固体電解質材料である。ここで、理論密度に対する実密度の比は、以下のように特定される。すなわち、平均粒径１００ｎｍ〜５０μｍの粉体の試料を、側面を拘束した金型を用いて３６０ＭＰａで一軸加圧する。なお、金型の穴は直径１０ｍｍの円形とし、加圧の際の温度は室温とする。１分間の加圧後、ノギスを用いて試料の厚さを測定し、測定された試料の厚さに基づき試料の体積を算出する。また、試料の質量を測定し、測定された試料の質量を試料の体積で除すことにより、実密度を算出する。算出された実密度を理論密度で除すことにより、理論密度に対する実密度の比を算出する。

一般的に、圧粉体の空隙が少ないほど、上述のように特定される理論密度に対する圧粉体の実密度の比は大きくなる。塑性変形しやすい材料ほど、空隙を埋めながら圧粉体が形成されるので、理論密度に対する圧粉体の実密度の比は大きくなる。そのため、理論密度に対する圧粉体の実密度の比は、固体電解質材料の塑性変形のしやすさを表す指標であると言える。上述したように、第２の固体電解質材料１２４は、所定の圧力（例えば、３６０ＭＰａ）で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度に対する実密度の比が第１の固体電解質材料１２２より大きい固体電解質材料であるため、第２の固体電解質材料１２４は、第１の固体電解質材料１２２と比べて塑性変形しやすい固体電解質材料であると言える。

第２の固体電解質材料１２４は、例えば、ハロゲン化物系固体電解質材料と、硫化物系固体電解質材料と、錯体水素化物系固体電解質材料と、アンチペロブスカイト系固体電解質材料と、その他の固体電解質材料（例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜたものである。ハロゲン化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等のハロゲン化リチウムを用いることができる。また、硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＸ（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌの内のいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａ_ｘＳ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。ＡはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａの内のいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＤＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。ＤはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの内のいずれか）等を用いることができる。また、錯体水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＮＨ_２、ＬｉＢＨ_４・３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４・ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４・Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、３ＬｉＢＨ_４・ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３等を用いることができる。また、アンチペロブスカイト系固体電解質材料としては、Ｌｉ_３−２ｘＡ_ｘＯ（Ｄ_ｙＥ_１−ｙ）_１−ｚ（ＯＨ）_ｚ（ＡはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの内のいずれか、Ｄ、ＥはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの内のいずれか、ｘ＝０〜０．００５、ｙ＝０〜１、ｚ＝０〜１）等を用いることができる。

（正極層１１４の構成）
正極層１１４は、略平板形状であり、粉体から構成されたバルク体である。正極層１１４は、正極活物質１４２と、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質材料１４４とを含んでいる。正極活物質１４２としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等を用いることができる。また、本実施形態では、固体電解質材料１４４は、固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４と同一の固体電解質材料であるが、固体電解質材料１４４は、固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４と同一の固体電解質材料の他に、固体電解質層１１２に含まれる第１の固体電解質材料１２２と同一の固体電解質材料を含んでいてもよい。正極層１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン（例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ））、Ｎｉ等）を含んでいてもよい。

（負極層１１６の構成）
負極層１１６は、略平板形状であり、粉体から構成されたバルク体である。負極層１１６は、負極活物質１６２と、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質材料１６４とを含んでいる。負極活物質１６２としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ａｇ（銀）等を用いることができる。また、本実施形態では、固体電解質材料１６４は、固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４と同一の固体電解質材料であるが、固体電解質材料１６４は、固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４と同一の固体電解質材料の他に、固体電解質層１１２に含まれる第１の固体電解質材料１２２と同一の固体電解質材料を含んでいてもよい。負極層１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン（例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ））等）を含んでいてもよい。

（電池本体１１０を構成する各層のスプリングバック量）
本実施形態の全固体電池１０２では、電池本体１１０を構成する各層の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕが互いに異なっている。ここで、単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは、対象物を所定の圧力で所定の軸方向に加圧した状態（対象物が圧縮された状態）から加圧を解除したときの上記軸方向における対象物の変形量（圧縮された状態からの復元量）の大きさを表す指標値であり、以下のように特定される。

