CN102441369A - 用作制备四氢铝钠储氢体系的催化剂及储氢体系制备方法 - Google Patents

用作制备四氢铝钠储氢体系的催化剂及储氢体系制备方法 Download PDF

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王一菁
李丽
宋大卫
苏振馨
蔡洪元
焦丽芳
袁华堂
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TIANJIN YUYUANDI FASTENING PIECE CO Ltd
Nankai University
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TIANJIN YUYUANDI FASTENING PIECE CO Ltd
Nankai University
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Abstract

本发明公开了一种用作制备四氢铝钠储氢体系的催化剂及储氢体系制备方法，本体系是用固相法合成的TiB2来催化制备的。本发明催化剂的制备是将Ti(SO4)2研磨后与KBH4按照摩尔比为1∶2混合均匀后压片，真空干燥得到催化剂产品TiB2。储氢体系制备方法是将NaH、Al和TiB2直接混合，然后在氢气氛下球磨。本发明的优点在于：TiB2是一种用固相合成法制备的催化性能很好的催化剂；在室温下只需要一步催化加氢就能得到NaAlH4，并且合成的NaAlH4产率高、具有很好的吸放氢性能、储氢量高。

Description

用作制备四氢铝钠储氢体系的催化剂及储氢体系制备方法
技术领域
本发明涉及四氢铝钠(NaAlH4)储氢体系技术领域，更具体地说，是涉及用作制备NaAlH4储氢体系的催化剂及其储氢体系制备方法。
背景技术
能源与环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。氢能作为高效、洁净的二次能源，开发中低温条件下储氢容量高、成本低的储氢材料是当前的一个重要发展方向。发展先进的氢贮运技术是推进“氢能”应用进程中的关键技术挑战之一。相对于高压气态或低温液态贮氢方式，材料基贮氢在能源效率和安全性等方面具有显著优势，因而长期以来一直是能源材料领域的研究热点。
1997年，Bogdanovic等人报道，络合氢化物NaAlH4中引入摩尔分数为2％的Ti(O(CH2)3CH3)4作催化剂后，可在150℃左右实现可逆吸放氢反应，这一发现激发了人们对以NaAlH4为代表的轻质金属络合物储氢性能研究的兴趣。但是，高价态的Ti化合物催化剂本身不具备储氢能力且分子量较大，加上在反应过程中生成了不易挥发的惰性副产物(如氧化钠、氯化钠)，因此体系的实际储氢容量远远低于理论放氢量。后来，人们通过加入过渡金属氯化物、氟化物(如TiCl3、TiF3)作为催化剂，在动力学放氢性能上取得了一定的成果，但是在制备过程中需要高温高压。因此降低吸放氢的温度和探求新的催化剂对络合氢化物的研究具有实际的指导意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种制备方法简单、储氢性能良好的NaAlH4储氢体系及用于其体系的催化剂。
本发明用作制备NaAlH4储氢体系的催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
a.将4.8gTi(SO4)2研磨后，溶于50ml去离子水中，然后缓慢滴加20ml质量分数为25-80％的氨水溶液，电磁搅拌10min，待全部反应完后，洗涤干燥；
b.将得到的材料与KBH4按照摩尔比为1∶2混合均匀后，在15-20MPa压力下压片，600摄氏度、氩气保护下保温12h，缓慢冷却到室温；
c.将加热后的产物用去离子水和乙醇分别洗三次后，100摄氏度真空干燥12h，得到催化剂产品TiB2。
本发明使用上述TiB2催化剂制备NaAlH4储氢体系的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
a.在惰性气体保护下，将NaH和高纯度(含质量比99.5％)的Al粉以摩尔比1-2∶1混合，然后加入摩尔百分量为2-10mol％的TiB2作为催化剂，均匀混合；
b.将上述混合好的反应物放入球磨罐中，通入0.5-2MPa的氢气，置于球磨机上球磨5-70h，球料与反应物的质量比为20-60∶1，球磨转速为300-500rpm，最后得到TiB2添加的NaAlH4体系。
将得到的TiB2-NaAlH4在氩气保护下压片做粉末X射线衍射，结果显示样品中含有95％以上的NaAlH4。表明在机械球磨过程中发生了下述反应：
NaH+Al+1.5H2→NaAlH4                 (1)
证明了本发明使用TiB2催化剂制备NaAlH4储氢体系的方法在常温及接近常压的条件下可以得到NaAlH4储氢体系，相对于现有技术中需要高温高压条件的制备方法更简单、更节能，更容易实现。
将得到的TiB2-NaAlH4做TPD放氢测试，结果显示，有明显的两步放氢反应，分别对应：
3NaAlH4→Na3AlH6+2Al+3H2             (2)
Na3AlH6→3NaH+Al+1.5H2               (3)
TPD测试结果也显示，TiB2-NaAlH4开始放氢温度降低到70度(现有技术开始放氢温度为90度)。说明TiB2对NaAlH4的低温吸放氢和可逆吸放氢有很好的催化效果。
附图说明
图1是实施例1制备的NaAlH4的XRD图；
图2是实施例2制备的NaAlH4的XRD图；
图3是实施例1制备的NaAlH4的TPD放氢图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
制备用于NaAlH4储氢体系的催化剂产品TiB2：
将4.8gTi(SO4)2研磨后，溶于50ml去离子水中，然后缓慢滴加20ml质量分数为25-80％的氨水溶液，电磁搅拌10min，待全部反应完后，洗涤干燥；
将得到的材料与KBH4按照摩尔比为1∶2混合均匀后，在15-20MPa压力下压片，600摄氏度、氩气保护下保温12h，缓慢冷却到室温；
将加热后的产物用去离子水和乙醇分别洗三次后，100摄氏度真空干燥12h，得到催化剂产品TiB2。
实施例1：
(1)反应物的混合
在室温和氩气保护下，称取等摩尔量的NaH和Al粉置于球磨罐中后，向上述混合物中加入8mol％的催化剂TiB2，混合均匀得到银灰色的混合物。
(2)机械球磨
在氩气氛下，按球料质量比为40∶1，加入直径为10mm的不锈钢球。将球磨罐密封好，抽真空，然后通入压力为1MPa的高纯氢气。调节球磨机转速为450rpm，将球磨罐置于球磨机上球磨40h，每隔5h开一次罐，每隔10h测一次XRD。40h球磨后，得到储氢性能良好的NaAlH4，见附图1。
实施例2：
(1)反应物的混合
在室温和氩气保护下，称取等摩尔量的NaH和Al粉置于球磨罐中后，向上述混合物中加入8mol％的TiB2，混合均匀得到银灰的混合物。
(2)机械球磨
在氩气氛下，按球料质量比为40∶1，加入直径为10mm的不锈钢球。将球磨罐密封好，抽真空，然后通入压力为2MPa的高纯氢气。调节球磨机转速为450rpm，将球磨罐置于球磨机上球磨15h，每隔5h开一次罐，每隔5h测一次XRD。15h球磨后，得到储氢性能良好的NaAlH4，见附图2。
实施例3：
以实施例1得到的NaAlH4为例做TPD放氢测试，升温速度为2℃/min。从附图3可以看出，NaAlH4的放氢温度明显降低，放氢容量能达到5.0wt％。

