CN101733147A

CN101733147A - CeH2.5-NaH-Al复合储氢材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101733147A
Application number: CN200810226033A
Authority: CN
Inventors: 刘晓鹏; 张艺萌; 蒋利军; 王树茂; 李志念; 李国斌
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2010-06-16

Abstract

本发明涉及金属Ce氢化物催化NaH和Al复合储氢材料及其制备方法。复合储氢材料由1～4％摩尔粒径小于0.5μm的CeH_2.5与48～49.5％摩尔NaH和48～49.5％摩尔Al混合(NaH∶Al＝1∶1)经氢化反应和球磨而成。该复合材料在150℃、1大气压下有效放氢容量可达4.3wt％；120℃和10.0MPa吸氢压力下可逆吸氢4.8wt％以上，且具有良好循环稳定性。

Description

CeH2.5-NaH-Al复合储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料及其制备方法，采用CeH_2.5、NaH和Al粉末，在氢气保护反应机械球磨的制备方法，合成CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料，其在150℃，1大气压放氢压力下，有效放氢容量大于3.6wt％，最大放氢容量可达4.3wt％。而价格只有以商业NaAlH₄为原料的CeH_2.5-NaAlH₄复合储氢材料的1/20。

背景技术

面临化石燃料资源日渐匮乏和生态环境趋于恶化的双重压力，开发替代化石燃料的氢能技术已经成为一个重要课题。贮氢是整个氢能技术中最关键的环节。化学储氢是目前被认为最有发展潜力的高效储氢方法，其储氢介质主要为金属氢化物，利用金属或合金与氢反应生成金属氢化物的固态储氢方法，可以获得体积储氢密度达到标准状态下氢的1000倍左右储氢系统，且储氢压力较低，不用复杂容器就可储存。此外，由于金属氢化物具有对氢选择性吸收的特性，所以金属氢化物释放的氢气纯度可以达到6N以上，达到了对氢的有效纯化作用。因此，以金属氢化物储氢材料为介质的固态储氢系统，已经成为以氢为原料的质子交换膜燃料电池系统的发展中的重要方向。

为进一步提高单位重量的固态储氢系统的有效储氢容量，需要发展具有高储氢容量的储氢材料。按照美国能源部的要求，以质子交换膜燃料电池为动力的小型轿车，要达到单次充氢后能行使480Km，其车载固态储氢系统中储氢材料的重量储氢容量需达到6wt％。在现有的金属氢化物储氢材料中，以NaAlH₄为代表的络合轻金属氢化物是最接近此目标要求的储氢材料，它在分解放氢过程中具有如下两步反应过程：

NaAlH₄→1/3Na₃AlH₆+2/3Al+H₂ (1)

Na₃AlH₆→3NaH+Al+3/2H₂ (2)

(1)和(2)反应分别在210和250℃下进行，放氢量分别为3.7wt％和1.9wt％，总的理论放氢量为5.6wt％，但反应动力学较慢且反应不可逆，即只能进行单次放氢而不能再次储氢。1996年，Bogdanovic首次研究发现[B.Bogdanovic，M.Schwickardi.J.Alloys and Compd.1997，253-254：1]，在NaAlH₄中掺入适量Ti类催化剂后，上述两步分解温度可降为100℃和185℃，放氢动力学性能也有了一定的提高，而更为重要的是实现了NaAlH₄的可逆储氢，其有效可逆储氢量为3.1wt％。

因NaAlH₄价格昂贵(单价为20元/克)，Bogdanovic等通过廉价的NaH和Al粉为原料(价格为NaAlH₄的1/15)，在Ti(OBuⁿ)₄、TiCl₃等催化剂作用下，逆反应合成NaAlH₄储氢材料的方法并获得了成功[B.Bogdanovic，M.Schwickardi.Appl.Phys.A，2001，72：221]，但是，由于他们所采用的催化剂本身不具备储氢能力且分子量较大，反应过程中生成了不易挥发的惰性副产物(Na₂O、NaCl)，因此逆反应合成体系的有效储氢量低于4wt％，距离以NaAlH₄为储氢原料的体系放氢性能有一定的差距。对此，Wang等人以单质Ti粉和TiH₂为催化剂，以避免催化剂在逆反应合成生成有害的惰性副产物考虑，与NaH和Al粉逆反应合成NaAlH₄储氢材料，获得了具有3.3wt％储氢容量的复合储氢材料[P.Wang，C.M.Jensen.J.Phys.Chem.B.2004，108：15827]，但该体系的循环储放氢容量衰减比较显著。