図２は、単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの特定方法を示す説明図である。はじめに、図２の（Ａ）欄に示すように、金型２００の穴に試料ＳＡを設置する。なお、金型２００の穴は、例えば、直径１０ｍｍの円形である。次に、図２の（Ｂ）欄に示すように、手動のプレス機３００を用いて金型２００を介して試料ＳＡを一軸加圧する。なお、一軸加圧の際の圧力は、例えば、３６０ＭＰａとする。一軸加圧により、試料ＳＡおよび金型２００は、圧縮された状態となる。圧力が３６０ＭＰａで安定してから１分間待機した後、軸方向における金型２００の全高Ｌ０を測定する。その後、図２の（Ｃ）欄に示すように、加圧を解除し、軸方向における金型２００の全高Ｌ１を測定する。加圧を解除すると、試料ＳＡおよび金型２００は、圧縮された状態から復元するように変形する。加圧解除状態における金型２００の全高Ｌ１から加圧状態における金型２００の全高Ｌ０を差し引いた値（＝Ｌ１−Ｌ０）を、試料ＳＡおよび金型２００の変形量（復元量）を表す合計スプリングバック量ＳＢｏとして算出する。同様の作業を、金型２００に試料ＳＡを設置せずに行うことにより、金型２００のスプリングバック量ＳＢｍを算出する。合計スプリングバック量ＳＢｏから金型２００のスプリングバック量ＳＢｍを差し引いた値（＝ＳＢｏ−ＳＢｍ）を、試料ＳＡのスプリングバック量ＳＢｓとして算出する。試料ＳＡのスプリングバック量ＳＢｓを加圧後の試料ＳＡの厚さｔ１で除すことにより、単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕ（＝ＳＢｓ／ｔ１）を算出する。

本実施形態では、固体電解質層１１２および負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと比較して小さくなっている。また、本実施形態では、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値は、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値より大きくなっている。

上述したように、単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは、対象物を所定の圧力で所定の軸方向に加圧した状態から加圧を解除したときの上記軸方向における対象物の変形量（圧縮された状態からの復元量）の大きさを表す指標値である。本実施形態では、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値は、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値より大きくなっているため、加圧状態から加圧を解除するときにおいて、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の変形量の差が、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の変形量の差と比較して大きくなると考えられる。正極層１１４は、特許請求の範囲における第１の電極層に相当し、負極層１１６は、特許請求の範囲における第２の電極層に相当する。

なお、各層の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは、各層の組成や材料特性等によって決まる。上述したように、本実施形態では、固体電解質層１１２は、酸化物系固体電解質材料である第１の固体電解質材料１２２を主成分として含んでいる。酸化物系固体電解質材料は、比較的ヤング率が高い。例えば、ＬＬＺのヤング率は１５０ＧＰａ程度である。そのため、本実施形態では、固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは比較的小さくなる。また、負極層１１６に含まれる負極活物質１６２としてＬｉ−Ａｌ合金を用いる場合、Ｌｉ−Ａｌ合金のヤング率は４５ＧＰａ程度と高いため、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは比較的小さくなる。一方、正極層１１４に含まれる正極活物質１４２としてケッチェンブラック（ＫＢ）を用いる場合、ケッチェンブラックは応力に対する歪み量が大きい材料であると考えられていることから、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは比較的大きくなる。

（電池本体１１０を構成する各層間の接触面積について）
図１に示すように、本実施形態の全固体電池１０２では、正極層１１４の下面ＳＵ１の面積は、負極層１１６の上面ＳＵ３の面積より小さい。そのため、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積より小さくなっている。なお、本実施形態では、正極層１１４の側面ＳＵ２は固体電解質層１１２に覆われていない一方、負極層１１６の側面ＳＵ４（側面ＳＵ４の全体）は固体電解質層１１２に覆われている。そのため、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積は、側面ＳＵ４の分だけさらに大きくなっている。

Ａ−２．全固体電池１０２の製造方法：
図３は、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を示すフローチャートである。はじめに、負極側集電部材１５６を準備し、負極側集電部材１５６上に負極層材料を形成して負極層１１６を作製する（Ｓ１１０）。負極層材料は、負極活物質１６２と、固体電解質材料１６４と、必要により導電助剤としての化合物の粉末と、の混合粉末である。なお、負極層材料の形成は、１回で行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。後述する固体電解質層材料の形成および正極層材料の形成についても同様である。

次に、負極層１１６上に固体電解質層材料を形成して固体電解質層１１２を作製する（Ｓ１２０）。固体電解質層材料は、第１の固体電解質材料１２２と、第２の固体電解質材料１２４と、の混合粉末である。

