CN111656586A - 用于锂二次电池的阴极活性物质、包括该阴极活性物质的阴极和包括该阴极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于锂二次电池的阴极活性物质，以及阴极和包括该阴极的锂二次电池，阴极活性物质包括次级粒子，次级粒子包括两个或更多个初级粒子的聚集体，初级粒子系数大于或等于30μm‑1，且初级粒子的总圆周长度大于或等于220μm。

Description

用于锂二次电池的阴极活性物质、包括该阴极活性物质的阴 极和包括该阴极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的阴极活性物质，以及阴极和包括该阴极的锂二次电池。
背景技术
随着开发便携式电子设备和通信设备等，存在开发具有高能量密度的锂二次电池的需要。
作为锂二次电池的阴极活性物质，已经使用了锂镍锰钴复合氧化物或锂钴氧化物等。在使用这种阴极活性物质的情况下，由于反复的充放电，阴极活性物质中产生的裂纹可能会缩短锂二次电池的长期循环寿命，增加电阻，而不能达到令人满意的容量水平特性，因此需要对其进行改进。
发明内容
【技术问题】
本发明提供了用于锂二次电池的阴极活性物质以及包括该阴极活性物质的阴极，该阴极活性物质易于嵌入/解嵌锂离子并通过提高锂离子的利用率而具有高效率。
此外，本发明提供了锂二次电池，其由于包含上述阴极活性物质的阴极而具有改善的稳定性和电化学性能。
【技术方案】
根据实施方式，用于锂二次电池的阴极活性物质包括次级粒子，次级粒子包括两个或更多个初级粒子的聚集体，其中当每单位面积的初级粒子的平均圆周长度被定义为基于测量次级粒子的表面的二维图像的初级粒子系数时，初级粒子系数大于或等于30μm-1，并且基于次级粒子的表面的二维图像的初级粒子的总圆周长度大于或等于220μm。
基于测量次级粒子的表面的二维图像的初级粒子的平均尺寸可小于或等于1.0μm。
次级粒子的平均粒子强度可大于或等于55MPa。
初级粒子的至少一部分可具有径向布置结构。
次级粒子可具有径向阵列结构，或者可包括内部部分和外部部分，内部部分包括不规则多孔结构且外部部分包括径向阵列结构。
次级粒子可包括具有径向布置结构的外部部分和包括不规则多孔结构的内部部分。
次级粒子的平均尺寸可为5μm至30μm。
初级粒子可具有板状或针状的至少一种形状，并且
初级粒子的至少一部分可以具有在径向上布置的长轴。
用于锂二次电池的阴极活性物质可由化学式1表示。
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在化学式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。
同时，根据另一实施方式，提供了包括上述用于锂二次电池的阴极活性物质的阴极。
根据另一实施方式，提供了锂二次电池，其包括上述阴极；阳极；以及阴极与阳极之间的隔板。
【有益效果】
能够提供用于锂二次电池的阴极活性物质和包括该阴极活性物质的阴极，阴极活性物质易于嵌入/解嵌锂离子，具有低的粒子间电阻，并且通过提高锂离子的利用率而具有高效率。
此外，能够提供锂二次电池，其通过具有包括上述阴极活性物质的阴极而具有改善的稳定性和电化学特性。
附图说明
图1显示了根据实施方式的二次粒子的表面的二维图像，
图2是图1的二维图像中分别突显初级粒子之间和孔之间的边界线的视图，
图3是用于阐释根据实施方式的初级粒子圆周长度与初级粒子尺寸之间的差异的视图，
图4是显示根据实施方式的初级粒子的三维形状的示意图，
图5是用于阐释根据实施方式的阴极活性物质次级粒子中的径向形状的定义的视图，
图6是显示根据实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质的截面结构的示意图，
图7示意性显示根据实施方式的具有包括阴极活性物质的阴极的锂二次电池的结构，并且
图8至图10是测量根据比较例1至比较例3的次级粒子的表面的二维图像中分别突显初级粒子与孔之间的边界线的视图。
具体实施方式
下文中将参照所附附图更全面地描述本公开，附图中显示了本发明的示例实施方式。如本领域技术人员会认识到的那样，所描述的实施方式可以以各种不同的方式修改，所有这些都不脱离本发明的精神或范围。附图和描述本质上被视为说明性的而非限制性的。相同的附图标记在整个说明书中指定相同的元件。
在许多实施方式中，具有相同结构的元件由相同的附图标记表示并在所表现的实施方式中描述，并且在其它实施方式中仅描述不同的结构。
在实施方式中，对于各种粒子的尺寸或粒径，尽管它们可以通过测量来计算以显示一组的平均尺寸，但通常使用的方法包括显示分布的最大值的模直径、与积分分布曲线的中心值对应的中值直径和各种平均直径(数字平均、长度平均、面积平均、质量平均、体积平均等)等。除非另外特别提及，否则本公开中的平均尺寸或平均粒径意味着数字平均尺寸或数字平均直径，其通过测量D50(分布率为50％的位置处的粒径)而获得。
