JPH03223109A - 希土類系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、希土類系酸化物超電導体の製造方法に関する
ものである。

［従来の技術］ ＲＥＢａｚＣｕｓＯｙ−ｙ　（ＲＥは　Ｙ、　Ｌａ、　
Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ。

Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕからなる群から
選ばれた１種以上、ｙは酸素欠損量）の組成式で表わさ
れる結晶（以下１２３相という）からなる超電導体（以
下希土類系超電導体ともいう）が知られている。従来、
希土類系超電導体の製造方法としては、１２３相の粉末
を合成した後、これを成形し焼結させる方法などがあっ
た。これらの方法により製造された超電導体は、一般に
多結晶であり、それぞれの結晶粒が無秩序な方向に配列
し、かつ粒界に、１２３相以外の粒界相を含んだ組織と
なっている。粒界相には、１２３相以外の結晶相や非結
晶相が、また多（の場合気孔が含まれている。希土類系
超電導体は、結晶粒内で電流が流れやすい方向が決まっ
ているため、向きが異なる結晶粒子間の粒界では電流が
流れにくい。また、非超電導体の粒界相は絶縁層として
作用する。このため、従来の多結晶体の希土類系超電導
体では、高い臨界電流密度を示すものが得られていない
。

このような粒界部に起因する臨界電流密度の低下は、磁
場中において、より顕著であり、電磁石等の応用が中心
となる超電導体では特に問題とされている。

そこで、希土類系超電導体の実用化には、１２３相が配
向し粒界を抑制した組織の材料を得ることが必要と考え
られている。このような組織の材料を得るための一般的
方法として、融液を温度勾配下に一方向に凝固させる方
法が用いられる。

しかし、１２３相は、約１０００℃の温度で分解溶融し
、ＲＥＪａＣｕＯｓ結晶（以下２１１相という）と液相
に分離する性質がある。したがって、１２３相の組成を
有する融液からは直接１２３相の固相は生成しない。１
２３相の組成を有する融液な冷却すると、まず、２１１
相が析出し、次に包晶反応により、２１１相と融液とか
ら１２３相が析出する。２１１相は融液と完全には反応
しないので、このようにして得られた凝固物は、１２３
相マトリツクス中に、２１１相が島状に残留した組織と
なる。

［発明が解決しようとする課題］ 超電導体中に、２１１相のような非超電導体が存在すれ
ば、その分電流の経路が妨げられる点で不都合であるが
、上記のように島状に独立した非超電導体であれば、臨
界電流密度の大きな低下はない。逆に、これらが磁束フ
ラックスのビン止め中心として働くので、むしろ臨界電
流密度が高くなる可能性がある。

ビン止め効果は、非超電導析出物の場合その表面積に比
例するといわれている。したがって、上記のような凝固
物において、より微細な２１１　相を均一に多数析出さ
せることにより、臨界電流密度を高くすることができる
と考えられる。

本発明の目的は、溶融凝固法において、１２３相のマト
リックス中に非常に微細な１２３相が均一に分散した組
織を有する、希土類系酸化物超電導体を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明け、ＲＥＢａｘＣｕｉＯｙ−ｙの組成式で表わさ
れる結晶粉末の表面に、加熱焼成してＲＥの酸化物にな
りうる物質を付着させ、これを加熱し部分溶融状態にし
た後、冷却結晶化する希土類系酸化物超電導体の製造方
法を提供するものである。

本発明において、加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる
物質が表面に付着したＲＥＢａｚＣｕＪ、□結晶（１２
３相）を加熱すると、加熱焼成してＲＥの酸化物になり
うる物質がＲＥの酸化物に転換する。さらに加熱すると
、このＲＥの酸化物と　１２３相が固相で反応して微細
な２１１相を生成する。

加熱条件により、加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる
物質と　１２３相が直接反応して、２１１相を生成する
場合もある。そして、さらに加熱して１２３相が分解溶
融して、２１１相と液相とからなる部分溶融状態にした
ときに、分解溶融前に生成した２１１相が核となって新
たな２１１相が生成するので、部分溶融状態における２
１１相の粒径が非常に細かくかつ均一になる。したがっ
て、これを冷却して得られる凝固体は、１２３相マトリ
ツクス中に非常に微細で均一な粒子の２１１相が分散し
た組織となる。２１１相粒子は、個数基準で５０％以上
が直径１ｔＬｍ以下のものが得られる。

部分溶融状態とは、出発物質を１２３相の分解溶融温度
以上、かつ液相温度以下の温度に保持することによって
、２１１相の固相と融液とが共存している状態をいう。

加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる物質の配合量は、
この物質中に含まれるＲＥが、１２３相に含まれるＲＥ
に対して、１〜１０％であることが好ましい。配合量が
、上記範囲を越える場合は、超電導を示す１２３相の生
成量が減少し、超電導体の特性が劣化する恐れがあるの
で好ましくない。配合量が、上記範囲に満たない場合は
、本発明の効果が十分発現しない恐れがあるので。