次に、固体電解質層１１２上に正極層材料を形成して正極層１１４を作製する（Ｓ１３０）。正極層材料は、正極活物質１４２と、固体電解質材料１４４と、必要により導電助剤としての化合物の粉末と、の混合粉末である。

次に、正極層１１４上に正極側集電部材１５４を配置する（Ｓ１４０）。次に、このように作製された積層体を積層方向に加圧する（Ｓ１５０）。加圧時の圧力は、例えば、１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、１００ＭＰａ〜４００ＭＰａであることがさらに好ましい。その後、加圧を解除する（Ｓ１６０）。このような加圧および加圧の解除を行うことにより、比較的塑性変形しやすい固体電解質材料（固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４、正極層１１４に含まれる固体電解質材料１４４、負極層１１６に含まれる固体電解質材料１６４）が塑性変形する。これにより、各電極層１１４，１１６と固体電解質層１１２との間の強固な物理的および電気的接続が確保される。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。

Ａ−３．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の全固体電池１０２は、一方が正極として機能し他方が負極として機能する２つの電極層１１４，１１６と、２つの電極層１１４，１１６の間に配置された固体電解質層１１２とを備える。固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性を有すると共に酸化物である第１の固体電解質材料１２２を主成分として含む。また、固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性を有する第２の固体電解質材料１２４を含む。第２の固体電解質材料１２４は、所定の圧力（例えば、３６０ＭＰａ）で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度に対する実密度の比が第１の固体電解質材料１２２より大きく、かつ、７０％以上である。すなわち、第２の固体電解質材料１２４は、第１の固体電解質材料１２２より塑性変形しやすい固体電解質材料である。また、所定の圧力で所定の軸方向に加圧した状態から加圧を解除したときの軸方向における変形量（圧縮状態からの復元量）の大きさを表す指標値である単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕに関し、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値は、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値より大きい。また、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積より小さい。本実施形態の全固体電池１０２はこのような構成であるため、以下に説明するように、初期性能や耐久性能の低下を抑制することができる。

上述したように、全固体電池１０２の製造の際には、各電極層１１４，１１６と固体電解質層１１２との間の物理的および電気的接続を確保するために、２つの電極層１１４，１１６の間に固体電解質層１１２が配置された積層体が積層方向に加圧され、その後、加圧が解除される。特に、本実施形態の全固体電池１０２では、固体電解質層１１２が、酸化物である第１の固体電解質材料１２２を主成分として含むと共に、第１の固体電解質材料１２２より塑性変形しやすい第２の固体電解質材料１２４を含むため、上述した加圧および加圧の解除によって第２の固体電解質材料１２４が塑性変形することにより、高温の加熱処理を行うことなく各電極層１１４，１１６と固体電解質層１１２との間の強固な物理的および電気的接続を確保することができる。

上記のような加圧状態から加圧を解除するときに、全固体電池１０２の電池本体１１０を構成する各層（各電極層１１４，１１６、固体電解質層１１２）は、圧縮された状態から復元するように変形する。このときの各層の変形量（復元量）は、各層の構成の相違に起因して互いに異なり得る。具体的には、単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕが比較的小さい層では変形量が比較的小さくなり、反対に、単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕが比較的大きい層では変形量が比較的大きくなる。そのため、例えば、電極層（正極層１１４または負極層１１６）と固体電解質層１１２との間の変形量の差が大きくなる場合がある。電極層（正極層１１４または負極層１１６）と固体電解質層１１２との間の変形量の差が大きい場合において、両者の接触面積が大きい構成であると、変形量の差に起因してクラックや反りが生じやすい。そのようなクラックや反りが生ずると、初期性能の低下（例えば、層間剥離に起因する初期抵抗の増大）や耐久性能の低下（例えば、充放電中の体積膨張・収縮による層間剥離の進行に起因する容量低下）が発生するおそれがある。

上述したように、本実施形態の全固体電池１０２では、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値は、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値より大きい。そのため、加圧状態から加圧を解除するときにおいて、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の変形量の差が、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の変形量の差と比較して大きくなると考えられる。従って、正極層１１４と固体電解質層１１２との間において両者の接触面積が大きいと、変形量の差に起因してクラックや反りが生じやすく、初期性能や耐久性能が低下するおそれがある。

