CN111659373A - 一种用于合成NaAlH4的钛基催化剂及复合储氢体系制备方法 - Google Patents

一种用于合成NaAlH4的钛基催化剂及复合储氢体系制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成NaAlH4的钛基催化剂及复合储氢体系制备方法。本发明的催化剂为非晶态碳负载TiB2的复合物(标记为TiB2@C)，其合成过程是将Cp2TiCl2和LiBH4按照摩尔比1:2进行球磨，在氩气气氛下烧结后将产物清洗并经过真空干燥后获得。复合储氢体系的制备则是将NaH，Al和催化剂直接置于氢气气氛下球磨获得。本发明的优点在于：所制备的TiB2@C催化剂活性高，可以在室温下高效地一步催化合成NaAlH4；所制备的复合储氢体系具有储氢量高、放氢温度低、可逆性好等优点。

Description

一种用于合成NaAlH4的钛基催化剂及复合储氢体系制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，具体涉及一种用于合成NaAlH4的钛基催化剂及复合储氢体系制备方法。
背景技术
氢具有资源丰富、燃烧热值高、产物零污染等优点，被誉为人类社会的“终极能源”。氢能的大规模推广应用涉及制取、储运和应用三大关键技术。随着工业制氢技术的发展以及燃料电池技术的进步，氢的制取和应用技术得到了大幅提升，因此安全高效的储氢技术成为了制约氢能规模化应用的瓶颈。相比于高压气态储氢和低温液态储氢，固态储氢材料由于具有储氢效率高、安全性好、成本低廉等优势而被世界各国列为重点发展方向之一。
铝基配位氢化物，如LiAlH4(10.6wt％)、NaAlH4(7.5wt％)、KAlH4(5.7wt％)等，是固态储氢材料的研究热点。
LiAlH4的理论储氢容量为10.6wt％，其中在较低的温度下释放的氢气为7.9wt％，高于NaAlH4的储氢容量，但是LiAlH4的放氢焓变ΔH＝-7kJ mol-1H2，反应不可逆，导致其放氢产物不能直接吸氢，所以对LiAlH4的研究相对较少。NaAlH4的储氢容量较高，吸放氢温度较温和，吸引研究者们广泛关注。NaAlH4的放氢反应分为三步，第一步放氢生成Na3AlH6的和Al，并放出3.7wt％，第二步Na3AlH6分解生成NaH和Al放出1.9wt％，第三步NaH分解成Na和1.9wt％H2，反应方程式如下：
3NaAlH4→Na3AlH6+2Al+3H2(3.7wt％)
Na3AlH6→3NaH+Al+3/2H2(1.9wt％)
NaH→Na+1/2H2(1.9wt％)
其中第一步和第二步反应在较低温度就可进行，而第三步反应需要的温度较高，所以一般NaAlH4的放氢只放到第二步，其实际可用储氢容量为5.6wt％。然而，吸放氢动力学缓慢、可逆性受限、放氢温度偏高等问题仍限制着此类配位氢化物的实际应用。研究表明，钛基催化剂能够极大地改善NaAlH4的储氢性能，并实现体系的可逆储氢，然而这些催化剂在吸放氢过程中能够反应消耗NaAlH4，同时生成惰性副产物，不仅导致催化剂失效，而且会使得体系储氢量损失到较低水平(<5wt％)。虽然前期的改性研究已经取得了重要进展，但NaAlH4的储氢性能仍需要进一步提高，同时NaAlH4的制备工艺仍需要进一步改善。因此，研究在吸放氢过程中稳定存在且不消耗NaAlH4的钛基催化剂，应用于NaAlH4的原位合成，并开发出性能优异的复合储氢材料体系，是实现NaAlH4实际应用的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种能够高效地催化合成NaAlH4的钛基催化剂，以及具备优异储氢性能的复合储氢体系。
本发明的技术方案之一，一种用于合成NaAlH4的钛基催化剂，为碳负载TiB2的非晶态TiB2@C催化剂。
进一步地，所述催化剂为以Cp2TiCl2和LiBH4为原料，经混合、球磨、烧结制备而成。
本发明的技术方案之二，上述的用于合成NaAlH4的钛基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cp2TiCl2和LiBH4混合后球磨所得产物置于惰性氛围中进行高温烧结后冷却；