好ましくない。さらに好ましい配合量は、加熱焼成して
ＲＥの酸化物になりうる物質中に含まれるＲＥが、１２
３相に含まれるＲＥに対して、２〜５％である。

加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる物質は、１２３相
結晶粉末の表面を完全に被覆している必要はなく、１２
３相結晶粉末の表面に加熱焼成してＲＥの酸化物になり
うる物質の微粒子が隙間を開けて付着しているような状
態でも良い。分解溶融前に生成する２１１相は、微細で
かつ均一であることが好ましい。したがって、加熱焼成
してＲＥの酸化物になりうる物質は、１２３相の表面に
薄く均一に付着していることが望ましい。このときの厚
さは１μｍ以下であることが好ましい。厚さが１ｕＩ１
１を越えると生成する２１１相の粒径が大きくなり、本
発明の効果が十分発現しない恐れがあるので好ましくな
い。より好ましい厚さは０．１μｍ以下である。

本発明において、加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる
物質とは、具体的には、ＲＥの酸化物自体、ＲＥの水酸
化物、ＲＥを含む有機化合物等を指すものである。

本発明において、１２３相結晶粉末の表面に加熱焼成し
てＲＥの酸化物になりうる物質を付着させる方法は、特
に限定されないが例えば次のような方法が好適に用いら
れる。１２３相結晶粉末をＲＥの酸化物、水酸化物ある
いはＲＥを含む有機化合物のコロイド中または溶液中に
分散させ、混合しながらエバポレーター等を用いて溶媒
を揮発させる方法が用いられる。特に、１２３相結晶粉
末の表面を水和処理して表面に水酸基を導入した後、Ｒ
Ｅを含む有機物を溶解させた非水溶媒中に分散させ、適
当な温度で還流して有機物を１２３相の表面で加水分解
して粉末の表面にＲＥの酸化物あるいは水酸化物を吸着
する場合は非常に薄いＲＥの酸化物または水酸化物の層
が１２３相表面に形成されるので好ましい。このとき１
２３相表面に有機成分が残留していても構わない。

水和処理としては、１２３相を水蒸気で処理する方法が
好ましく、液体の水で直接処理する場合は、１２３相の
表面あるいは内部に水分子が過剰に付着または浸透する
おそれがあり、１２３相が溶出して組成が変化するおそ
れがあるので好ましくない。

ＲＥを含む有機物としては、非水溶媒に溶解するもので
あれば特に限定されないが、次のようなものが好ましく
用いられる。ＲＥアセチルアセトナト、　ＲＥ　（ａｃ
ａｃ）　ｓ　、　ＲＥ　（ｄｐｍ　）　ｓ等の有機錯体
、ナフテン酸ＲＥ、オクチル酸ＲＥ等の有機酸塩または
アルコキシドである。

非水溶媒は、特に限定されず、種々のものを使用するこ
とができる。

本発明においては、上述のようにして得た１２３相粉末
を圧縮成形法などを用いて成形し、必要に応じてこれを
焼結した後、温度勾配下に一方向に凝固することが好ま
しい。この方法により５マトリツクスの１２３相が配向
した凝固物が得られるので、より臨界電流密度の高い超
電導体が得られる。一方向凝固の条件は、ＲＥの種類に
も依存するが、温度勾配は５０℃／Ｃｍ以上、結晶成長
速度は５ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。

［実施例］ 実施例 通常の固相法で得たＹＢａｘＣｕｓＯｙ−ｙ粉末を、水
で飽和した９０℃の空気に３０分間接触させた。次に、
０．５重量％のＹのナフテン酸塩を含むトルエン溶液に
分散させ、８０℃で５時間還流した後、エバポレータで
トルエンを除いた。こうして得た粉末の組成を分析した
ところ、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの比は１．０４：２：３であっ
た。

上記粉末を金型ブレスにより７０ｍｍＸ　４０ｍｍＸ　
２ｍｍに成形し、酸素気流中において９３０℃で１０時
間焼成を行ない、冷却後ダイアモンドカッターを用いて
切り出し、７０ｍｍＸ　４ｍｍ　Ｘ　２ｍｍの角柱状の
焼結体を得た。

次に、この角柱状焼結体の一端を、長軸を上下方向に固
定し、酸素気流下で帯域溶融法により凝固物を得た。加
熱には、最高温度が１０８０℃で、上下方向にそれぞれ
５０℃／ｃｍの温度勾配を有する縦型の管状電気炉を用
いた。凝固物は、さらに酸素雰囲気中で７００℃まで加
熱した後１５”Ｃ／ｈで徐冷し、さらに４５０℃で４０
時間保持した。