发明内容

本发明目的在于提供一种金属Ce氢化物的应用。

本发明的另一个目的在于研制一种以稀土CeH_2.5为催化剂，NaH和Al粉末为原料的低成本CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料，其在150℃、1大气压放氢压力下的可逆储放氢量达到3.6wt％以上，最大放氢容量可达4.3wt％。在120℃、10.0Mpa吸氢条件下，可逆吸氢量大于4.8wt％，而价格只有直接采用商业NaAlH₄为原料的储氢材料的1/20。

本发明的再一个目的在于提供一种CeH_2.5催化的NaH和Al粉末为原料CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

金属Ce氢化物作为催化NaH和Al混合物实现可逆储放氢性能的稀土氢化物催化剂的应用，该金属Ce氢化物的化学式为CeH_2.5。

在本发明的金属Ce氢化物的催化剂应用中，所述的CeH_2.5催化剂的粒径小于0.5μm。

一种CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料，该复合储氢材料是1～4％摩尔的粒度小于0.5μm的CeH_2.5与与48～49.5％摩尔的NaH和48～49.5％摩尔的Al混合(NaH和Al的摩尔比为1∶1)，经氢化反应和球磨而成，其中，CeH_2.5、NaH和Al的总的摩尔百分比为100％摩尔。

一种CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料的制备方法，将1～4％摩尔的粒度小于0.5μm的CeH_2.5与48～49.5％摩尔NaH和48～49.5％摩尔Al混合(NaH∶Al＝1∶1(摩尔比)，CeH_2.5、NaH和Al的总的摩尔百分比为100％)之后密封于不锈钢球磨罐内，在5～6Mpa氢气保护气氛和35∶1～44∶1球料重量比条件下机械球磨12～18h，制备CeH_2.5催化NaH和Al复合储氢材料。

CeH_2.5催化剂制备方法，将金属Ce密封抽真空至10^-5Pa，加热至450～550℃，保温1～2h后，冷却至室温并充入2.0～3.5MPa纯度＞99.999％的氢气氢化，之后以球料重量比8∶1～15∶1和1.5～2.8MPa纯度＞99.999％的氢气保护下球磨3～5h制备成小于0.5μm CeH_2.5催化剂。

本发明所采用的高能球磨法对球的材质没有特殊要求，优选为不锈钢球。球的直径大小为8～15mm，球磨CeH_2.5优选直径8mm的钢球，球磨复合储氢材料优选直径12mm的钢球。在一定范围内改变使用钢球材质或大小对结果影响不大，都能达到本发明的目的。

本发明的优点是：所合成的CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料，具有可逆储放氢性能和良好的循环稳定性，该复合材料在150℃、0.1MPa放氢条件下，5小时内的有效放氢容量大于3.6wt％，最大放氢容量可达4.3wt％；在120℃、10.0Mpa吸氢条件下，可逆吸氢量为4.8wt％以上。同时，催化剂及复合材料制备过程以及后续的使用过程中，不会引入任何反应附产物。

附图说明

图1为4％摩尔CeH_2.5-NaH-Al复合材料吸放氢动力学曲线(球磨条件：12h，35∶1，5Mpa H₂)。

图2为3％摩尔CeH_2.5-NaH-Al复合材料吸放氢动力学曲线(球磨条件：18h，35∶1，5Mpa H₂)。

图3为3％摩尔CeH_2.5-NaH-Al复合材料吸放氢动力学曲线(球磨条件：18h，43∶1，6Mpa H₂)。

图4为1％摩尔CeH_2.5-NaH-Al复合材料吸放氢动力学曲线(球磨条件：18h，43∶1，6Mpa H₂)。

具体实施方式

下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于下述的实施例。

实施例1

采用市售NaH粉末(纯度为95％，平均粒径约为74μm)和Al粉(纯度≥99％，粒径为74～154μm)为原料，在氧和水含量小于1ppm手套箱中，按摩尔比1∶1混合，将4％摩尔上述方法制备的CeH_2.5与48％摩尔NaH和48％摩尔Al的混合物机械研磨混合均匀后，再以球料重量比35∶1将不锈钢球(直径12mm)与其一起密封入球磨罐中，室温机械泵(极限真空10^-2Pa)抽真空20～30min后充入5Mpa氢气，之后在振动频率为3000次/分钟，在振幅0～44mm且振幅≠0的球磨机中球磨12h，制得含4％摩尔CeH_2.5的CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料，其吸放氢动力学曲线如图1所示，储放氢容量按NaH/Al和掺杂的CeH_2.5总重量计算。该材料在120℃、10.0Mpa，40min内吸氢量达到4.0％，总吸氢量为4.8wt％；在150℃、0.1Mpa下，其中前15min内放氢速率较快，放氢量为2.5wt％，5h总放氢量达3.6wt％。