在实施方式中，二维图像是指通过测量使用扫描电子显微镜(SEM)要测量的对象而获得的图像，并且除非说明书中另外规定，否则将对象的测量部分放大约20,000倍或更大的放大率。然而，二维图像的测量放大率不必限于此。也就是，由于取决于测量装置的放大率中存在一些差异，因此测量放大率可设置在可定义初级粒子尺寸的适当放大率范围内，并且在一个实施方式中，二维图像的分析结果(初级粒子系数等)可在相同或相似的范围内测量，即使测量放大率不同。例如，根据实施方式的二维图像的测量放大率可为在二维图像上识别出初级粒子具有预定尺寸的放大率，例如，放大率大于或等于20,000倍。
此外，实施方式中的二维图像都包括通过测量对象的外表面但不处理对象/使对象变形而二维地呈现的图像以及通过切割对象的任何切割面因而测量对象的截面而二维地呈现的图像。
下文中，参照图1和图2描述根据实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质。
图1显示了根据实施方式的一部分阴极活性物质的次级粒子的表面的二维图像，并且图2是图1的二维图像中分别突显初级粒子之间和孔之间的边界线的视图。
最近，锂镍钴锰复合氧化物和锂钴氧化物等已经被用作用于锂二次电池的阴极活性物质。其中，例如，在锂镍钴锰复合氧化物的情况下，有必要增加镍的含量，以改善常规阴极活性物质的容量特性。然而，当镍的含量增加时，很可能发生不可逆反应，如阳离子混合，其中镍在锂元素的一部分中被取代，并且在合成期间未反应的锂在表面上增加，从而导致产生气体的副反应。因此，当使用这些阴极活性物质生产阴极和锂二次电池时，可能会劣化所制备的阴极和锂二次电池的安全性。因此，本发明人旨在解决阴极活性物质的上述问题，并提供具有优异稳定性和电化学性能的阴极活性物质。
参照图1，根据实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质包括次级粒子，次级粒子包括两个或更多个初级粒子的聚集体。也就是，如图1所示，次级粒子可为由两个或更多个初级粒子形成的初级粒子的聚集体。
根据本实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质的初级粒子系数可大于或等于30μm-1，例如大于或等于35μm-1，例如大于或等于40μm-1，例如大于或等于60μm-1，且例如小于或等于55μm-1，例如小于或等于50μm-1。具体地，初级粒子系数可大于或等于30μm-1且小于或等于60μm-1，更具体地，大于或等于35μm-1且小于或等于55μm-1。
在具有预定面积的次级粒子区域中，根据本实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质的初级粒子的总圆周长度可大于或等于200μm，例如大于或等于210μm，例如大于或等于220μm，例如大于或等于230μm，例如大于或等于240μm，例如大于或等于250μm，例如大于或等于260μm，例如大于或等于270μm，例如大于或等于280μm，或者例如大于或等于290μm，且例如小于或等于450μm，例如小于或等于440μm，例如小于或等于430μm，例如小于或等于420μm，例如小于或等于410μm，例如小于或等于400μm，例如小于或等于390μm，例如小于或等于380μm，例如小于或等于370μm，例如小于或等于360μm，或者例如小于或等于350μm。其具体地可大于或等于200μm且小于或等于450μm，且更具体地大于或等于250μm且小于或等于400μm。
在次级粒子区域中，预定面积可大于或等于3μm2，例如大于或等于4μm2，例如大于或等于5μm2，或者例如大于或等于6μm2，且例如小于或等于9μm2，例如小于或等于8μm2，或者例如小于大于或等于7μm2。其可具体地大于或等于3μm2且小于或等于9μm2，且更具体地大于或等于4μm2且小于或等于8μm2。
在具有上述初级粒子系数和预定面积的次粒子区域中，当二维图像的总圆周长度满足上述范围时，可提供在具有大接触面积的同时密集填充的次粒子表面。
当阴极活性物质包括次级粒子时，阴极活性物质的效率和锂离子嵌入/解嵌特性取决于初级粒子的材料、形状和尺寸等。在根据实施方式的阴极活性物质中，通过控制初级粒子的尺寸、接触面积和密度，在形成次级粒子的初级粒子的边界表面上生成的锂离子可容易地嵌入/解嵌。此外，特定组分(例如，锂镍钴锰复合氧化物中的镍含量)不会增加，但初级粒子的尺寸、接触面积和/或密度可被控制以提供具有优异稳定性和电化学特性的用于锂二次电池的阴极活性物质。
这样，通过使用初级粒子系数来定义设置在次级粒子的表面上的初级粒子的接触面积和密度。在实施方式中，初级粒子系数，通过参照如图1所示的测量次级粒子的二维表面的图像，意味着每单位面积的初级粒子的平均圆周长度。具体地，将初级粒子的边界长度全部相加以获得总圆周长度，并且可将总圆周长度除以二维图像的面积以计算初级粒子系数。
在本说明书中，初级粒子的圆周长度(周长)通过设置在二维图像(例如，图1)中任何一个初级粒子所占的预定区域，连接预定区域的边界线以使其成为闭合形状和测量边界线的长度来获得。
下文中，参照图1和图2更详细地描述测量初级粒子系数和初级粒子的圆周长度的方法的示例。
在实施方式中，图1中显示的二维图像可通过使用图像分析程序(JNOpticLeopard iXG)处理为图2中显示的形状图像。例如，当使用图像分析程序时，如图2中所示，可测量初级粒子和孔的总数，另外可分别设置初级粒子和孔的边界线，并可以凸显该界线而显示。参照图2，在图1的二维图像中，初级粒子和孔的边界线被分别标记为白色。在标记的边界线之外，初级粒子的圆周长度之和为初级粒子的总圆周长度。在实施方式中，初级粒子的总圆周长度可帮助间接地理解二维图像中初级粒子的密度。