このようにして得た凝固物の走査型電子顕微鏡及びＸ線
元素分析装置を用いて観察したところ板状の１２３相の
結晶粒子が層状に重なり合い、その中に粒状の２１１相
の結晶粒子が島状に分散した組織を有していることが確
認された。

２１１相の結晶粒径は大きいもので数μｍ程度でｌ　ｕ
ｒｎ以下の微粒子が多数認められた。画像処理装置によ
り　２１１相の粒度分布を求めたところ１ＩＬＩＤ以下
の粒子の割合が個数基準で６１％であることが分かった
。試料を１ｍｍＸ　０．１ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍの大きさ
に切断し、直流四端子法により特性を測定したところ、
臨界温度は９２Ｋ、臨界電流密度は液体窒素温度（７７
Ｋ　）において外部磁場を５テスラ印加した状態で６０
０ＯＡ／　ｃｍ”であった。

比較例 通常の固相法で得たＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｔ−ｙ粉末と
ｙ、ｏ。

粉末（粒径２〜３μｍ）をＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ−ｙ
　：　Ｙａｋｓの比がｌ：０．０２になるよう混合した
。この粉末混合物を金型ブレスにより７０ｍｍＸ　４０
ｍｍＸ　２ｍｍに成形し、酸素気流中において９３０℃
で１０時間焼成を行い、冷却後ダイヤモンドカッターを
用いて切り出し、７０ｍｍＸ　４ｍｍ　Ｘ　２ｍｍの角
柱状の焼結体を得た。

次に、この角柱状試料を実施例と同じ電気炉で同様に溶
融凝固した。さらに同様の酸素アニール処理をした。

このようにして得た凝固物の走査型電子顕微鏡およびＸ
線元素分析装置を用いて観察したところ、板状の１２３
相の結晶粒子が層状に重なり合い、その中に粒状の２１
１相の結晶粒子が島状に分散した組織を有していること
が確認された。２１１相の結晶粒径は大きいもので数十
μｍ程度で１μｍ以下の微粒子は認められなかった。実
施例と同様にして特性を測定したところ、臨界温度は９
２Ｋ、臨界電流密度は液体窒素温度（７７Ｋ）において
外部磁場を５テスラ印加した状態で１１００　Ａ／　ｃ
ｍ”であった。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によると、１２３相のマトリックス中
に、非常に細かい粒状の２１１相が島状に分散した組織
の希土類系酸化物超電導体が得られる。この２１１相は
、磁束の良好なビン止め中心として作用するので、強磁
場中でも高い臨界電流密度を有する超電導体が得られる
。

本発明において、冷却結晶化を温度勾配下にて一方向に
行った場合は、配向した板状の１２３相をマトリックス
とする緻密な凝固物が得られるので、さらに臨界電流密
度の高い超電導体を得ることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＲＥＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ（ＲＥはＹ
   、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
   Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上、ｙ
   は酸素欠損量）の組成式で表わされる結晶粉末の表面に
   、加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる物質を付着させ
   、これを加熱して部分溶融状態にした後、冷却結晶化す
   る希土類系酸化物超電導体の製造方法。
2. （２）加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる物質の配合
   量が、１２３相対して、それぞれに含まれるＲＥを基準
   として、１〜１０％である請求項１の希土類系酸化物超
   電導体の製造方法。
3. （３）加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる物質が１２
   ３相の表面に、１μｍ以下の厚さで付着している請求項
   １または２の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
4. （４）ＲＥＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙの表面を水
   和処理した後、ＲＥを含む有機物を接触させ、ＲＥＢａ
   ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙの表面に加熱焼成してＲＥ
   の酸化物になりうる物質を付着させる請求項１〜３いず
   れか１の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
5. （５）ＲＥを含む有機物が、アルコキシド、有機酸塩、
   有機錯体から選ばれる１種以上である請求項４の希土類
   系酸化物超電導体の製造方 法。
6. （６）部分溶融状態がＲＥ＿２ＣｕＢａＯ＿５の粒状結
   晶と融液との共存状態である請求項１〜５いずれか１の
   希土類系酸化物超電導体の製造方法。
7. （７）冷却結晶化が温度勾配下における一方向凝固であ
   る請求項６の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
8. （８）温度勾配が５０℃／ｃｍ以上、結晶成長速度が５
   ｍｍ／ｈ以下である請求項７の希土類系酸化物超電導体
   の製造方法。
9. （９）加熱焼成してＲＥの酸化物になりうる物質を付着
   させたＲＥＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ結晶粉末を
   成形した後加熱し、部分溶融状態とする請求項１〜８い
   ずれか１の希土類系酸化物超電導体の製造方法。