しかしながら、上述したように、本実施形態の全固体電池１０２では、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積より小さい。そのため、本実施形態の全固体電池１０２によれば、そのような正極層１１４と固体電解質層１１２との間の変形量の差に起因してクラックや反りが発生することを抑制することができ、ひいては、全固体電池１０２の初期性能や耐久性能が低下することを抑制することができる。

なお、正極層１１４（または負極層１１６）の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値が０．０２ｍｍ／ｍｍ以上であると、加圧状態から加圧を解除するときにおいてクラックや反りが生じやすく、上述した課題が発生しやすいため、正極層１１４（または負極層１１６）と固体電解質層１１２との接触面積が小さい構成を採用することが好適である。また、該差の絶対値が０．２ｍｍ／ｍｍ以上であると、加圧状態から加圧を解除するときにおいてクラックや反りがさらに生じやすく、上述した課題がさらに発生しやすいため、正極層１１４（または負極層１１６）と固体電解質層１１２との接触面積が小さい構成を採用することがさらに好適である。

また、本実施形態の全固体電池１０２において、クラックや反りが発生することを効果的に抑制するために、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積の９９．８％以下であることが好ましく、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積の９０％以下であることがさらに好ましい。

また、固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４は、ハロゲン化リチウムであることが好ましい。ハロゲン化リチウムは、所定の圧力（例えば、３６０ＭＰａ）で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度（真密度）に対する実密度の比が非常に大きい（すなわち、塑性変形能力が非常に高い）ため、第２の固体電解質材料１２４としてハロゲン化リチウムを用いることにより、各電極層１１４，１１６と固体電解質層１１２との間の非常に強固な物理的および電気的接続を確保しつつ、全固体電池１０２の初期性能や耐久性能が低下することを抑制することができる。

また、固体電解質層１１２に含まれる第１の固体電解質材料１２２は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料であることが好ましい。少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料は、非常に高いリチウムイオン伝導性を有するため、第１の固体電解質材料１２２としてこのような固体電解質材料を用いることにより、全固体電池１０２の電気的性能を向上させることができる。

また、本実施形態の全固体電池１０２では、２つの電極層１１４，１１６のそれぞれが含有する固体電解質材料１４４，１６４は、第２の固体電解質材料１２４と同一の固体電解質材料である。そのため、比較的塑性変形しやすい第２の固体電解質材料１２４と同一の固体電解質材料を電極層１１４，１１６に含ませることにより、電極層１１４，１１６と固体電解質層１１２との間の物理的および電気的接続をより強固にすることができる。また、比較的塑性変形しやすい第２の固体電解質材料１２４と同一の固体電解質材料を電極層１１４，１１６に含ませることにより、電極層１１４，１１６の形状維持性が確保されるため、焼成等の高温の加熱処理を行うことなく全固体電池１０２を製造することができる。

また、本実施形態の全固体電池１０２では、負極層１１６の側面ＳＵ４が固体電解質層１１２に覆われている。そのため、本実施形態の全固体電池１０２では、負極層１１６の側面ＳＵ４が固体電解質層１１２に覆われていない構成と比較して、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積が負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積より小さいという関係を維持しつつ、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積を大きくすることができる。そのため、本実施形態の全固体電池１０２では、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積が過度に小さくなることを抑制しつつ、両接触面積に差を設けることができる。従って、本実施形態の全固体電池１０２によれば、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の物理的および電気的接続性の低下を抑制しつつ、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の変形量の差に起因してクラックや反りが発生することを抑制することができ、全固体電池１０２の初期性能や耐久性能が低下することを抑制することができる。

また、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法は、２つの電極層１１４，１１６の間に固体電解質層１１２が配置された積層体を作製する工程（Ｓ１１０〜Ｓ１４０）と、該積層体を加圧する工程（Ｓ１５０）と、該積層体の加圧を解除する工程（Ｓ１６０）とを備える。本実施形態の全固体電池１０２の製造方法によれば、該積層体を加圧し、その後加圧を解除することによって全固体電池１０２を製造する際に、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の変形量の差に起因してクラックや反りが発生することを抑制することができ、製造される全固体電池１０２の初期性能や耐久性能が低下することを抑制することができる。

Ａ−４．性能評価：
全固体電池１０２の複数のサンプルを用いて性能評価を行った。図４は、性能評価結果を示す説明図である。

Ａ−４−１．サンプルについて
図４に示すように、性能評価には、全固体電池１０２の３つのサンプル（Ｓ１〜Ｓ３）が用いられた。各サンプルの作製方法は、以下の通りである。

