JP6983494B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式:LiaNibCocZdAeO2
(前記式において、1.00≦a≦1.08、b≧0.8、b+c+d=1、0.02<d≦0.10、0.001≦e≦0.02、ZはMnまたはAlである。AはZがMnの場合、Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、ZがAlの場合、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表され、一次粒子、及び、一次粒子を複数集合させて形成した二次粒子で構成されている。
また、リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成が0.8以上であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成は好ましくは0.8〜0.9である。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ni、及び、MnまたはAl、及びCoである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。当該金属塩溶液とアルカリ溶液とを十分攪拌しながら、金属塩溶液とアルカリ溶液とを同一の槽に徐々に添加しながら撹拌して共沈反応させ、ろ過、洗浄を行い、ケーキを得る。反応は常法に従うことができる。
Ni、及び、MnまたはAl、及びCoの硝酸塩溶液と、アルカリとして炭酸水素ナトリウムとを混合して十分攪拌しながら、共沈反応させ、ろ過、洗浄を行い、ケーキを得た。次に、洗浄した後のケーキに炭酸リチウムと、Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素Aの酸化物と水とを加えてスラリーとし、当該スラリーを乾燥した。
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、各金属の組成比(モル比)を算出した。各金属の組成比は、表1に記載の通りであることを確認した。
二次粒子の変位量と荷重は、島津製作所製微小圧縮試験機MCT-211にて測定を行った。測定は試料台に分散させた粉末サンプルを置き、顕微鏡で粒径が「D50の粒径−1.0μm」から「D50の粒径+1.0μm」の範囲にある粒子を選択し、その二次粒子一粒の中心を狙い、20μmの径の圧子を負荷速度0.532mN/秒で押し付け、第1段変位の荷重最大値および変位量、第2段変位の荷重最大値および変位量をN=10で測定し、その平均値を各サンプルの第1段変位の荷重最大値および変位量、第2段変位の荷重最大値および変位量とした。
一次粒子径は、該当の正極活物質(二次粒子)を樹脂埋め後、研磨加工により断面を出し、SIMまたはSEM観察を実施した。その観察写真からランダムに100個の一次粒子を選び、長軸径、短軸径を測定し、その平均値を一次粒子径とした。
二次粒子径は、日機装株式会社製のマイクロトラックMT3000EX IIで測定した粒度分布における50%径(D50)とした。
二次粒子変位量は、島津製作所製微小圧縮試験機MCT-211にて測定を行った。測定は試料台に分散させた粉末サンプルを置き、顕微鏡で粒径が「D50の粒径−1.0μm」から「D50の粒径+1.0μm」の範囲にある粒子を選択し、その二次粒子一粒の中心を狙い、20μmの径の圧子を負荷速度0.532mN/秒で押し付けた。粒子に荷重がかかったところを第1段変位の始点とした。その後、変位量増加とともに荷重も増加したが、あるところで、変位量は増加するが荷重が増加しなくなる領域が発生した。このときの変位量は増加するが荷重は増加しなくなる開始点を第1段変位の終点とした。次に更に変位量を増加させていくと荷重が増加する領域が発生した(第2段変位)。このときの開始点を第2段変位の始点とし、粒子が最終的に破断すると変位量は増加するが荷重は増加しなくなった。このときの変位量は増加するが荷重は増加しなくなる開始点を第2段変位の終点とした。
サンプルの粉末を樹脂に埋め、50μm×70μmの観察視野にて撮影した電子顕微鏡による観察写真について、二次粒子内部の空隙率を目視で評価した。二次粒子内部の空隙率は、二次粒子の面積に対する、当該二次粒子内部の空隙の面積の割合とした。これらの観察を1つのサンプルに対して10観察視野分行い、それらの平均値を算出し、これを二次粒子内部の平均空隙率とした。
正極活物質と、導電材と、バインダー(PVDF)を94:3:3の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒(N−メチルピロリドン)に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をLiとした評価用の対極Liコインセル(CR2032)を準備し、電解液に1M−LiPF6をEC−DMC(3:7)に溶解したものを用いて、25℃で1Cの放電電流で得られた初期放電容量と10サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性(容量維持率)を測定した。具体的な評価条件及び表に記載の容量維持率と直流抵抗増加率の定義を以下に示す。
・初回充放電(初期容量):25℃、充電4.23V,0.2C,10h、放電3.0V,0.2C
・1C充放電サイクル:45℃、充電4.23V,1C,2.5h、放電3.0V,1C
・容量維持率:55℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V,1C、放電1C,3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の放電容量の割合。
・直流抵抗増加率:55℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V,1C、放電1C,3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の直流抵抗値の割合。
これらの結果を表1〜4に示す。
比較例1〜16は、いずれも二次粒子に圧子を負荷速度0.532mN/秒で押し付けることで荷重をかけたとき、二次粒子変位量と荷重が共に増加する上記第1段変位、及び、二次粒子変位量と荷重が共に増加する上記第2段変位が生じなかった。このため、充放電サイクルでの抵抗上昇を抑制することができず、且つ、容量維持率が不良であった。
Claims (9)
- 組成式:LiaNibCocZdAeO2
(前記式において、1.00≦a≦1.08、b≧0.8、b+c+d=1、0.02<d≦0.10、0.001≦e≦0.02、ZはMnまたはAlである。AはZがMnの場合、Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素であり、ZがAlの場合、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb、V及びTaから選ばれる少なくとも1種の元素である。)
で表され、一次粒子、及び、前記一次粒子を複数集合させて形成した二次粒子で構成され、
前記二次粒子に圧子を負荷速度0.532mN/秒で押し付けることで荷重をかけたとき、二次粒子変位量と荷重が共に増加する第1段変位が生じ、続いて二次粒子変位量が増加した後、二次粒子変位量と荷重が共に増加する第2段変位が生じ、第1段変位と第2段変位の間の二次粒子変位量が増加する区間では、荷重/変位の傾きが、第1段変位の荷重/変位の傾きの1/10以下の大きさ、且つ、第2段変位の荷重/変位の傾きの1/10以下の大きさであるリチウムイオン電池正極活物質。 - 前記第1段変位の二次粒子変位量をΔX1としたとき、ΔX1≧D50×0.07となる請求項1に記載のリチウムイオン電池正極活物質。
- 前記第2段変位の二次粒子変位量をΔX2としたとき、ΔX2≧D50×0.03となる請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池正極活物質。
- 前記第1段変位の荷重の最大値が60MPa以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池正極活物質。
- 前記第2段変位の荷重の最大値が110MPa以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池正極活物質。
- 前記二次粒子を構成する一次粒子の径が0.1〜1.0μmである請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池正極活物質。
- 前記二次粒子の平均空隙率が5〜20%である請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池正極活物質。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項8に記載のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池。
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