CN101351568A - 用于可逆储氢的Li-B-Mg-X体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于储氢的材料混合物，其用于使用氢的设备并在使用氢的设备需要时进行氢的释放，特别是通过加热该混合物释放氢。这样的混合物恰当的包含固体含氢的锂化合物(如：LiBH4)和固体镁化合物，MgX，该镁化合物与锂化合物反应释放氢并产生固体副产品，该固体副产品包含锂和X。其中X可以包含F、Cl、OH、O、S、Se、Si、CO3、SO4、Cu、Ge、Ni、(OH)Cl和P2O7中的一种或多种。

Description

用于可逆储氢的Li-B-Mg-X体系
技术领域
本发明涉及一种在适中条件下释放氢的氢的储存，其用于动力系统，如：燃料电池。更具体的，本发明涉及一种包含合适的氢化锂化合物和镁化合物的双相材料体系，其中所述镁化合物与含氢的锂化合物恰当地起反应。
背景技术
如果氢燃料可以在与系统室温操作环境一致的温度和压力下储存和释放，新的和有效的氢基动力系统可以被大范围实现。例如，包括氢储存用于静态和动态动力源，远程电源动力和低信号动力的军事应用；包括氢用于辅助燃料电池动力的航空应用；包括氢用于燃料电池和内燃机的汽车应用；包括氢用于分布式能源的稳定的燃料电池的商业应用；包括氢用于燃料电池供电的便携式电子设备的用户应用。然而，已经证明提供一种在适中条件下具有可被储存和释放形式的氢的局部存储是困难的。
具有相对低的分子量和丰富的氢含量的金属氢化物化合物已经被确定或者合成出来。该化合物被认为可以储存氢，因而其可以当作供给氢动力设备氢气的备选化合物。然而，该设备的有效运作要求氢能够容易并且完全的从化合物中释放出来。
当前，用于可逆储氢的发展的最好的氢化物材料在室温下可以储存约7wt％的氢，但是释放氢则需要相对高的温度，典型的，所述氢化物在约300℃的温度下释放其氢含量的大部分，但是它们在50-150℃下仅释放～5wt％，或者在近室温环境下仅为～2wt％。如，氢化镁可以可逆的储存最多达7.6wt％的氢，但是对于1bar的平衡压力，温度需要280℃。该温度对于大多数应用来说被认为太高了。在进行恰当的催化时，铝氢化钠(NaAlH4)在温度50-150℃下可以产生达5.6wt％的氢。虽然在近室温处氢气可以被释放和重新充入，过渡金属基材料如：TiFeH2和LaNi5H6仅能产生～2wt％。
如上所述的储氢材料无论是氢化和脱氢状态通常基于单相材料，即，MgH2和Mg，TiFeH2和TiFe，以及LaNi5H6和LaNi5。但铝氢化钠是一个例外，其脱氢状态为NaH和Al的双相混合物。
本发明的一个目的为提供一组包含含氢的锂化合物和镁化合物的双相氢体系，上述化合物在更适中的条件下允许氢的储存和释放。
发明内容
本发明提供了一种包含含氢的锂化合物如硼氢化锂(LiBH4)和镁化合物的混合物的储氢材料组合物，含氢的锂化合物用于通过与氢化锂的反应进行氢的释放。合适的镁化合物的一些实例包括：氟化镁、氯化镁和氢氧化镁。锂化合物和镁化合物均具有相对低的分子量，从而氢在双相混合物中具有5wt％或更多。如，包含两个化学当量的硼氢化锂和一个当量的氟化镁的混合物在大气压下加热至约150℃产生的氢量为混合物的约7.6wt％。该反应总结如下：
2LiBH4+MgF2＝2LiF+MgB2+4H2
适合的镁化合物的进一步实例可以表述为MgX，其中X包括F、Cl、OH、O、S、Se、Si、CO3、SO4、Cu、Ge、Ni、(OH)Cl和P2O7。
固体氢化锂化合物和固体镁化合物的混合物优选地还包含催化剂，以促进氢释放(或氢储存)反应。合适的催化剂包括，例如，钛、钒、镍、或镧的含卤素或者含氢化合物。用于氢化或脱氢的催化剂的进一步实例包括钪、铬、锰、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铈、钕、铒或铂、或一种或多种这些金属的组合的卤素化合物或氢化物。