在实施方式中，将图2中分析的初级粒子的边界长度全部相加以获得其总圆周长度，并且所获得的总圆周长度除以二维图像的总面积(例如，由于图1的二维图像被放大了40,000倍，当转换为实际长度时，二维图像的宽度的尺寸为3.12μm且长度为2.18μm。因此，可通过宽度×长度获得二维图像的实际面积)以获得初级粒子系数。
另一方面，在实施方式中，初级粒子中的任何一个初级粒子的平均圆周长度被视为平均圆周长度。平均圆周长度可通过如下获得：将图2的预定区域中的初级粒子的边界长度相加以获得总圆周长度，然后除以该区域中初级粒子的总数。
下文中，参照图3描述根据本发明的另一实施方式的用于二次电池的阴极活性物质。由于根据本实施方式的阴极活性物质具有与根据本发明的实施方式的阴极活性物质基本上相同的构造，除了初级粒子的尺寸以外，因此以下描述集中于初级粒子的尺寸。基本上相同的构成元件的详细描述将被省略。
基于测量次级粒子的表面的二维图像，根据本实施方式的初级粒子的平均尺寸可例如大于或等于0.1μm，例如大于或等于0.2μm，例如大于或等于0.3μm，或者例如大于或等于0.4μm，且例如小于或等于1.5μm，例如小于或等于1.4μm，例如小于或等于1.3μm，例如小于或等于1.2μm，例如小于或等于1.1μm，例如小于或等于1.0μm，例如小于或等于0.9μm，例如小于或等于0.8μm，例如小于或等于0.7μm，或者例如小于或等于0.6μm。其可具体地大于或等于0.1μm且小于或等于1.5μm，更具体地大于或等于0.1μm且小于或等于1.0μm。
根据本实施方式的次级粒子可通过控制初级粒子以具有小的预定尺寸来极大促进锂离子在初级粒子的边界表面上的嵌入/解嵌。此外，可减小初级粒子中的每一个粒子的面积和/或体积，以减小每个初级粒子中所需的锂移动距离，因而增加取决于循环倍率的锂利用率，与具有相同镍组分的复合氧化物的总体积相比，作为初级粒子的聚集体获得的次级粒子的总体积可增加，并且因此，可在没有副反应的情况下改善电化学特性。
下文中，参照图3详细描述初级粒子圆周长度和初级粒子尺寸之间的差异。初级粒子尺寸代表二维图像中初级粒子的边界线上任意两点的直线的最大长度，因此，当初级粒子为圆形时，它是直径；当初级粒子为椭圆形时，它是长轴的长度。例如，假设初级粒子具有如图3中所示的(A)菱形、(B)圆形和(C)星形，则每个初级粒子具有相同的尺寸(D1＝D2＝D3)，但初级粒子的圆周长度可能彼此不同(G1≠G2≠G3)。
另一方面，由于锂离子在相邻初级粒子的边界表面上嵌入/解嵌，所以随着初级粒子的圆周长度的增加，可进一步促进锂离子的嵌入/解嵌。因此，考虑到这一点，即使初级粒子具有相同的尺寸，具有较长圆周长度的(C)星形在嵌入/解嵌方面与(A)菱形或(B)圆形相比可更有利。
另外，虽然图3中未示，但是与具有相同圆周长度但尺寸较大的初级粒子相比，具有相同圆周长度但尺寸较小的初级粒子可具有大的与其他初级粒子的接触面积并可被密集设置。
另一方面，根据实施方式的阴极活性物质中的次级粒子具有相对较小的初级粒子，但是较大的初级粒子的接触面积和/或较高的初级粒子的密度，因而具有优异的物理/机械稳定性。
下文中，描述根据本发明的另一实施方式的阴极活性物质。除了平均粒子强度以外，根据本实施方式的阴极活性物质具有与根据本发明的上述实施方式的阴极活性物质基本上相同的构造，下文中，主要描述粒子强度。没有详细说明与本发明的实施方式基本上相同的构造。
在本实施方式中，测量次级粒子的平均粒子强度的方法可例如使用粒子强度测量仪器(微型压缩试验机，MCT-W500-E，岛津公司)。更详细地，当使用直径为50μm的锥型平压头以100mN的压力压次级粒子时，测量次级粒子破碎时的压力，重复几次并平均，以获得上述次级粒子的平均粒子强度。
根据本实施方式的次级粒子的平均粒子强度可大于或等于55MPa，例如大于或等于60MPa，例如大于或等于65MPa，例如大于或等于70MPa，或者例如大于或等于75MPa，且例如小于或等于至110MPa，例如小于或等于105MPa，例如小于或等于100MPa，例如小于或等于95MPa，或者例如小于或等于90MPa。其可具体地大于或等于55MPa且小于或等于110MPa，更具体地大于或等于70MPa且小于或等于100MPa。
当根据实施方式的次级粒子的平均粒子强度满足上述范围时，次级粒子具有改善的物理/机械稳定性，因而，改善了对抗外部物理/机械冲击的稳定性。
在下文中，参照图4至图6描述根据本发明的另一实施方式的用于二次电池的阴极活性物质。图4是显示根据本实施方式的阴极活性物质的初级粒子的形状的示意图，图5是用于阐释根据实施方式的阴极活性物质次级粒子中径向的定义的视图，并且图6是显示根据实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质的截面结构的示意图。
根据本实施方式的阴极活性物质可包括次级粒子，次级粒子包括具有径向布置结构的初级粒子的至少一部分。
在本实施方式中，构成聚集体的初级粒子的至少一部分可具有板状或针状的三维形状。初级粒子可形成为厚度小于长轴长度(平面方向)。本文中，长轴长度可意味着基于初级粒子的最大表面的最大长度。也就是，初级粒子可具有在一个轴向(即厚度方向)上的长度(t)小于另一个方向(即平面方向)上的长轴长度(a)的结构。