（負極層材料の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ−Ａｌ合金とＬｉＩとを所定の割合（重量比でＬｉ−Ａｌ合金：ＬｉＩ＝１：１）で配合し、ボールミルで混合・複合することにより、負極層材料としての混合粉末を作製した。負極層材料中において、主としてＬｉ−Ａｌ合金が負極活物質１６２となり、主としてＬｉＩが固体電解質材料１６４となる。

（正極層材料の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、「ＬＴＯ」という）とＬｉＩとケッチェンブラック（ＫＢ）とを所定の割合（重量比でＬＴＯ：ＬｉＩ：ＫＢ＝３：７：１）で配合し、ボールミルで混合・複合することにより、正極層材料としての混合粉末を作製した。正極層材料中において、主としてＬＴＯが正極活物質１４２となり、主としてＬｉＩが固体電解質材料１４４となる。

（固体電解質層材料の作製）
組成：Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３をさらに加えた。この原料を、有機溶剤中、１５時間ボールミルで粉砕混合を行った。混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。得られた焼成体を乳鉢で粉砕し、篩にかけることにより、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を得た。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉＩとを所定の割合（重量比でＬＬＺ−ＭｇＳｒ：ＬｉＩ＝５９：４１）で配合し、ボールミルで混合・複合することにより、固体電解質層材料としての混合粉末を作製した。固体電解質層材料中において、主としてＬＬＺ−ＭｇＳｒが第１の固体電解質材料１２２となり、主としてＬｉＩが第２の固体電解質材料１２４となる。なお、固体電解質層材料の組成は、体積比に換算すると、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ：ＬｉＩ＝５４：４６である。そのため、固体電解質層材料（固体電解質層１１２）の主成分は、ＬＬＺ−ＭｇＳｒである。

（各層のスプリングバック量）
上述した各材料を用いて各層（固体電解質層１１２、正極層１１４、負極層１１６）のペレット試料を作製し、単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕを測定した。図５は、各層の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの測定結果を示す説明図である。各層の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは、図２を参照して説明した方法に従い測定した。なお、図５に示すように、合計スプリングバック量ＳＢｏの測定は、同一のペレット試料を用いて連続５回行い、５回の平均値を採用した。また、金型２００のスプリングバック量ＳＢｍの測定についても、同様に、連続５回行い、５回の平均値を採用した。

図５に示すように、固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは０．１６１ｍｍ／ｍｍであり、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは０．４７３ｍｍ／ｍｍであり、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは０．１４８ｍｍ／ｍｍであった。すなわち、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕが最も小さく、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕが最も大きく、固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕは両者の間の値となった。そのため、固体電解質層１１２を基準とした単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの差の絶対値Ｄｓは、正極層１１４が０．３１１ｍｍ／ｍｍであり、負極層１１６が０．０１４ｍｍ／ｍｍであった。このように、本性能評価に用いられるサンプルでは、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値は、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値より大きい。

（サンプルＳ１の作製）
負極側集電部材１５６としてのステンレス箔（一辺１００ｍｍの正方形板状）の上に上記負極層材料を形成して、負極層１１６（正方形板状、厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。サンプルＳ１では、負極層１１６の一辺の長さを８５ｍｍとした。

次に、負極層１１６の上に上記固体電解質層材料を形成して、固体電解質層１１２（一辺１００ｍｍの正方形板状、厚さ０．２ｍｍ）を作製した。

次に、固体電解質層１１２の上に上記正極層材料を形成して、正極層１１４（正方形板状、厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。サンプルＳ１では、正極層１１４の一辺の長さを８０ｍｍとした。

次に、正極層１１４の上に正極側集電部材１５４としてのステンレス箔（一辺１００ｍｍの正方形板状）を載せた。このようにして作製された積層体を袋に入れ、真空引きを行った。その後、袋ごと２００ＭＰａで静水圧加圧を行った。その後、静水圧加圧を解除した。

以上のようにして作製されたサンプルＳ１では、図４に示すように、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触長さ（積層方向に平行で、かつ、正極層１１４の一辺に平行な断面における正極層１１４と固体電解質層１１２との接触部分の長さ、以下同様）は８０ｍｍであり、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積は６４００ｍｍ^２である。また、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触長さは８５ｍｍであり、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積は７２２５ｍｍ^２である。そのため、サンプルＳ１では、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触長さは、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触長さより短く、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触面積より小さい。なお、サンプルＳ１では、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触長さは、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触長さの９４％であり、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触面積の８９％である。