相应的材料以恰当尺寸的颗粒的均匀混合物的形式提供。氢储存于氢化锂化合物中，并在需要时加热该混合物至合适的温度时通过与镁化合物反应而释放。尽管氢化锂和镁化合物均不能单独作为合适的氢储存和释放材料，但它们的组合提供了一种用于氢储存和释放的非常有效的双相材料。
储氢混合物的组分材料，包含合适的催化剂，其可以在任何合适的燃料制备装置中制备成粉末混合物的形式。但是在储存容器中可以容易的获得氢的释放，该储存容器位于燃料电池或其它氢燃料动力装置之上或附近。本发明的另外特征为，对于氢化锂和镁化合物的许多组合来说，在合适的压力和合适的温度下，脱氢副产品可以通过与氢的反应再次氢化。
本发明的其它目的和优点通过对一些说明性的优选实施方案的描述将会变得更加明显。
具体实施方式
依照优选的实施方案，用于可逆储氢的材料体系是基于硼氢化锂(LiBH4)和一种或多种一般表示为MgX的镁化合物的组合，以及合适的催化剂，其中X为F、Cl、OH、O、S、Se、Si、CO3、SO4、Cu、Ge、Ni、(OH)Cl或P2O7。该镁化合物并不是氢化镁，但优选确实包含氢。在氢化状态，该体系为LiBH4和MgX化合物的双相混合物。在脱氢状态，该体系为反应产物的混合物，其包含锂化合物(LiX)，或可能为LiH和X，和二硼化镁(MgB2)。在两相之间的反应发生在氢化和脱氢过程中。本发明的“核心”在于使用LiBH4和一种或多种MgX化合物的组合(两相混合物)。在服从于商业运输应用的条件下，该化合物能够可逆储存大约从5到10重量百分比(wt％)的氢。使用LiBH4和合适的Mg化合物的组合是以下概念的一个实例，该概念为通过在脱氢过程中的合金形成进行氢储存性能的热力学调整。单独的，两种材料都不可获得该组合体系的性能。分离地，LiBH4是不易可逆储氢的。当前，在适中条件下没有储氢材料或材料体系能够实现＞5wt％的可逆储氢。而本发明满足了该需求。
总之，本发明理论基础为两相或多相在氢化和脱氢中相互作用。其与单相储氢材料相反，这些相在一起构成了储氢材料体系。相之间的相互作用在脱氢时通过化合物或合金形成导致储氢性能的变化。对于单相合金，改变合金组成可以改变其储氢性能，然而，对于多相来说更大的和更细微调整变化是可能的。单独的，LiBH4是不易可逆储氢的，同时MgX不是活性的储氢材料。但是，LiBH4与MgX的组合能够实现在相对适中条件的温度和压力下以相对低的重量储存可观量的氢并且实现氢的释放。
因而，本发明为用于可逆储氢的材料体系，其包含经过合适的处理和催化的LiBH4和Mg化合物的组合，该Mg化合物通常表示为MgX。该体系的理论基础为在脱氢时的合金形成来改变储氢性能。本发明的具体实施方案通过以下热力学可逆脱氢-氢化反应进行说明：
1.2LiBH4+MgF2＝2LiF+MgB2+4H2(7.6％)ΔH＝45kJ/mol-H2，T(1bar)＝150℃
2.2LiBH4+MgCl2＝2LiCl+MgB2+4H2(5.8％)ΔH＝29kJ/mol-H2，T(1bar)＝-10℃
3.2LiBH4+Mg(OH)2＝2LiOH+MgB2+4H2(7.9％)ΔH＝61kJ/mol-H2，T(1bar)＝290℃
4.2LiBH4+MgO＝Li2O+MgB2+4H2(9.6％)ΔH＝73kJ/mol-H2，T(1bar)＝430℃
5.2LiBH4+MgS＝Li2S+MgB2+4H2(8.0％)ΔH＝47kJ/mol-H2，T(1bar)＝170℃
6.2LiBH4+MgSe＝Li2Se+MgB2+4H2(5.4％)ΔH＝36kJ/mol-H2，T(1bar)＝70℃
7.2LiBH4+MgCO3＝Li2CO3+MgB2+4H2(6.3％)ΔH＝42kJ/mol-H2，T(1bar)＝110℃
