CN101307405A - 一种镁钒复合储氢合金及其制造方法 - Google Patents
一种镁钒复合储氢合金及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101307405A CN101307405A CNA2008101161541A CN200810116154A CN101307405A CN 101307405 A CN101307405 A CN 101307405A CN A2008101161541 A CNA2008101161541 A CN A2008101161541A CN 200810116154 A CN200810116154 A CN 200810116154A CN 101307405 A CN101307405 A CN 101307405A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- magnesium
- alloy
- vanadium
- storage alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
一种镁钒复合储氢合金及其制造方法，属于金属材料领域。其特征是将含有过渡族元素的钒基固溶体储氢合金粉末与镁粉按一定体积比例混合后，通过放电等离子烧结的方法来制造。该储氢合金的化学式为MgX(V1－RMR)1－X，式中V为金属钒；M为过渡族元素Ni、Zr、Mn、Ti的等重量混合物；R为重量百分数，5％≤R≤10％；Mg为金属镁粉；X为体积百分数，75％≤X≤85％。同现有的技术相比，本储氢合金的突出优点是：在室温和300℃的条件下，均可以迅速地吸放氢，并且制造工艺简单，加工时间短。本发明的合金可用于制作氢燃料箱或氢储存器等，特别适合于氢燃料电池或燃氢发动机等系统上使用。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，涉及一种以镁为主要成分和以钒基固溶体为次要成分的镁钒复合储氢材料，并且涉及一种利用放电等离子烧结制造方法。
背景技术
氢能是一种可再生的清洁能源。目前，随着石化能源的日趋短缺以及环境污染的日益严重，氢能受到了越来越多的重视。以氢为燃料的燃料电池已经在诸如燃氢汽车、助动车、摩托车等领域逐步应用，但其氢源供应系统，即氢气的储存和输送是目前制约氢能进一步应用的瓶颈之一，如何解决这一问题已成当务之急。金属储氢作为储氢载体要比目前的高压储氢、低温液态储氢以及有机溶剂储氢更加安全、纯净和经济，被认为是一种行之有效的途径。现有的金属储氢材料中一类是具有温和储氢条件的储氢合金，如AB5型稀土储氢合金、AB型或AB2型钛系或锆系储氢合金以及钒基固溶体储氢合金等，但这类合金的储氢量或有效储氢量不高，如稀土储氢合金重量储氢密度仅为1.4～1.6％，钛系或锆系储氢合金重量储氢密度为1.6～2.0％，钒基固溶体储氢合金有效重量储氢密度为1.8～2.5％。另一类为具有高储氢容量的合金，如纯镁的最大重量储氢密度为7.6％，镁合金(Mg2Ni)最大重量储氢密度为3.6％，但其储氢条件苛刻，纯镁通常在320～400℃和6.0MPa氢压下才能吸氢，吸氢速度慢，并且其吸氢后的放氢过程十分困难，难于进行；镁合金(Mg2Ni)也要在200℃和1.4MPa氢压下才能与氢反应。
目前，为了改善镁及镁合金吸放氢条件和动力学性能，提出了多种改进技术。文献[1]提供了一种将Mg2Ni合金同70wt.％Ni粉进行球磨得到一种非晶态Mg2Ni-Ni材料，可以在室温附近和3MPa氢压下吸氢2.4wt.％(重量百分数)；文献[2]提供了一种将Mg和50％ZrMn2机械球磨后，在275℃可放出2.6wt.％的氢；文献[3]提供了一种利用机械合金化法制备三元Mg1.9Ti0.1Ni纳米晶合金，可以在150℃和2000秒内吸氢3.2wt.％；文献[4]提供了一种将Mg和TiFe0.92Mn0.08机械球磨后，在25℃下可以吸氢近3.5wt.％，并且在300℃下可以放氢；文献[5]提供了一种为将Mg同50wt.％LaNi5混合后，在700℃和氩气气氛保护下烧结一小时，形成的复合材料在室温和1.5MPa压力下吸氢量达到2.5wt.％，在300℃温度下最大吸氢量达到4.0wt.％；文献[6]提供了一种将Mg和5wt.％FeTi机械球磨后，在300℃下最大吸氢能力达到5.8wt.％，放氢能力达到2.57wt.％；文献[7]提供了一种将Mg和40wt.％Ti0.28Cr0.5V0.22机械球磨后，在25℃、95℃、275℃下吸氢量分别达到3.2、3.5、4.0wt.％；文献[8]提供了一种利用V和Ti做催化剂，通过球磨制备MgH2-V-Ti合金，其300℃和有101ppm的水气环境下的储氢能力5wt.％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在室温和300℃均可以大量吸氢和放氢且吸放氢动力学性能优良的储氢合金及其制备方法。
一种镁钒复合储氢合金，其特征在于：该储氢合金的化学式为MgX(V1-RMR)1-X，式中V为金属钒；M为过渡族元素Ni、Zr、Mn、Ti的等重量混合物；R为重量百分数，5％≤R≤10％；Mg为金属镁粉；X为体积百分数，75％≤X≤85％(换算成重量百分数约为45％＜X＜65％)。
一种镁钒复合储氢合金的制造方法，其特征在于：通过真空熔炼的方法将四种过渡族元素等重量混合物M与金属钒按重量比R/1-R熔炼成合金并通过机械球磨的方法制成小于75μm(小于200目)的细粉，然后与147μm～75μm(100～200目)的工业镁粉按体积比1-X/X均匀混合后，通过放电等离子烧结的方法制成镁钒复合储氢材料。放电等离子烧结工艺，其烧结温度500～600℃；烧结舱内氩气压力20～40MPa；烧结时间5～15分钟。
本发明中的在钒系固溶体储氢合金中加入过渡族元素Ni、Zr、Mn、Ti，其作用之一是促成在钒系固溶体中形成Lavas相，这样可以极大地促进钒系固溶体储氢合金的吸放氢动力学。同时，这些过渡族元素在烧结过程中将与金属镁起化学反应，形成如Mg2Ni等化合物和中间相，从而有利于对金属镁吸放氢性能的改善。