（サンプルＳ２，Ｓ３の作製）
正極側集電部材１５４としてのステンレス箔（一辺１００ｍｍの正方形板状）の上に上記正極層材料を形成して、正極層１１４（正方形板状、厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。サンプルＳ２では、正極層１１４の一辺の長さを８５ｍｍとした。また、サンプルＳ３では、正極層１１４の一辺の長さを９０ｍｍとした。

次に、正極層１１４の上に上記固体電解質層材料を形成して、固体電解質層１１２（一辺１００ｍｍの正方形板状、厚さ０．２ｍｍ）を作製した。

次に、固体電解質層１１２の上に上記負極層材料を形成して、負極層１１６（正方形板状、厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。サンプルＳ２およびＳ３では、負極層１１６の一辺の長さを８０ｍｍとした。

次に、負極層１１６の上に負極側集電部材１５６としてのステンレス箔（一辺１００ｍｍの正方形板状）を載せた。このようにして作製された積層体を袋に入れ、真空引きを行った。その後、袋ごと２００ＭＰａで静水圧加圧を行った。その後、静水圧加圧を解除した。

以上のようにして作製されたサンプルＳ２では、図４に示すように、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触長さは８５ｍｍであり、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積は７２２５ｍｍ^２である。また、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触長さは８０ｍｍであり、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積は６４００ｍｍ^２である。そのため、サンプルＳ２では、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触長さは、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触長さより長く、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触面積より大きい。なお、サンプルＳ２では、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触長さは、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触長さの１０６％であり、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触面積の１１３％である。

また、以上のようにして作製されたサンプルＳ３では、図４に示すように、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触長さは９０ｍｍであり、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積は８１００ｍｍ^２である。また、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触長さは８０ｍｍであり、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積は６４００ｍｍ^２である。そのため、サンプルＳ３では、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触長さは、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触長さより長く、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触面積より大きい。なお、サンプルＳ３では、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触長さは、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触長さの１１３％であり、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との間の接触面積の１２７％である。

Ａ−４−２．評価方法について
（初期性能についての評価）
作製された各サンプルの２５℃での初期抵抗を測定し、初期抵抗が１０００Ω以下である場合に合格（〇）と判定し、初期抵抗が１０００Ωを超える場合に不合格（×）と判定した。

（耐久性能についての評価）
作製された各サンプルについて、１００μＡで１０時間充放電を繰り返し、各サイクル後の容量維持率（１００μＡで１０時間放電した際の容量（１ｍＡｈ）を１００％としたＮサイクル後の電池容量の割合（単位：％））を測定し、容量維持率が８０％以上を維持したサイクル数（以下、「容量維持サイクル数」という）が５０サイクル以上である場合に合格（〇）と判定し、５０サイクル未満である場合に不合格（×）と判定した。なお、図６は、各サイクル後の容量維持率の測定結果を示す説明図である。

（総合評価）
初期性能についての評価および耐久性能についての評価の両方において合格（〇）と判定された場合に、総合的に合格（〇）と判定し、初期性能についての評価および耐久性能についての評価のいずれかにおいて不合格（×）と判定された場合に、総合的に不合格（×）と判定した。

Ａ−４−３．評価結果について
図４に示すように、サンプルＳ３では、初期性能についての評価において、初期抵抗が１０００Ωを大きく超えたため、不合格（×）と判定された。なお、初期電圧を測定したところ、約２Ｖであり、短絡はしていなかった。また、図６に示すように、サンプルＳ３では、耐久性能についての評価において、１００μＡで放電を開始したところ、ただちに電圧が０Ｖとなったため、容量維持サイクル数は０であり、不合格（×）と判定された。なお、サンプルＳ３については、８サイクルで評価を終了した。この結果、サンプルＳ３は、総合的に不合格（×）と判定された。