8.4LiBH4+Mg2Si＝4LiH+2MgB2+Si+6H2(7.3％)ΔH＝49kJ/mol-H2，T(1bar)＝230℃
9.2LiBH4+MgSO4＝Li2SO4+MgB2+4H2(4.9％)ΔH＝34kJ/mol-H2，T(1bar)＝50℃
10.4LiBH4+Mg2Cu＝4LiH+2MgB2+Cu+6H2(6.0％)ΔH＝41kJ/mol-H2，T(1bar)＝150℃
11.4LiBH4+Mg2Ge＝4LiH+2MgB2+Ge+6H2(5.8％)ΔH＝53kJ/mol-H2，T(1bar)＝270℃
12.4LiBH4+Mg2Ni＝4LiH+2MgB2+Ni+6H2(6.2％)ΔH＝47kJ/mol-H2，T(1bar)＝190℃
13.2LiBH4+Mg(OH)Cl＝LiOH+LiCl+2MgB2+4H2(6.7％)ΔH＝49kJ/mol-H2，T(1bar)＝190℃
14.4LiBH4+Mg2P2O7＝Li4P2O7+2MgB2+8H2(5.2％)ΔH＝40kJ/mol-H2，T(1bar)＝110℃
每个反应后列出的标准生成热值和1bar(1标准大气压)的平衡氢压的温度是使用了商业可用热力学计算程序(化学HSC)计算出来的。
上述实例给出的热力学参数提供了关于用于特殊可逆储氢应用的材料体系适用性的有用信息。虽然合适的热力学特性是基本的，但是由反应动力学外加的参数也是需要满足的。也就是说，即使热力学参数表明反应可以在与特定氢储存和传送应用一致的温度下进行，其对于需要更高操作温度的反应动力学来说可能存在势垒。克服这些势垒可能要求，例如，机械研磨的使用(使反应物达到更密切的接触)，催化剂的使用(增强固体颗粒表面上的氢分解和增加颗粒内的氢化反应速率)，和/或纳米颗粒尺寸反应物的使用(减少氢扩散距离和促进氢传输，从而增加净反应速率)。
单独的组分(LiBH4+MgX)可以单独的研磨，如果需要，进行混合，或者研磨与混合同时进行。使用，例如，Fristch P6行星研磨机典型的研磨参数包括：400rpm，1小时研磨时间，80cm3硬化钢容器，三十个7mm直径Cr-钢球，和1.2g总的样品质量。其中干法研磨和混合对于组分的组合不是优选的，可以使用其它的措施如溶液基沉淀法，或者基于纳米级(1-100nm)颗粒的直接合成法用于改进反应动力学。为了避免在氢吸附循环中不希望的纳米颗粒的聚集，可能需要将该单独的颗粒放置于惰性基质载体或脚手架中。增速催化剂也可以添加进入反应混合物中。另外，为了获得期望的反应速率，可能需要催化剂。
可能的催化剂组合物，其可以以0.1-10原子百分比浓度(基于催化金属原子)使用，包括TiCl3、TiH2、TiHx、TiF3、TiCl2、TiCl4、TiE4、VCl3、VF3、VHx、NiCl2、LaCl3。用于氢化或脱氢的催化剂的进一步实例包括钪、铬、锰、铁、钴、铜、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、铈、钕、铒和铂以及一种或多种这些金属的组合的卤素化合物或氢化物。该催化剂可以通过机械研磨处理。替代的处理技术包括，溶液沉淀，气相沉积，化学输运，或者溅射沉积。
为了说明在已处理和催化的LiBH4/MgX体系中的可逆氢储存/释放，给出两个实施例如下：
实施例1
2LiBH4+MgF2＝2LiF+MgB2+4H2(上述反应1)
为了接近摩尔组成LiF+0.5MgB2，0.583gLiF(从Aldrich化学获得，未作改变使用)和0.513gMgB2(从Aldrich化学获得，未作改变使用)的混合物在手套箱内在氩气气氛下被放入Frisch80cm3硬化钢研磨容器中。为了促进该反应，TiCl3作为催化剂被添加，0.103g，3％的摩尔组成(从Aldrich化学获得，未作改变使用)。添加了三十个7mm直径的Cr-钢球，同时容器通过弹性垫圈密封，该混合物使用Fritsch P6行星球磨机进行400rpm持续1小时的机械研磨。
