CN105731378B - 一种有机聚合物/ab5或ab2复合储氢材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以AB5或AB2储氢合金为基体，以有机物聚合物为增强体的具有一定抗毒化性能的复合储氢材料。基体选择粉碎至200～400目的储氢合金颗粒，增强体选择对氢气具有选择透过性的有机聚合物，复合方法采用有机溶液混合法，储氢合金颗粒与有机聚合物的复合比例为1:1或1:2。将储氢合金颗粒与有机聚合物材料混合后倒入一定量的有机溶液，在40℃～80℃恒温条件下充分搅拌至有机聚合物由固态变为具有一定粘性的熔融态，持续搅拌直至有机溶剂完全挥发，随后在自然状态下风干。本发明提供的以储氢合金颗粒为基体的复合储氢材料在含300ppm CO气体的氢气中的抗毒化性能明显提高，吸放氢循环性能得到了明显的改善。

Description

一种有机聚合物/AB5或AB2复合储氢材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合储氢材料及其制备方法，具体将涉及采用有机溶剂混合法制备的有机聚合物/AB5或AB2复合储氢材料。
背景技术
与传统的能源材料相较，氢是一种清洁的燃料。它和氧燃烧的产物为水。但是目前氢气的制备主要依靠电解水获得，需要耗费大量的能源，提高了氢气的使用成本，使氢气的运用遇到了瓶颈。由于在化工、石油、炼油、冶金等工业产生的废气中含有大量的副产氢，根据研究发现，在中国，每年工业生产中所产生的各种类型的可回收的氢量可达15亿m3。目前，废气中所含的氢气大多是通过直接排放到空气中或燃烧来处理的。如果能将这些氢气有效的回收起来，不仅能有效的利用氢能源，同时也可以大大降低制氢的成本。储氢材料由于其具有选择性的吸收氢以及可逆的吸放氢的性能，使之可以用于氢气的分离。但是工业废气中除含有氢外，通常还含有碳化物、氮化物、氧气等杂质气体，这些杂质气体对储氢材料的吸放氢性能影响明显，既便是杂质气体的浓度很低也影响很大。杂质气体对储氢合金影响的表现特征主要为吸氢(或放氢)速度变慢和吸氢容量下降。因此，制备出一种具有较高抗毒化性能的新型储氢材料，对今后储氢材料的应用具有十分重要的意义和价值。
AB5型储氢材料具有CaCu5六方晶结构，其中A代表稀土金属，B代表Ni，Co等金属，AB5型储氢材料可直接可逆地与氢化合以形成金属氢化物。AB2型表达的Laves相合金是一类合金。在金属间化合物中，A(钛锆等)和B的原子半径之比约为1.225。Laves相合金有三种晶体结构：ZrMn2等的C14(MgZn2型，六方晶型)，ZrV2等的C15(MgCu2型，立方晶型)和C36(MgNi2型，六方晶型)。以AB5或AB2型储氢合金为基体制备复合储氢材料，这主要是取决于AB5或AB2型储氢材料具有较低的吸氢平衡压和在室温下就能吸放氢的优点。另一方面，通过上面的叙述，我们知道储氢合金可以用于氢气的分离提纯，但是当混合气体中含有O2、CO、H2O等杂质气体时，由于这些气体对储氢材料具有 较强的毒化作用，故需要先将这些杂质气体除去；膜技术由于其独特的优点，在氢气分离中得到广泛关注。对于金属膜，主要集中在钯元素的研究，但同样需先将O2、CO、H2O等杂质气体除去，以避免钯中毒，此外钯的成本较高，这也制约着它的应用；无机物膜主要为Al2O3和SiO2，但是制备它们的多孔膜较困难，且制造成本也相对较高；高分子聚合物膜对大部分气体具有良好的化学稳定性，且高分子聚合物膜分离法投资少，操作和设备维护费用低，故颇具竞争力。
因此，本发明将储氢合金分离氢气法与膜分离氢气法相结合，制备了在含有300ppmCO的氢气中具有较高抗毒化性能的复合储氢材料。
发明内容
本发明的目的是制备一种抗毒化性能较高的有机聚合物/AB5或AB2复合储氢材料，使其能够将富氢尾气中的H2分离出来，从而有效的利用氢能源，并大大降低制氢的成本。
一种抗毒化性能较高的有机聚合物/AB5或AB2复合储氢材料，该复合储氢材料是将一定量对氢气具有选择透过性的有机聚合物与AB5或AB2储氢合金按照一定的复合比例，在有机溶液中混合制得，有机聚合物和储氢合金复合比是1：1或者是1：2。
本发明提供的储氢材料是采用感应熔炼法制备出的AB5或AB2合金铸锭，为消除偏析对熔炼后的合金块进行热处理。为防止氧化可采用封管处理。
所述复合储氢材料是以AB5或AB2合金颗粒为基体，以有机聚合物PMMA为增强体。
所述有机聚合物/AB5或AB2复合储氢材料的制备方法为有机溶液混合法。有机溶剂为丙酮、四氢呋喃等，混合条件是：在40℃～80℃条件下恒温搅拌直至有机溶剂完全挥发，随后将复合材料在自然状态下风干。
所述有机聚合物/AB5、AB2复合储氢材料的储氢合金颗粒的大小为200～400目。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用的有机聚合物对H2具有一定的选择透过性，允许氢气进入的同时阻碍了其他杂质气体如CO、O2和H2O等的进入。有机聚合物膜相比于其他 膜技术来说，其投资少，操作和设备维护费用低。