作製されたサンプルＳ３は、目視上、反りが大きく、かつ、クラックが５０個以上発生していた。上述したように、サンプルＳ３では、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積が、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積より大きい。すなわち、サンプルＳ３では、固体電解質層１１２を基準とした単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの差の絶対値Ｄｓが大きいために加圧状態から加圧を解除するときの変形量が固体電解質層１１２と比べて大きく異なると考えられる正極層１１４について、固体電解質層１１２との間の接触面積が比較的大きくなっている。そのため、サンプルＳ３では、サンプル作製のために加圧状態から加圧を解除した際に、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の変形量の差に起因してクラックや反りが生じ、このクラックや反りに起因して初期性能および耐久性能が低くなったものと考えられる。

また、図４に示すように、サンプルＳ２では、初期性能についての評価において、初期抵抗が１０００Ω以下であったため、合格（〇）と判定された。なお、初期電圧を測定したところ、約２Ｖであり、短絡はしていなかった。しかし、図６に示すように、サンプルＳ２では、耐久性能についての評価において、２サイクル後までは容量維持率が１００％であったが、３サイクル後から容量維持率が５０％以下に大きく落ち込んだ。そのため、容量維持サイクル数は２であり、不合格（×）と判定された。なお、サンプルＳ２については、８サイクルで評価を終了した。この結果、サンプルＳ２は、総合的に不合格（×）と判定された。

作製されたサンプルＳ２は、目視上、反りが大きく、かつ、クラックが５０個以上発生していた。上述したように、サンプルＳ２では、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積が、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積より大きい。すなわち、サンプルＳ２では、固体電解質層１１２を基準とした単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの差の絶対値Ｄｓが大きいために加圧状態から加圧を解除するときの変形量が固体電解質層１１２と比べて大きく異なると考えられる正極層１１４について、固体電解質層１１２との間の接触面積が比較的大きくなっている。そのため、サンプルＳ２では、サンプル作製のために加圧状態から加圧を解除した際に、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の変形量の差に起因してクラックや反りが生じたものと考えられる。ただし、サンプルＳ２では、サンプルＳ３と比べると、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積がやや小さくなっている。そのため、サンプルＳ２では、サンプルＳ３と比較して初期性能は高くなったものと考えられる。しかし、サンプルＳ２では、クラックや反りに起因して、充放電中の体積膨張・収縮による層間剥離の進行が発生し、耐久性能が低くなったものと考えられる。

一方、図４に示すように、サンプルＳ１では、初期性能についての評価において、初期抵抗が１０００Ω以下であったため、合格（〇）と判定された。なお、初期電圧を測定したところ、約２Ｖであり、短絡はしていなかった。また、図６に示すように、サンプルＳ１では、耐久性能についての評価において、１００サイクル後まで容量維持率が１００％であったため、容量維持サイクル数は１００であり、合格（〇）と判定された。この結果、サンプルＳ１は、総合的に合格（〇）と判定された。

作製されたサンプルＳ１は、目視上、反りが無く、かつ、クラックが５個以下であった。上述したように、サンプルＳ１では、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積が、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積より小さい。すなわち、サンプルＳ１では、固体電解質層１１２を基準とした単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの差の絶対値Ｄｓが大きいために加圧状態から加圧を解除するときの変形量が固体電解質層１１２と比べて大きく異なると考えられる正極層１１４について、固体電解質層１１２との間の接触面積が比較的小さくなっている。そのため、サンプルＳ１では、サンプル作製のために加圧状態から加圧を解除した際に、正極層１１４と固体電解質層１１２との間の変形量の差に起因するクラックや反りの発生が抑制され、クラックや反りに起因する初期性能および耐久性能の低下が抑制されたものと考えられる。

以上説明した性能評価により、２つの電極層１１４，１１６の内、固体電解質層１１２を基準とした単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕの差の絶対値Ｄｓが大きい方の電極層（正極層１１４）と固体電解質層１１２との接触面積を、他方の電極層（負極層１１６）と固体電解質層１１２との接触面積より小さくすることにより、クラックや反りの発生を抑制することができ、ひいては、初期性能の低下や耐久性能の低下を抑制することができることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、正極層１１４が、固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４と同一材料である固体電解質材料１４４を含むとしているが、固体電解質材料１４４が第２の固体電解質材料１２４とは異なる固体電解質材料であるとしてもよいし、正極層１１４が固体電解質材料１４４を含まないとしてもよい。同様に、上記実施形態では、負極層１１６が、固体電解質層１１２に含まれる第２の固体電解質材料１２４と同一材料である固体電解質材料１６４を含むとしているが、固体電解質材料１６４が第２の固体電解質材料１２４とは異なる固体電解質材料であるとしてもよいし、負極層１１６が固体電解質材料１６４を含まないとしてもよい。