在研磨后，粉末X射线衍射分析显示，研磨混合物为LiF和MgB2的物理混合物。由于其低的浓度，X射线衍射不能监测到TiCl3。
在研磨后，0.540g混合物转移到样品容器中，该容器然后与容积气体吸附装置连接，然后排空至5.8x10-8托压力。然后通过氢气增压至100个大气压，样品以2℃/min的速度加热至350℃。然后样品温度保持恒定值3小时。在加热中对该气压的监测表明已发生占LiF和MgB2组合重量为6.5wt％的氢吸附。在氢吸附后，x射线分析表明LiF+0.5MgB2已经转化为LiBH4+0.5MgF2。氢吸附表明氢可以被储存在LiF+MgB2体系中。
在冷却该样品至室温后，排空氢气，样品在3.7个大气压的氢气压力下并在封闭的约165cm3容积内加热。使用3.7个大气压的初始氢过压来判断，氢可否脱附进入过压状态，该过压典型的在储氢应用中使用。该析出氢通过压力表进行监测。样品以2℃/min加热至450℃，然后在450℃保持2小时。在加热中，气压增加表明占初始的LiF和MgB2的组合重量的5.5wt％的氢脱附出来。在氢脱附后，x射线分析表明虽然还存在一些残留MgF2和一些Mg金属，LiF和MgB2已经重新形成。氢的脱附表明，氢可以从氢化的LiF+0.5MgB2体系中回收。
实施例2
2LiBH4+MgS＝Li2S+MgB2+4H2(上述反应5)
为了接近摩尔组成Li2S+MgB2，0.547gLi2S(从Aldrich化学获得，未作改变使用)和0.549gMgB2(从Aldrich化学获得，未作改变使用)的混合物在手套箱内在氩气气氛下被放入Frisch 80cm3硬化钢研磨容器中。为了促进该反应，TiCl3作为催化剂被添加，0.111g，基于Li(从Aldrich化学获得，未作改变使用)为3％的摩尔组成。添加了三十个7mm直径的Cr-钢球，同时容器通过弹性垫圈密封。该混合物使用Fritsch P6行星球磨机进行400rpm持续1小时的机械研磨。在研磨后，粉末X射线衍射分析显示，研磨混合物为Li2S和MgB2的物理混合物。由于其低的浓度，X射线衍射不能监测到TiCl3。在研磨后，1.028g混合物转移到样品容器中，该容器然后与容积气体吸附装置连接，然后排空至1.1x10-7托压力。然后通过氢气增压至100个大气压，样品以2℃/min的速度加热至350℃。然后样品温度在350℃保持恒定值3小时。在加热中对该气压的监测表明已发生占Li2S和MgB2组合重量为6.1wt％的氢吸附。在氢吸附后，x射线分析表明Li2S+MgB2已经转化为LiBH4+MgS。氢吸附表明氢可以被储存在Li2S+MgB2体系中。
在冷却该样品至室温后，排空氢气，样品在封闭的约165cm3容积内加热。该析出氢通过压力表进行监测，样品以2℃/min加热至450℃，然后在450℃保持2小时。在加热中，气压增加表明占初始的Li2S和MgB2的组合重量的4.2wt％的氢脱附出来。在氢脱附后，x射线分析表明虽然还存在一些残留MgS，Li2S和MgB2已经重新形成。氢的脱附表明，氢可以从氢化的Li2S+MgB2体系中回收。
本发明的实用性已经通过一些特定的具体实施例进行说明，但是应该理解的是本发明的其它形式和实用性可以由本领域技术人员进行设计。本发明并不仅仅局限于这些实施例。

Claims (20)

1、一种用于储氢的材料混合物，其用于使用氢的设备和在使用氢的设备需要时通过加热该混合物进行氢的释放，该混合物包含：
固体含氢的锂化合物和固体镁化合物，该镁化合物与锂化合物进行反应从而释放氢用于使用氢的设备。
2、如权利要求1所述的材料混合物，其中所述含氢的锂化合物为LiBH4。