参照图4，根据实施方式的初级粒子具有基本的板状，例如，(A)多边形纳米板形状，如六边形，(B)纳米圆盘形状，(C)长方体形状，并且还具有各种复杂的形状。另一方面，在初级粒子的平面方向上，初级粒子的厚度t可短于长度a和b。在平面方向上的长度a可长于长度b或与长度b相同。在实施方式中，定义初级粒子的厚度t的方向被定义为厚度方向，并且定义长度a和b的方向被定义为平面方向。
在实施方式中，“径向”布置的结构，如图5中所示，意味着初级粒子以其厚度t与朝向次级粒子的中心的径向(R)垂直或垂直±5℃布置。
根据实施方式的阴极活性物质可在其中具有不规则多孔的孔。“不规则多孔结构”是指孔尺寸和形状不规则且不具有均匀性的结构。不规则多孔结构的内部部分包括与其外部部分相同的初级粒子。设置在内部部分中的初级粒子可不规则地布置，而不像外部部分中的初级粒子。
这里，“外部部分”是指从镍基化合物的最外表面起的在镍基化合物的中心到表面的总距离的30长度％至50长度％，例如40长度％的范围内的区域，或者从阴极活性物质的最外层起2μm范围内的区域。“内部部分”是指从镍基化合物的中心起的在镍基化合物的中心到表面的总距离的50长度％至70长度％，例如60长度％的范围内的区域，或者不包括从阴极活性物质的最外层起2μm范围内的区域的剩余区域。
另一方面，根据实施方式的次级粒子可具有朝向内部部分的中心的尺寸小于150nm，例如10nm至148nm的开孔。开孔是一个暴露的孔，电解质溶液通过该孔流入和流出。根据实施方式，开孔可形成为从阴极活性物质次级粒子的表面起小于或等于150nm，例如0.001nm至100nm，或者例如平均1nm至50nm的深度。
根据实施方式的阴极活性物质可包括两个或更多个初级粒子，并且初级粒子的长轴可在径向上布置以形成次级粒子。
另一方面，由外部部分和内部部分组成的初级粒子的平均长度在150nm至500nm，例如，200nm至380nm，并且具体地，290nm至360nm的范围内。初级粒子的平均长度代表在初级粒子的平面方向上的平均长轴长度和平均短轴长度的平均长度，并且当初级粒子为球形时，其平均长度代表平均粒径。由外部部分和内部部分组成的初级粒子的平均厚度可在100nm至200nm，例如，120nm至180nm，并且具体地，130nm至150nm的范围内。
平均厚度和平均长度的比可为1:2至1:10，例如1:2.1至1:5，并且具体地，1:2.3至1:2.9。
这样，当平均长度、平均厚度以及平均厚度与平均长度之比满足上述范围时，暴露了表面处的许多晶界与能够将锂转移到外部部分的许多晶体表面之间相对大的锂扩散路径，从而改善了锂的扩散率，提高了锂离子的利用率，因而当初级粒子的尺寸较小并且初级粒子径向布置在外部部分中时，可确保高的初始效率和容量。
而且，当初级粒子径向布置时，从它们之间的表面暴露的孔指向中心方向，以促进锂从表面扩散。当锂被解嵌和/或嵌入径向布置的初级粒子中时，能够实现均匀的收缩和膨胀，当锂解嵌并减轻膨胀时，在粒子膨胀的方向(001)上存在孔。由于板状的或针状的初级粒子的小尺寸，收缩和膨胀期间裂缝出现的概率可降低，内部部分中的孔可额外地减轻体积变化，从而减少在充放电期间初级粒子之间产生的裂纹并改善循环寿命特性，并且减少电阻增加。
闭孔可存在于阴极活性物质的内部部分中，且闭孔和/或开孔可存在于其外部部分中。闭孔难以包括电解质，而开孔可在其中包括电解质。在本说明书中，闭孔可为通过闭合孔的壁表面而形成的独立的孔并且未连接到其他孔，并且开孔可以是通过孔的壁面的至少一部分形成为开孔结构而形成为与粒子外部连接的连续孔。
根据实施方式的阴极活性物质可使开裂的表面与电解质溶液之间的直接接触最小化，即使产生裂纹，因而抑制表面电阻的增加。参照图6，镍基化合物10包括外部部分14，其中具有板状和针状的至少一种形状的初级粒子13在径向上布置，以及内部部分12，其中初级粒子不规则地布置。
另一方面，在内部部分12中，初级粒子当中空的间隔大于外部部分的空的间隔。与外部部分的孔尺寸和孔隙率相比，内部部分的孔尺寸和孔隙率较大且不规则。图6中的箭头表示锂离子的运动的方向。
当活性物质放电时，锂扩散速度在放电结束时劣化，并且当阴极活性物质次级粒子具有大尺寸时，由于对渗透到阴极活性物质次级粒子内部部分的锂的抵抗力，相对于充电容量的放电容量较小，因此，充放电效率可能会劣化。然而，由于根据实施方式的阴极活性物质次级粒子在内部部分中具有多孔结构，因此存在减少到内部部分的扩散距离的效果，并且在外部部分中，由于初级粒子以朝向表面的径向布置，所以锂可以容易地嵌入表面中。阴极活性物质初级粒子具有小尺寸，因而可以容易地确保粒子当中的锂通过路径。初级粒子具有小尺寸和其本身当中的孔，这可以减缓充放电期间的体积变化，因而使充放电期间由于体积变化产生的应力最小化。
根据实施方式的阴极活性物质可包括径向初级粒子和非径向初级粒子。基于100重量份的径向初级粒子和非径向初级粒子的总重量，非径向初级粒子的量可小于或等于20wt％，例如0.01wt％至10wt％，具体地0.1wt％至5wt％。当在阴极活性物质中以不同于径向初级粒子的量范围包括非径向初级粒子时，可生产由于锂容易扩散而具有改善的循环寿命特性的锂二次电池。