また、上記実施形態では、負極層１１６の側面ＳＵ４の全体が固体電解質層１１２に覆われているが、負極層１１６の側面ＳＵ４の一部または全体が固体電解質層１１２に覆われていないとしてもよい。また、上記実施形態では、正極層１１４の側面ＳＵ２が固体電解質層１１２に覆われていないが、正極層１１４の側面ＳＵ２の一部または全体が固体電解質層１１２に覆われているとしてもよい。また、上記実施形態では、正極層１１４の下面ＳＵ１の面積は、負極層１１６の上面ＳＵ３の面積より小さいとしているが、正極層１１４（の下面ＳＵ１および側面ＳＵ２）と固体電解質層１１２との接触面積が、負極層１１６（の上面ＳＵ３および側面ＳＵ４）と固体電解質層１１２との接触面積より小さい限りにおいて、正極層１１４の下面ＳＵ１の面積が、負極層１１６の上面ＳＵ３の面積と同じか、より大きいとしてもよい。

また、上記実施形態では、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値は、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値より大きく、かつ、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積は、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積より小さいとしているが、反対に、負極層１１６の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値は、正極層１１４の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕと固体電解質層１１２の単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕとの差の絶対値より大きく、かつ、負極層１１６と固体電解質層１１２との接触面積は、正極層１１４と固体電解質層１１２との接触面積より小さいとしてもよい。この場合には、負極層１１６は、特許請求の範囲における第１の電極層に相当し、正極層１１４は、特許請求の範囲における第２の電極層に相当する。

また、上記実施形態では、対象物を所定の圧力で所定の軸方向に加圧した状態から加圧を解除したときの上記軸方向における対象物の変形量の大きさを表す指標値として、単位厚さ当たりのスプリングバック量ＳＢｓｕが用いられているが、該変形量の大きさを表すことができる限りにおいて、他の指標値が用いられてもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。また、上記実施形態における全固体電池１０２の製造方法は、あくまで例示であり、全固体電池１０２が他の方法により製造されてもよい。

また、上記実施形態では、全固体電池１０２を対象としているが、本願の構成は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を利用する他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも適用可能である。

１０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極層 １１６：負極層 １２２：第１の固体電解質材料 １２４：第２の固体電解質材料 １４２：正極活物質 １４４：固体電解質材料 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 １６２：負極活物質 １６４：固体電解質材料 ２００：金型 ３００：プレス機

Claims (6)

1. 一方が正極として機能し他方が負極として機能する２つの電極層と、
   前記２つの電極層の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有すると共に酸化物である第１の固体電解質材料を主成分として含み、リチウムイオン伝導性を有すると共に、所定の圧力で一軸加圧プレスした圧粉体の理論密度に対する実密度の比が前記第１の固体電解質材料より大きく、かつ、７０％以上である第２の固体電解質材料を含む固体電解質層と、
   を備えるリチウム電池において、
   所定の圧力で所定の軸方向に加圧した状態から加圧を解除したときの前記軸方向における変形量の大きさを表す指標値に関し、前記２つの電極層の内の一方である第１の電極層の前記指標値と前記固体電解質層の前記指標値との差の絶対値は、前記２つの電極層の内の他方である第２の電極層の前記指標値と前記固体電解質層の前記指標値との差の絶対値より大きく、
   前記第１の電極層と前記固体電解質層との接触面積は、前記第２の電極層と前記固体電解質層との接触面積より小さいことを特徴とする、リチウム電池。
2. 請求項１に記載のリチウム電池において、
   前記第２の固体電解質材料は、ハロゲン化リチウムであることを特徴とする、リチウム電池。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウム電池において、
   前記第１の固体電解質材料は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有することを特徴とする、リチウム電池。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のリチウム電池において、
   前記２つの電極層の少なくとも一方は、前記第２の固体電解質材料を含むことを特徴とする、リチウム電池。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のリチウム電池において、
   前記第２の電極層の側面の少なくとも一部分は、前記固体電解質層に覆われていることを特徴とする、リチウム電池。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のリチウム電池の製造方法において、
   前記２つの電極層の間に前記固体電解質層が配置された積層体を作製する工程と、
   前記積層体を加圧する工程と、
   前記積層体の加圧を解除する工程と、
   を備えることを特徴とする、リチウム電池の製造方法。

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