本发明提供的有机聚合物/AB5或AB2复合储氢材料在含有300ppm CO的氢气中具有一定的抗毒化性能，其在杂质气体中的循环稳定性和吸放氢动力学性能有一定提升。
附图说明：
图1是纯的PMMA和未包覆的LaNi4.7Al0.3合金吸氢曲线。其中1-8为在纯氢当中的吸氢曲线，9-15为在含有300ppmCO的氢气中的吸氢曲线。
图2是LaNi4.7Al0.3合金与PMMA的包覆比例为1:1时样品的吸氢曲线。其中1-8为在纯氢当中的吸氢曲线，9-15为在含有300ppmCO的氢气中的吸氢曲线。
图3是LaNi4.7Al0.3合金与PMMA的包覆比例为1:2时样品的吸氢曲线。其中1-8为在纯氢当中的吸氢曲线，9-15为在含有300ppmCO的氢气中的吸氢曲线。
图4是相同循环次数下不同样品在混合气体下的吸氢对比曲线。其中(a)第一次在混合气体中循环，(b)第二次在混合气体中循环，(c)第三次在混合气体中循环，(d)第四次在混合气体中循环，(e)第五次在混合气体中循环，(f)第六次在混合气体中循环。
图5为相同循环次数下不同样品在混合气体下的放氢对比曲线。其中(a)第一次在混合气体中循环，(b)第二次在混合气体中循环，(c)第三次在混合气体中循环，(d)第四次在混合气体中循环，(e)第五次在混合气体中循环，(f)第六次在混合气体中循环。
具体实施方式
采用真空感应熔炼法制备出AB5和AB2合金铸锭，并对其进行热处理以消除偏析。随后将其粉碎至200～400目的合金颗粒。将有机聚合物与AB5或AB2合金按照一定的比例混合后，采用有机溶液混合法对其进行复合。
采用粉末状的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对LaNi4.7Al0.3储氢合金进行表面包覆。所使用的实验样品有PMMA，丙酮(分析纯)和LaNi4.7Al0.3储氢合金颗粒。PMMA与合金粉末的包覆比例见表1。
表1 PMMA与LaNi4.7Al0.3合金粉末的包覆比例
按表1所示的质量取样，分别放入150ml的烧杯中，然后在各烧杯中倒入等量的丙酮溶剂。恒温水浴锅温度设定为65℃，待温度恒定后，将烧杯放入恒温水浴锅加热，同时用玻璃棒不断搅拌丙酮溶剂，直至丙酮完全挥发。取出制备好的样品，自然风干后以备接下来的实验。
纯的PMMA和未包覆的LaNi4.7Al0.3合金吸氢曲线表明(如图1所示)：纯的PMMA不管是在纯氢还是在混合气体中，都几乎不吸氢。未包覆的LaNi4.7Al0.3合金出现两个不同阶段的吸氢过程，第一阶段吸氢速率较慢，第二阶段的吸氢速率较快，即曲线上出现了明显的转折点。并且随着循环次数的增加，第一阶段所需的时间也越来越长，吸放氢动力学性能有明显下降。
包覆后样品的吸氢曲线表明(如图2、图3所示)：未包覆的样品在吸氢过程中出现的两个不同的吸氢过程，在包覆后几乎消失了。但是，当包覆比例为2:1时，随着循环次数的增加，吸氢过程中还会出现不太明显的两个吸氢过程(曲线12、13和14)。
不同样品在相同循环次数下的吸氢曲线表明(如图4所示)：PMMA包覆层一定成都上阻碍了H2的扩散。在混合气体中，包覆后样品的吸氢性能明显改善。刚开始，包覆后样品的吸氢性能比未包覆的LaNi4.7Al0.3合金的性能要好，且比例为2:1的样品比1:1的要好；但包覆对吸氢速率的影响为：刚开始，比例为1:1的样品吸氢较快，但随着循环次数的增加，吸氢速率为2:1的样品反而较快。
不同样品在相同循环次数下放氢对比曲线表明(图5所示)：纯氢条件下，包覆后对放氢速率影响较大，且包覆层越厚，影响越显著。在混合气体中，我们可以清楚的看见，合金的放氢速率在混合气体中循环后明显下降，且包覆后下降更快。刚开始，包覆比例为1:1的样品放氢速率比2:1的样品要快。但是，随着 循环次数的增加，包覆比例为2:1的样品放氢速率反而比1:1时更快。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (2)

1.一种有机聚合物/AB5或AB2复合储氢材料，其特征在于，将一定量对氢气具有选择透过性的有机聚合物与AB5或AB2储氢合金按照一定的复合比例，在有机溶液中混合制得在含有300ppmCO的氢气中具有较高抗毒化性能的复合储氢材料，有机聚合物和储氢合金复合比是1：1或者是1：2；
其中的复合方法为有机溶液混合法；有机溶剂为丙酮、四氢呋喃，混合条件是：在40℃～80℃条件下恒温搅拌直至有机溶剂完全挥发，随后将复合材料在自然状态下风干；
其中，所述复合材料以AB5或AB2合金颗粒为基体，以有机聚合物PMMA为增强体。
2.根据权利要求1所述的有机聚合物/AB5或AB2复合储氢材料，其特征在于，AB5或AB2储氢合金的大小为200～400目。
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