另一方面，次级粒子的平均尺寸可，例如大于或等于3μm，例如大于或等于4μm，例如大于或等于5μm，例如大于或等于6μm，例如大于或等于7μm，例如大于或等于8μm，例如，大于或等于9μm，或者例如大于或等于10μm，且例如小于或等于30μm，例如小于或等于25μm，例如小于或等于20μm，例如小于或等于19μm，例如小于或等于18μm，例如小于或等于17μm，例如小于或等于16μm，或者例如小于或等于15μm。其可具体地大于或等于3μm且小于或等于30μm，更具体地大于或等于7μm且小于或等于20μm，并且甚至更具体地大于或等于8μm且小于或等于15μm。当次级粒子为球形时，平均尺寸是指平均直径。如果次级粒子是椭圆形、棒状等，则平均尺寸是指长轴的平均长度。
同时，阴极活性物质可为由化学式1表示的活性物质。
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在化学式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。这样，在比如化学式1的阴极活性物质中，镍含量可大于钴含量，并且镍含量可大于锰含量。
在化学式1中，0.95≤a≤1.3，例如1.0≤a≤1.1,0<x≤0.33，或0.1≤a≤0.33,0≤y≤0.5，例如0.05≤y≤0.3，0≤z≤0.05且0.33≤(1-x-y-z)≤0.95，例如0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
例如，在化学式1中，0≤z≤0.05，0<x≤0.33且0≤y≤0.33。
根据实施方式，在化学式1中，z可为0。
在阴极活性物质中，基于1摩尔的过渡金属总量，镍含量可大于每种过渡金属的含量。
例如，在化学式1中，根据实施方式的阴极活性物质可满足(1-x-y-z)≥0.4，例如，(1-x-y-z)≥0.5，或者例如，(1-x-y-z)≥0.6。然而，实施方式不必限于此。根据实施方式，基于钴、锰和额外的M的总摩尔，镍的含量可为小于40mol％。
这样，根据实施方式的阴极活性物质可不受内部部分镍含量的极大限制。因此，实施方式可防止当内部部分镍含量过度增加时可能发生的阳离子混合和副反应等，因而通过控制初级粒子的尺寸、接触面积和密度而不增加如上所述的镍含量而提供具有优异的电化学特性和稳定性的用于锂二次电池的阴极活性物质。
下文中，描述生产根据上述实施方式的阴极活性物质的方法。
对于生产根据实施方式的阴极活性物质的方法，通过混合原料制备前体混合物。在实施方式中，将对应于化学式1的原料(镍前体、钴前体、锰前体和任选的金属(M)前体)用溶剂混合以获得前体混合物。
对镍前体、钴前体、锰前体和金属前体的含量进行化学计量控制，以获得化学式1的化合物。
溶剂可包括水、乙醇、丙醇和丁醇等。
向前体混合物中添加沉淀剂和pH控制剂以控制混合物的pH，然后进行共沉淀反应，从而获得沉淀。将混合物的pH值，例如，控制在10至13的范围内。
沉淀剂用于控制共沉淀反应中沉淀物的形成速率，并且包括氢氧化铵(NH4OH)和柠檬酸等。沉淀剂的含量以常规水平使用。
pH控制剂用于调节反应混合物的pH值，并且其实例包括氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和草酸钠(Na2C2O4)。
镍前体可包括，例如，硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，钴前体可包括，例如，硫酸钴、氯化钴或硝酸钴，且锰前体可包括，例如，硫酸锰、硝酸锰和氯化锰等。金属(M)前体可包括，例如，金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属氯化物等。
随后，将所获得的沉淀物洗涤，过滤，并在约20℃至约160℃下干燥，以获得复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)粉末。沉淀干燥可使用热风炉，但不限于此。
所获得的复合金属氢氧化物粉末可具有外部部分14和内部部分，外部部分14具有初级粒子(具有板状和针状的至少一种形状)布置在径向上的结构，并且内部部分具有初级粒子不规则布置的结构。
随后，将所获得的复合金属氢氧化物粉末与锂基材料混合，然后热处理，以制备根据上述实施方式的阴极活性物质。
锂基材料为用于根据实施方式的阴极活性物质的锂源，以起到阴极活性物质的作用。根据实施方式的锂基材料的类型不特别限制，但可包括，例如，Li2CO3、LiOH、其水合物或其组合。
可以通过手动混合、使用混合器或搅拌器的自动混合将复合金属氢氧化物粉末和锂基材料混合。
热处理可在氧化气体气氛下进行。氧化气体气氛可使用氧化气体，比如氧气或空气。热处理可例如在大于或等于700℃且小于820℃，例如，大于或等于750℃且小于或等于800℃下进行。
取决于热处理温度等的热处理时间可为，例如2小时，例如大于或等于3小时，例如大于或等于4小时，或者例如大于或等于5小时，并且例如小于或等于10小时，例如小于或等于9小时，例如小于或等于8小时，或者例如小于或等于7小时。
利用上述时间和/或温度条件对复合金属氢氧化物粉末和锂基材料的混合物热处理，从而制备满足初级粒子系数范围和/或初级粒子总圆周长度范围的阴极活性物质。