本发明中的放电等离子烧结方法，其功效在于能够使两个熔点不同的材料，钒基固溶体(熔点在～1500℃)和金属镁(650℃)，迅速烧结在一起，而且烧结时间短，不象目前广泛使用的机械球磨那样通过长时间的球磨，利用原子扩散来合成合金。同时，放电等离子烧结工艺使其界面有新的中间相形成，对金属镁表面的吸放氢特性产生催化作用。
本发明中也部分使用了机械球磨，但目的不是为了使合金合成，而是为了破碎块体金属。在这一过程中球磨也引入了大量的晶体缺陷，促进氢原子的扩散以及形成纳米晶或表面非晶，对金属镁的吸放氢性能也间接起到一定的促进作用。
本发明的合金既保留了钒系储氢合金的特点，在室温下可以吸放氢及动力学性能优良，同时通过放电等离子烧结，在钒系储氢合金与金属镁的界面形成新的中间相，通过中间相起到活化金属镁表面的作用，使金属镁粉不仅能够在300℃下大量吸氢，吸氢量达到6.0wt.％，而且能够放氢，且吸放氢动力学性能优良，吸放氢达到饱和的时间不超过150分钟，而纯镁吸氢600分钟还没有达到平衡。这一特征克服了金属镁粉在300℃不能放氢，以及动力学性能差的问题。因此，本发明的合金具有技术领先优势，能够适合储氢量要求大的氢燃料电池或燃氢发动机等系统上使用。
与现有的技术比较，本发明合金具有以下突出优点：(1)与金属镁粉相比，该合金不但可以在室温下吸放氢，并且可以在300℃吸氢和放氢，吸放氢动力学性能好，活化容易；(2)与文献[1]中的非晶态Mg2Ni-Ni材料、文献[2]的Mg-ZrMn2合金、文献[3]中的三元Mg1.9Ti0.1Ni纳米晶、文献[4]的Mg和TiFe0.92Mn0.08球磨合金相比，本发明的合金的优势在于其吸氢量大，高达6.0wt.％；(3)与文献[5]的Mg-LaNi5相比，本发明的合金的优势是通过放电等离子烧结的方法制备，制备工艺简单、加工时间短，而文献[5]是通过在700℃加热一小时而制成，加工时间长；(4)与文献[6]的Mg-FeTi球磨合金、文献[7]的Mg-Ti0.28Cr0.5V0.22球磨合金以及文献[8]的MgH2-V-Ti球磨合金相比，本发明的合金的优势是可以在室温下吸放氢，且吸氢量大。
具体实施方式
实施例1：
在本发明的储氢合金的化学式MgX(V1-RMR)1-X中，选择R为10wt.％，M为等重量比的Ni、Zr、Mn、Ti的混合物，与90wt.％的金属钒混合后，在真空电弧炉内反复熔炼四次，将得到的铸锭进行机械粉碎及机械球磨，筛选得到小于200目(小于75μm)的钒合金细粉，将该细粉与100～200目(147μm～75μm)的工业镁粉混合，其中混合时镁粉的体积百分数为：X＝80％。将混合后的粉末进行冷预压后，在放电等离子烧结炉内烧结。放电等离子烧结工艺为：烧结温度550℃，烧结舱内氩气压力30MPa，烧结时间10分钟。最后通过机械球磨制成小于200目(小于75μm)的镁钒复合材料细粉。该细粉室温下可以迅速吸放氢，吸氢量为2.9wt.％，300℃时也可以吸放氢，最大吸氢量为6.0wt.％，并且吸放氢达到饱和的时间均小于150分钟。
文献[1]：J.Alloys and Compounds，1999，Vol.285，pp246-249
文献[2]：J.Alloys and Compounds，2008，Vol.455，pp385-391
文献[3]：J.Alloys and Compounds，1999，Vol.282，pp286-290
文献[4]：J.Alloys and Compounds，2004，Vol.375，pp283-291
文献[5]：J.Alloys and Compounds，1998，Vol.268，pp302-307
文献[6]：J.Alloys and Compounds，2004，Vol.384，pp283-295
文献[7]：Int.J.Hydrogen Energy，2007，Vol.32，pp965-968
文献[8]：Int.J.Hydrogen Energy，2003，Vol.28，pp983-988
Claims (3)
1.一种镁钒复合储氢合金，其特征在于：该储氢合金的化学式为MgX(V1-RMR)1-X，式中V为金属钒；M为过渡族元素Ni、Zr、Mn、Ti的等重量混合物；R为重量百分数，5％≤R≤10％；Mg为金属镁粉；X为体积百分数，75％≤X≤85％。
2.一种镁钒复合储氢合金的制造方法，其特征在于：通过真空熔炼的方法将四种过渡族元素等重量混合物M与金属钒按重量比R/1-R熔炼成合金并通过机械球磨的方法制成小于75μm的细粉，然后同147μm～75μm的工业镁粉按体积比1-X/X均匀混合后，通过放电等离子烧结的方法制成镁钒复合储氢材料。
3.按照权利要求2所述的一种镁钒复合储氢合金的制造方法，其特征在于：利用放电等离子烧结工艺，其烧结温度500～600℃；烧结舱内氩气压力20～40MPa；烧结时间5～15分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101161541A CN101307405B (zh) | 2008-07-04 | 2008-07-04 | 一种镁钒复合储氢合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101161541A CN101307405B (zh) | 2008-07-04 | 2008-07-04 | 一种镁钒复合储氢合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101307405A true CN101307405A (zh) | 2008-11-19 |
| CN101307405B CN101307405B (zh) | 2010-04-14 |
Family