(2)步骤(1)所得烧结产物清洗，真空干燥得到所述用于合成NaAlH4的钛基催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中Cp2TiCl2和LiBH4的摩尔混合比例为1∶2；球磨时间3h，转速为200rpm，球料比40:1；惰性氛围为氩气氛围，烧结温度550℃，烧结时间2h，烧结完成后随炉冷却至室温；
进一步地，所述步骤(2)中清洗为采用无水乙醇进行清洗，真空干燥温度50℃，干燥时间8h。
无水乙醇清洗的目的在于去除过程中产生的LiCl，烧结过程是流动氩气，H元素和部分C元素烧结过程形成气体，随着流动气氛排出。
本发明的技术方案之三，上述催化剂催化制备NaAlH4复合储氢体系的方法，包括以下步骤：将NaH和Al混合，加入所述非晶态TiB2@C催化剂，充入氢气后球磨得所述NaAlH4复合储氢体系。
进一步地，所述NaH和Al的混合摩尔比为1∶1，非晶态TiB2@C催化剂的加入量为2-6wt％；
进一步地，氢气充入量为1-6MPa，球料比40∶1，球磨转速为300-500rpm，每球磨30min停歇10min，球磨时间5-60h。
本发明的技术方案之四，上述的钛基催化剂催化制备NaAlH4复合储氢体系的方法所制备的NaAlH4复合储氢体系。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与现有的钛基催化剂相比，TiB2催化剂是不和NaAlH4反应的，因此，TiB2@C催化剂在反应过程中能够保持稳定，且催化活性更高，复合体系具有较高的储氢量和优异的吸放氢性能。
(2)本发明所制备的TiB2@C能够在室温下高效地催化从原料一步合成NaAlH4催化剂和催化剂方法，使产物中Na和Al完全反应生成NaAlH4，得到的复合储氢体系进行TPD放氢测试，发现该体系的起始放氢温度低至80℃，200℃前的放氢量达到了4.8wt％，说明TiB2@C对NaAlH4的催化效果极佳，复合体系具有优异的低温放氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的TiB2@C催化剂的(a)XRD图谱和(b)TEM照片图；
图2为球磨纯NaAlH4、球磨NaH/Al混合物以及实施例6中复合储氢体系的XRD图谱；
图3为实施例8中复合储氢体系的TPD放氢曲线；
图4为球磨纯NaAlH4和实施例10中复合储氢体系在160℃、常压下的放氢动力学曲线；
图5为实施例10中复合储氢体系在不同循环次数下的TPD放氢曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
将Cp2TiCl2和LiBH4按照1:2的摩尔比例混合后，在行星球磨机上球磨3h，转速为200rpm，得到的球磨产物在氩气气氛保护、550℃下烧结2h，然后缓慢冷却至室温。将上述产物用无水乙醇清洗三次后，80℃下真空干燥8h，得到最终TiB2@C催化剂，对其进行CRD和TEM分析，结果见附图1，其中(a)为XRD图谱，(b)为TEM照片。由图可知，XRD中没有明显的衍射峰，且20°～30°之间出现了馒头峰，加上TEM照片没有出现明显的晶格条纹，证明所制备的TiB2@C催化剂为非晶态。
实施例2
在氩气气氛保护的手套箱中，将NaH和Al按照摩尔比1:1混合，然后加入质量百分比为2wt％的TiB2@C催化剂。将上述混合物置于球磨罐中，充入2MPa的氢气，然后放入行星球磨机中，球料比为40:1，转速为400rpm，程序设置为每球磨30min中间停歇10min，球磨50h得到TiB2@C催化的NaAlH4复合储氢体系。
实施例3
同实施例2，区别在于，充入氢气4MPa，球磨时间为40h。
实施例4
同实施例2，区别在于，充入氢气6MPa，球磨时间为30h。
实施例5
同实施例2，区别在于，TiB2@C催化剂的加入量为4wt％，充入氢气4MPa，球磨时间为40h。
实施例6
同实施例2，区别在于，TiB2@C催化剂的加入量为5wt％，充入氢气5MPa，球磨时间60h。
在氩气气氛保护的手套箱中，将所制备的复合储氢体系封装于直径为0.5mm的玻璃毛细管中进行XRD检测。为了比较，我们在相同条件下分别球磨了未添加TiB2@C的NaH/Al混合物以及纯NaAlH4，图2对比了球磨纯NaAlH4、球磨NaH/Al混合物以及本发明实施例6中复合储氢体系的XRD图谱。由图可知，球磨后纯NaAlH4的物相保持不变，而未添加TiB2@C的NaH/Al混合物，只生成了少量Na3AlH6，而本实施例中的Na和Al已经完全反应生成NaAlH4，证明本发明所制备的TiB2@C能够在室温下高效地催化从原料一步合成NaAlH4。