下文中，参照图7描述具有包括根据实施方式的阴极活性物质的阴极的锂二次电池的结构和生产方法。
图7示意性显示了具有包括根据实施方式的阴极活性物质的阴极的锂二次电池的结构。
根据图7的锂二次电池21包括阴极23、阳极22和隔板24，阴极23包括根据实施方式的阴极活性物质。
阴极23和阳极22可通过在每个集电器上分别涂覆用于形成阴极活性物质层的组合物或用于形成阳极活性物质层的组合物，并将其干燥而制成。
用于阴极活性物质的组合物可通过混合阴极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂来制备，其中阴极活性物质为由化学式1表示的阴极活性物质。
粘合剂可帮助活性物质和导电剂等的结合并将它们结合在集电器上，并且基于100重量份的阴极活性物质的总重量，可以1至5的重量份的量添加。此类粘合剂的非限制性实例可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。基于100重量份的阴极活性物质的总重量，粘合剂的量可为2至5重量份。当粘结剂的量在该范围内时，活性物质层对集电器的结合力良好。
导电剂无特别限制，只要其不引起电池的化学变化且具有导电性，并且可为例如，石墨，比如天然石墨或人造石墨；碳基材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑和夏黑(summer black)等；导电纤维，比如碳纤维或金属纤维等；氟化碳；金属粉末，比如铝粉或镍粉；氧化锌，导电晶须比如钛酸钾等；导电金属氧化物，比如氧化钛；导电材料，比如聚亚苯衍生物等。
基于100重量份的阴极活性物质的总重量，导电剂的量可为1至5重量份。当导电剂的量在该范围内时，所得电极的导电特性得到改善。
溶剂的非限制性实例可为N-甲基吡咯烷酮等。
阴极集电器的厚度可为3μm至500μm，无特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并具有高导电性，并且可为例如不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳或者其表面被碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。集电器可具有在其表面上形成的细小的不规则物，以增加阴极活性物质的粘附力，并可具有各种形式，比如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布体。
分别将阳极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合，以制备用于阳极活性物质层的组合物。
阳极活性物质可使用能够嵌入和解嵌锂离子的材料。阳极活性物质的非限制性实例可为碳基材料(比如石墨或碳)、锂金属、其合金和硅氧化物基材料等。根据本发明的实施方式，可使用硅氧化物。
基于100重量份的阳极活性物质的总重量，粘合剂可以1重量份至50重量份的量添加。粘合剂的非限制性实例可与阴极相同。
取决于用于形成阳极活性物质层的组合物中包含的阳极活性物质的类型可省略导电剂，例如，基于100重量份的阳极活性物质的总重量，导电剂为0至5重量份。当导电剂的量在该范围内时，所得电极的导电特性得到改善。
导电剂和溶剂可使用与制造阴极使用的材料相同的材料。
阳极集电器的厚度可为3μm至500μm。这种阳极集电器无特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并具有高导电性，并且可为例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳、其表面被碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢和铝-镉合金等。此外，它可具有在其表面上形成的细小的不规则物，以增加负极活性物质的粘附力，并可具有各种形式，比如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布体，如同阴极集电器。
在根据上述工艺生产的阴极和阳极之间设置隔板。
隔板的孔径通常可为0.01至10μm，并且厚度可为5至300μm。具体实例可为烯烃基聚合物比如聚丙烯和聚乙烯等；或者由玻璃纤维形成的片或无纺布。在使用比如聚合物的固体电解质作为电解质的情况下，固体电解质也可用作隔板。
含有锂盐的非水电解质可以由非水电解质和锂盐组成。非水电解质可为非水电解质、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水电解质可为例如非质子有机溶剂，比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯或其组合。
有机固体电解质可为例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯等。
无机固体电解质可为例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐可为易溶于非水性电解质的材料，并且为例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低脂肪碳酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺等。