Claims (2)

1.一种用作制备四氢铝钠储氢体系的催化剂制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)将4.8gTi(SO4)2研磨后，溶于50ml去离子水中，然后缓慢滴加20ml质量分数为25-80％的氨水溶液，电磁搅拌10min，待全部反应完后，洗涤干燥；
(2)将得到的材料与KBH4按照摩尔比为1∶2混合均匀后，在15-20MPa压力下压片，600摄氏度、氩气保护下保温12h，缓慢冷却到室温；
(3)将加热后的产物用去离子水和乙醇分别洗三次后，100摄氏度真空干燥12h，得到催化剂产品TiB2。
2.一种使用上述TiB2催化剂制备四氢铝钠储氢体系的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
a.在惰性气体保护下，将NaH和含质量比99.5％的Al粉以摩尔比1-2∶1混合，然后加入摩尔百分量为2-10mol％的TiB2作为催化剂，均匀混合；
b.将上述混合好的反应物放入球磨罐中，通入0.5-2MPa的氢气，置于球磨机上球磨5-70h，球料与反应物的质量比为20-60∶1，球磨转速为300-500rpm，最后得到TiB2添加的NaAlH4体系。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659373A (zh) * 2020-07-14 2020-09-15 宁夏大学 一种用于合成NaAlH4的钛基催化剂及复合储氢体系制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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