3、如权利要求1所述的材料混合物，其中所述镁化合物为选自MgF2、MgCl2、Mg(OH)2、MgO、MgS、MgSe、Mg2Si、MgCO3、MgSO4、MgCu、MgGe、MgNi、Mg(OH)Cl和Mg2P2O7的一种或多种镁化合物。
4、如权利要求1所述的材料混合物，其中所述固体含氢的锂化合物和固体镁化合物是反应性的从而释放氢用于使用氢的设备并形成固体副产品，该固体副产品与氢随后起反应再生成含氢的锂化合物和镁化合物。
5、如权利要求1所述的材料混合物，其中所述材料混合物包含催化剂，该催化剂用于含氢的锂化合物和镁化合物之间的反应。
6、如权利要求4所述的材料混合物，其中所述材料混合物包含催化剂，该催化剂用于含氢的锂化合物和镁化合物之间的反应。
7、如权利要求5所述的材料混合物，其中所述催化剂包含一种或多种铈、铬、钴、铜、铒、铁、镧、锰、钼、钕、镍、铌、钯、铂、铑、钌、钪、钛、钒、钇、或锆的含卤素或含氢化合物。
8、如权利要求6所述的材料混合物，其中所述催化剂包含一种或多种铈、铬、钴、铜、铒、铁、镧、锰、钼、钕、镍、铌、钯、铂、铑、钌、钪、钛、钒、钇、或锆的含卤素或含氢化合物。
9、如权利要求1所述的材料混合物，其中所述材料混合物包含钛的含卤素或含氢化合物作为用于在含氢的锂化合物和镁化合物之间的反应的催化剂。
10、一种用于储氢的材料混合物，其用于使用氢的设备和在使用氢的设备需要时通过加热该混合物进行氢的释放，该混合物包含：
LiBH4和固体镁化合物，该镁化合物与LiBH4反应从而释放氢用于使用氢的设备。
11、一种如权利要求10所述的材料混合物，其中，LiBH4和固体镁化合物是反应性的从而释放氢用于使用氢的设备并形成固体副产品，该固体副产品随后与氢进行反应再生成LiBH4和镁化合物。
12、一种如权利要求10所述的材料混合物，其中所述镁化合物为选自MgF2、MgCl2、Mg(OH)2、MgO、MgS、MgSe、Mg2Si、MgCO3、MgSO4、MgCu、MgGe、MgNi、Mg(OH)Cl和Mg2P2O7的一种或多种镁化合物。
13、一种如权利要求10所述的材料混合物，其中所述材料混合物包含催化剂，该催化剂用于LiBH4和镁化合物之间的反应。
14、一种如权利要求13所述的材料混合物，其中该催化剂包含一种或多种铈、铬、钴、铜、铒、铁、镧、锰、钼、钕、镍、铌、钯、铂、铑、钌、钪、钛、钒、钇、锆的含卤素或含氢化合物。
15、一种如权利要求10所述的材料混合物，其中所述材料混合物包含钛的含卤素或含氢化合物作为用于LiBH4和镁化合物之间的反应的催化剂。
16、一种向使用氢的设备供应氢的方法，该方法包括：
在该设备的附近储存材料混合物，该材料混合物包含固体含氢的锂化合物和固体镁化合物，其中镁合化物与锂化合物反应从而释放氢用于使用氢的设备；和
在设备需要氢时加热该混合物，从该混合物释放氢；和
传输释放的氢给使用氢的设备。
17、一种如权利要求16所述的方法，其中所述材料混合物中的含氢的锂化合物为LiBH4。
18、一种如权利要求16所述的方法，其中所述材料混合物中的镁化合物为选自MgF2、MgCl2、Mg(OH)2、MgO、MgS、MgSe、Mg2Si、MgCO3、MgSO4、MgCu、MgGe、MgNi、Mg(OH)Cl和Mg2P2O7的一种或多种镁化合物。
19、一种如权利要求16所述的方法，其中所述固体含氢的锂化合物和固体镁化合物是反应性的以释放氢用于使用氢的设备并形成固体副产品，该固体副产品随后与氢反应从而再生成含氢的锂化合物和镁化合物。
20、一种如权利要求19所述的方法，其进一步包括，使氢与固体副产品进行反应从而再生成含氢的锂化合物和镁化合物。
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