因此，上述阴极23、阳极22和隔板24卷绕或折叠以容纳在电池壳体25中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳体25中，并且电池壳体25用盖组件26密封以完成锂二次电池21，如图2所示。
电池壳体25可为圆柱形、棱柱形和薄膜等。例如，锂二次电池21可为大规模薄膜型电池。锂二次电池可为锂离子电池。可形成包括阴极和阳极之间的隔板的单电池结构。单电池结构堆叠在二分电池结构中，然后用有机电解质溶液浸渍，所得产品被收入袋子中并被密封以完成锂离子聚合物电池。另外，可堆叠多个单电池结构以形成电池组，并且这种电池组可用于所有需要高容量和高功率的装置。例如，它可以用于笔记本电脑、智能手机和电动车等。
此外，锂二次电池具有改善的高温下的存储稳定性、循环寿命特性和高倍率特性，并且可用于电动车(EV)。例如，它可用于混合动力车，比如插电式混合动力电动车(PHEV)。
根据实施方式的锂二次电池使用上述用于锂二次电池的阴极活性物质作为阴极活性物质，因而呈现出优异的电化学特性和稳定性。
此外，例如，当根据实施方式的锂二次电池使用锂镍钴锰氧化物时，仅控制初级粒子的尺寸、接触面积和密度等而不过度增加镍含量。因此，具有各种组分的阴极活性物质可用于生产具有优异电化学特性和稳定性的阴极和包括该阴极的锂二次电池。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
首先，通过稍后描述的共沉淀法合成复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2OH)粉末。在以下制备过程中，通过使用原料金属材料比如硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰合成镍基活性物质前驱体。
[第一步：1.5kW/m3，NH3 0.30M，pH值10至11，反应时间：6小时]
首先，将浓度为0.30M的氨水放入反应器中。向其分别加入原料金属材料和络合剂，在50℃的反应温度下以1.5kw/m3的搅拌功率、90ml/min和10ml/min的各反应速度开始反应。
反应保持6小时，同时向其中注入NaOH以保持pH值。作为反应结果，证实所获得的核粒子的平均尺寸在约5.5μm至6.5μm的范围内，然后如下进行第二步。
[第二步：1.0kW/m3，NH3 0.35M，pH值10至11，反应时间：6小时]
通过将原料金属材料和络合剂的速度分别改变为100ml/min和15ml/min，同时反应温度保持在50℃，使络合剂的浓度保持为0.35M。反应持续6小时，同时向其中注入NaOH以保持pH值。本文中，搅拌功率调整为1.0kw/m3，低于第一步的搅拌功率。在进行该反应后，证实含有核和中间层的产物粒子的平均尺寸为9μm到10μm，然后如下进行第三步。
[第三步：1.0kW/m3，NH3 0.40M，pH值10至11，反应时间：4小时]
将原料金属材料和络合剂的速度分别改变为150ml/min和20ml/min，以调整络合剂的浓度为0.40M，同时反应温度保持在50℃。反应持续4小时，同时向其中注入NaOH以保持pH值。本文中，保持搅拌功率与第二步的搅拌功率相等。
随后，将反应器中的浆料溶液过滤，然后在热风炉中干燥24小时，以获得复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)粉末。所获得的粉末由径向、多孔以及板状和针状的初级粒子组成。
随后，使用高速混合器将复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)粉末与氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比进行干燥混合，然后，在氧气气氛下，在打开燃烧炉排气管的条件下，在约700℃下热处理6小时，以获得镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。将该镍基活性物质在排气管50％打开的空气气氛下在约800℃下再次热处理6小时，以获得根据实施例1的阴极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)次级粒子。
比较例1
根据与实施例相同的方法获得根据比较例1的阴极活性物质(图8中显示的次级粒子)，除了在860℃下进行6小时的再热处理之外。
比较例2
根据与实施例相同的方法获得根据比较例2的阴极活性物质(图9中显示的次级粒子)，除了在840℃下进行6小时的再热处理之外。
比较例3
根据与实施例相同的方法获得根据比较例3的阴极活性物质(图10中显示的次级粒子)，除了在820℃下进行6小时的再热处理之外。
评价1：通过次级粒子的表面的二维图像评价初级粒子的性能
用扫描电子显微镜(放大率：40,000倍)检查根据实施例和比较例的阴极活性物质的每个表面，以获得二维图像。随后，通过使用上述图像分析程序(JNOptic Leopard iXG)分析二维图像。所分析的二维图像，如图3所示，显示初级粒子和孔分别被分开，并且初级粒子和孔的边界线被分别设置。