实施例7
同实施例2，区别在于，TiB2@C催化剂的加入量为4wt％，充入氢气6MPa，球磨时间50h。
实施例8
同实施例2，区别在于，TiB2@C催化剂的加入量为5wt％，充入氢气5MPa，球磨时间50h。
将得到的复合储氢体系进行TPD放氢测试，结果见图3，发现该体系的放氢温度低至80℃，200℃前的放氢量达到了4.8wt％，说明TiB2@C对NaAlH4的催化效果极佳，复合体系具有优异的低温放氢性能。
实施例9
同实施例2，区别在于，TiB2@C催化剂的加入量为5wt％，充入氢气6MPa，球磨时间60h。
实施例10
同实施例2，区别在于，TiB2@C催化剂的加入量为6wt％，充入氢气5MPa，球磨时间50h。
图4对比了球磨纯NaAlH4和本实施例10中复合储氢体系在160℃、常压下的放氢动力学曲线。由图可知，球磨纯NaAlH4在160℃下几乎不放氢，而NaAlH4-6wt％TiB2@C样品在160℃时，样品在20min内的放氢量为2.6wt％，在80min内的放氢量达到了3.5wt％。图5为本实施例中复合储氢体系在40～240℃进行变温脱氢，然后在200℃、50bar氢压的条件下进行等温吸氢后的变温放氢曲线，此过程重复10次。NaAlH4-6wt％TiB2@C在10次循环过程中的可逆储氢量高达4.8wt％，证明NaAlH4-6wt％TiB2@C具有优异的循环稳定性。
实施例11
同实施例2，区别在于，TiB2@C催化剂的加入量为6wt％，充入氢气6MPa，球磨时间60h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于合成NaAlH4的钛基催化剂，其特征在于，为碳负载TiB2的非晶态TiB2@C催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成NaAlH4的钛基催化剂，其特征在于，所述催化剂为以Cp2TiCl2和LiBH4为原料，经混合、球磨、烧结制备而成。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的用于合成NaAlH4的钛基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Cp2TiCl2和LiBH4混合后球磨，所得产物置于惰性氛围中进行高温烧结后冷却；
(2)步骤(1)所得烧结产物清洗，真空干燥得到所述用于合成NaAlH4的钛基催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于合成NaAlH4的钛基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Cp2TiCl2和LiBH4的摩尔混合比例为1∶2；球磨时间3h，转速为200rpm，球料比40:1；惰性氛围为氩气氛围，烧结温度550℃，烧结时间2h，烧结完成后随炉冷却至室温。
5.根据权利要求3所述的用于合成NaAlH4的钛基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中清洗为采用无水乙醇进行清洗，真空干燥温度50℃，干燥时间8h。
6.一种用权利要求1-2任一项所述的钛基催化剂催化制备NaAlH4复合储氢体系的方法，其特征在于，包括以下步骤：将NaH和Al混合，加入所述非晶态TiB2@C催化剂，充入氢气后球磨得所述NaAlH4复合储氢体系。
7.根据权利要求6所述的钛基催化剂催化制备NaAlH4复合储氢体系的方法，其特征在于，所述NaH和Al的混合摩尔比为1∶1，非晶态TiB2@C催化剂的加入量为2-6wt％。
8.根据权利要求5所述的钛基催化剂催化制备NaAlH4复合储氢体系的方法，其特征在于，氢气充入量为1-6MPa，球料比40∶1，球磨转速为300-500rpm，每球磨30min停歇10min，球磨时间5-60h。
9.一种根据权利要求6-8任一项所述的钛基催化剂催化制备NaAlH4复合储氢体系的方法所制备的NaAlH4复合储氢体系。
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