ID=40124080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101161541A Expired - Fee Related CN101307405B (zh) | 2008-07-04 | 2008-07-04 | 一种镁钒复合储氢合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101307405B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101962724A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-02-02 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5554456A (en) * | 1994-06-14 | 1996-09-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles |
| DE60029333T8 (de) * | 1999-06-24 | 2007-03-15 | Honda Giken Kogyo K.K. | Herstellungsverfahren für wasserstoffspeicherndes metallpulver |
| CN1170950C (zh) * | 2000-05-31 | 2004-10-13 | 南开大学 | 镁基储氢合金材料 |
| CN1142304C (zh) * | 2001-03-23 | 2004-03-17 | 天津南开戈德集团有限公司 | 镁基储氢合金材料及制备方法及其应用 |
| CN100415910C (zh) * | 2006-09-08 | 2008-09-03 | 北京科技大学 | 用放电等离子烧结技术制备储氢合金的方法 |
-
2008
- 2008-07-04 CN CN2008101161541A patent/CN101307405B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101962724A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-02-02 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法 |
| CN101962724B (zh) * | 2010-10-26 | 2011-12-21 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101307405B (zh) | 2010-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101457321B (zh) | 一种镁基复合储氢材料及制备方法 | |
| Liu et al. | Mg-based nanocomposites with improved hydrogen storage performances | |
| US6328821B1 (en) | Modified magnesium based hydrogen storage alloys | |
| US7491448B2 (en) | Reticulated foam-like structure formed of nano-scale particulate | |
| CN101920936A (zh) | 金属锂基复合储氢材料及其制备方法与用途 | |
| CN110656272B (zh) | 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法 | |
| CN1212419C (zh) | 非晶态稀土－镁基储氢合金及其制造方法 | |
| CN114107776B (zh) | 一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法 | |
| CN103183314A (zh) | 一种泡沫状结构的复合储氢材料及其制备方法 | |
| CN101746719B (zh) | NaAlH4-钛钒固溶体复合储氢材料及其制备方法 | |
| Wu et al. | Hydrolysis enhancing mechanisms of Mg-based alloys/hydrides from perspectives: electrochemical corrosion, active sites, mass transfer, and kinetics | |
| CN101307405B (zh) | 一种镁钒复合储氢合金 | |
| CN100482833C (zh) | 经表面催化的高活性镁基储氢材料及制备方法 | |
| CN101029365A (zh) | 一种高活化性能的钒基固溶体贮氢合金 | |
| CN102212721A (zh) | 一种镁镍基储氢材料及制备方法 | |
| CN101992056B (zh) | 络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料 | |
| CN101406843B (zh) | 铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1397659A (zh) | 一种非晶态稀土－镁基储氢合金及其制造方法 | |
| JP2004204309A (ja) | 水素吸蔵材料及びその製造方法 | |
| CN101412495A (zh) | 铝氢化钠和稀土-镍基合金复合储氢材料及其制备方法 | |
| CN108193113B (zh) | 一种纳米限域富镁合金的制备方法 | |
| US6737194B2 (en) | Non-pyrophoric hydrogen storage alloy | |
| CN106756355B (zh) | 燃料电池用Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金、贮氢材料和制备方法 | |
| CN110257651A (zh) | 一种具有多相共晶组织的Mg-Ni-Y储氢合金及其制备方法 | |
| CN115109983B (zh) | 一种激光速凝高熵储氢合金及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100414 Termination date: 20120704 |