图8至图10是测量根据比较例1至比较例3的次级粒子的表面的二维图像中分别突显初级粒子与孔之间的边界线的视图。图3显示根据实施例的次级粒子的表面的二维分析图像，并且图8至图10分别显示根据比较例1至比较例3的次级粒子的表面的二维分析图像。
随后，在所分析的二维图像中每个可分辨的初级粒子处设置的预定的边界线全部求和，以将所有初级粒子圆周长相加(即使当初级粒子的边界线彼此接触时，也重复地包括边界线)，并且总初级粒子圆周长除以二维图像的面积(宽X长＝3.12μmX2.18μm＝6.8016μm2)，以计算初级粒子系数。
另一方面，测量并平均二维图像中初级粒子的尺寸，以获得初级粒子的平均尺寸。
随后，所计算的初级粒子系数、总初级粒子圆周长和初级粒子的平均尺寸分别显示于表1中。
(表1)
Figure BDA0002605142310000161
参照表1，实施例的初级粒子系数和总初级粒子圆周长均大于比较例的初级粒子系数和总初级粒子圆周长，但实施例的初级粒子平均尺寸小于比较例的初级粒子平均尺寸。参照图3和图8至图10，实施例的初级粒子的尺寸明显小于比较例的初级粒子的尺寸，但是实施例的初级粒子的接触面积或密度远大于比较例的初级粒子的接触面积或密度。
评价2：评价次级粒子的物理/机械性能
通过使用微型压缩试验机(MCT-W500-E，岛津公司)针对粒子强度测量根据实施例和比较例2的阴极活性物质的次级粒子。使用直径为50μm的锥形平压头，当用该压头以100mN的压力压次级粒子时，测量次级粒子破碎的压力。
根据实施例和比较例2，从每个阴极活性物质中取任意10个次级粒子，然后，针对粒子强度进行测量并平均。所计算的平均粒子强度显示于表2中。
(表2)
实施例 比较例2
平均 79.975MPa 50.676MPa
参照表2，根据实施例的阴极活性物质次级粒子保持约80MPa的粒子强度，但是根据比较例2的阴极活性物质粒子呈现约50MPa的粒子强度。因此，根据实施方式，可控制初级粒子的尺寸、接触面积和密度，以改善物理/机械特性。
尽管已结合当前被认为是实际的示例实施方式来描述本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是，相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。
符号说明
30：锂二次电池 32：阳极
33：阴极 34：隔板
35：电池壳体 36：盖组件

Claims (11)

1.一种用于锂二次电池的阴极活性物质，包括次级粒子，所述次级粒子包括两个或更多个初级粒子的聚集体，
其中所述初级粒子系数大于或等于30μm-1，且
所述初级粒子的总圆周长度大于或等于220μm。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中基于测量所述次级粒子的表面的二维图像的所述初级粒子的平均尺寸小于或等于1.0μm。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述次级粒子的平均粒子强度大于或等于55MPa。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述初级粒子的至少一部分具有径向布置结构。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中：
所述次级粒子具有径向阵列结构，或者
包括内部部分和外部部分，所述内部部分包括不规则多孔结构且所述外部部分包括径向阵列结构。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述次级粒子包括具有径向布置结构的外部部分和包括不规则多孔结构的内部部分。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述次级粒子的平均尺寸为5μm至30μm。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述初级粒子具有板状或针状中的至少一种形状，并且
所述初级粒子至少一部分具有在径向上布置的长轴。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述用于锂二次电池的阴极活性物质由化学式1表示：
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在化学式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。
10.一种阴极，包括根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的用于锂二次电池的阴极活性物质。
11.一种锂二次电池，包括：
根据权利要求10所述的阴极；
阳极；以及
所述阴极与所述阳极之间的隔板。
CN201980010472.6A 2018-01-29 2019-01-23 用于锂二次电池的阴极活性物质、包括该阴极活性物质的阴极和包括该阴极的锂二次电池 Active CN111656586B (zh)

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