实施例2

采用市售NaH粉末(纯度为95％，平均粒径约为74μm)和Al粉(纯度≥99％，粒径为74～154μm)为原料，在氧和水含量小于1ppm手套箱中，按摩尔比1∶1混合，将3％摩尔上述方法制备的CeH_2.5与48.5％摩尔NaH和48.5％摩尔Al的混合物机械研磨混合均匀后，再以球料重量比35∶1将不锈钢球(直径12mm)与其一起密封入球磨罐中，室温机械泵(极限真空10^-2Pa)抽真空20～30min后充入5Mpa氢气，之后在振动频率为3000次/分钟，在振幅0～44mm且振幅≠0的球磨机中球磨18h，制得3％摩尔CeH_2.5催化的NaH/Al材料，其吸放氢动力学曲线如图2所示，储放氢容量按NaH/Al和掺杂的CeH_2.5总重量计算。该材料在120℃、10.0Mpa吸氢条件下，1h吸氢4.7wt％，5h总吸氢量为5.0wt％。在150℃、0.1Mpa，前20min内放氢速率较快，放氢量为2.6wt％，5h总放氢量达4.0wt％。

实施例3

采用市售NaH粉末(纯度为95％，平均粒径约为74μm)和Al粉(纯度≥99％，粒径为74～154μm)为原料，在氧和水含量小于1ppm手套箱中，按摩尔比1∶1混合，将3％摩尔上述方法制备的CeH_2.5与48.5％摩尔NaH和48.5％摩尔Al的混合物机械研磨混合均匀后，再以球料重量比44∶1将不锈钢球(直径12mm)与其一起密封入球磨罐中，室温机械泵(极限真空10^-2Pa)抽真空20～30min后充入6Mpa氢气，之后在振动频率为3000次/分钟，在振幅0～44mm且振幅≠0的球磨机中球磨18h，制得3％摩尔CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料，其吸放氢动力学曲线如图3所示，储放氢容量按NaH/Al和掺杂的CeH_2.5总重量计算。该材料在120℃、10.0Mpa，5h内总吸氢量为5.0wt％。在150℃、0.1Mpa，前20min内放氢量为3.0wt％，5h总放氢量达4.3wt％。

实施例4

采用市售NaH粉末(纯度为95％，平均粒径约为74μm)和Al粉(纯度≥99％，粒径为74～154μm)为原料，在氧和水含量小于1ppm手套箱中，按摩尔比1∶1混合，将1％摩尔上述方法制备的CeH_2.5与49.5％摩尔NaH和49.5％摩尔Al的混合物机械研磨混合均匀后，再以球料重量比44∶1将不锈钢球(直径12mm)与其一起密封入球磨罐中，室温机械泵(极限真空10^-2Pa)抽真空20～30min后充入6Mpa氢气，之后在振动频率为3000次/分钟，在振幅0～44mm且振幅≠0的球磨机中球磨18h，制得1％摩尔CeH_2.5催化的NaH/Al储氢材料，其吸放氢动力学曲线如图4所示，储放氢容量按NaH/Al和掺杂的CeH_2.5总重量计算。该材料在120℃、10.0Mpa，5h内吸氢量达到5.0％；在150℃、0.1Mpa，5h，总放氢量达4.3wt％。

Claims

1.金属Ce氢化物作为催化NaH和Al混合物实现可逆储放氢性能的稀土氢化物催化剂的应用，该金属Ce氢化物的化学式为CeH_2.5。

2.根据权利要求1所述的金属Ce氢化物的催化剂应用，其特征在于，所述的CeH_2.5催化剂的粒径小于0.5μm。

3.一种CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料，其特征在于，该复合储氢材料是1～4％摩尔的粒径小于0.5μm的CeH_2.5与48～49.5％摩尔的NaH和48～49.5％摩尔的Al混合，并且，NaH和Al的摩尔比为1∶1，经氢化反应和球磨而成，其中，CeH_2.5、NaH和Al的总的摩尔百分比为100％摩尔。

4.一种CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料的制备方法，其特征在于，将1～4％摩尔的粒径小于0.5μm的CeH_2.5与48～49.5％摩尔的NaH和48～49.5％摩尔的Al混合，并且，NaH和Al的摩尔比为1∶1，其中，CeH_2.5、NaH和Al的总的摩尔百分比为100％摩尔，将该混合物密封于不锈钢球磨罐内，在5～6Mpa氢气保护气氛和35∶1～44∶1球料重量比条件下机械球磨12～18h，制备CeH_2.5-NaH-Al复合储氢材料。