JPH03159952A - 高密度結晶構造の超電導材料 - Google Patents

高密度結晶構造の超電導材料

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微結晶の好ましい構造をもったYBazCu
3O7−xの形の圧密化された酸化物セラミック超電導
材料、並びにその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
Y−Ba−Cu−0、Bi−Sr−Ca−Cu−0又は
Tf−Ba−Ca−Cu−0に基づいた、最近発見され
た高温超電導化合物は、その臨界温度Tcが高いことに
よって、多くの有益な応用を与えると考えられている。
これらの化合物の欠点は、圧密材料(即ち、薄いフィル
ムの形状になっていない材料)の応用にとってたいせつ
な、電流を運ぶ能力が、低い値しか示さないことである
。そのことの理由は、結晶粒界の不純物(弱い結合)は
別として、特に、これらの超電導体が層状の結晶構造を
もち、その結果として、重要な物理的性質が異方性にな
るためと思われる。
例えば、YBa2Cu.O,■の単結晶の場合、電流は
、超電導条件の下では、格子軸と直交する1つの面内の
みにおいて流れることが見出されている。そのため電流
の流れは、個々の結晶が針状になっている場合により良
好となる。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明の目的は、少くとも結晶域が針状になっ
ている圧密な超電導体を作製することにある。
〔課題を解決するための手段〕
この目的は、本発明によって解決される。本発明は、Y
BazCuzO7−xの組或の超電導体の粉末を焼結し
た際に、添加CuOがテクスチュアートサンプル(即ち
、単結晶ラメラが平行に整列されているサンプル)の形
戒を促進し、これらのサンプルが特に高い密度を示すこ
との発見に基づいている。
本発明は、一緒に威長した細長い結晶から或り、密度が
少くとも5.9g/cm3の、実験的な組或YBa2C
ui07−xXzcuoを有する圧密な超電導体を提供
する。添加CuOは超電導体の好ましい性状をわずかだ
け改善すると思われるが、これは特に、個々の結晶域の
細長い構造を実現する上に必要とされる。
しかし、YBazCuz07−xの微粉末を添加物の不
在下に焼結して圧密材料とすると、この材料の構造は、
大きさと形状並びに結晶粒の方位について完全に不規則
となる。特に結晶粒は、非品質の領域を含む小さな不規
則な形状の結晶域から戒っている。外部の物質を添加し
ない場合、成る焼結法(実施例1参照、ただしCuOな
しで)を保つ限り、理論密度の98%までの密度値をも
った焼結された試料が得られる。
添加される酸化銅の含量は、特に、YBa2Cu:+(
1+−xの1モノレ当り0.16−0.50モノレであ
る。これらの種類の添加物において、超電導体の結晶の
長さ対直径比は、平均して3:1ないし10:1である
本発明による超電導体は、組威YBazCu3O7−)
+の微小粒の電導体の粉末を、Curl −10重量%
と混合し、得られた混合物を少くともI MPaの圧力
の下に圧密化し、この圧密物を1時間好ましくは少くと
も5時間940 − 985℃特に950−975℃に
おいて加熱し焼結することによって調製される。CuO
 26重量%を添加物として用いると特に規則的な異方
性の結晶が形成される。得られた生或物の実験組成は、
出発混合物のそれに対応している。
驚くべきことに、このようにして調製された材料の密度
は、特に高い値となる。’lFIa2c.u3O1−x
×zcuOの組威の、本発明による超電導圧密物の密度
は、理論密度6.344の少くとも95%、多くの場合
少くとも98%である。一般に、理論値の95 − 9
8%に対応する6.02−6.22 g /c一の密度
の圧密戒形物が形威される。この高密度の結果として、
機械的応力についてのこの材料の特に高い許容値が得ら
れる。
本発明の方法によって、比較的広い温度範囲において特
に高い密度(理論密度の98%よりも高い、特に9B 
− 99%の密度)のサンプルの調製が始めて可能とな
った。従って、超過すべきでない焼結温度の範囲は95
0 − 980℃、特に好ましくは970 − 980
℃である。添加CuOは非常に微細に磨砕されているべ
きである。100/Jll+以下の平均粒径が好ましい
ヘ ?細に磨砕されたCuOを粗大粒CuOの代りに使用す
る場合、サンプルの密度は、添加CuOの割合、Yll
a2Cu,O,■籾末又は使用される焼結法と係りなく
、比較的高い値とする。
本発明による別の調製方法は超電導体例えば対応ずる金
属酸化物、金属炭酸塩又は金属硝酸塩を形或する出発戒
分に過剰なCuOを予め添加して同様に反応させた混合
物によって開始される。この工程の間に、混合物の少く
とも成る部分中に溶酌液相が大体において常に生戒され
る。この溶融液相は、連続した結晶領域の形成に多分関
連している。この加熱による焼結は、少くとも2時間、
好ましくは少くともlO時間、最も好まし《ば少くとも
20時間持続させる。
どんな場合にも、遊離酸素を含有する雰囲気中において
加熱を実施することが有利である。液相が存在しなくな
る400℃以上の温度例えば880=900℃の温度ま
で材料を焼結後に冷却し、この温度に少くとも1時間、
好ましくは少くとも5時間酸素含有雰囲気中において保
持すると、更に有利とな66 る。ごれらの2つの工程においての加熱時間は、10−
20時問、好ましくは1511.’r問である。
この工程によって得た生成物は、CIIOを含まないサ
ンプルよりも良好な超電導特性を備えている。
即ち、臨界温度は、約90K、即ち、CuOを含まない
サンプルの場合よりも約4゜K高い。電流を運ぶ能力も
良奸である。
次に本発明の実施例を図面を参照して説明する。
災施開上 YBa2CuJt−xの微粉末をCuO (微粉末)2
重量%と混合し、約3O0MPa ( 3 k ハール
、3O60kg/(II12)の圧力の下に圧縮して圧
密物とし、次の条件の下に空気中において焼結した。
10時間かけて975℃まて加熱ずる。
20時間975℃において焼なましする。
10時間かけて400℃において冷却する。
15時間400℃において焼なましする。
4時間かけて室温(RT)まで冷却する。
結果 密度 6.32g /c+n3(理論密度の99.6%
)Tc    90K ふ,11品粒の平均長さ C−35嘩 1i’i品粒の平均1i+l   d .= 4/Jr
l第1図にこの構造の顕微鏡写真を示す。
第1図は、II T S L材料からできているいくつ
かの単結晶ラメラを示し、これらのラメラが相互に対し
て平行に整列される度合はごくわずかである。
実過む−え 実施例1と同様に、微粒状のYBazCu3Ot−.粉
末を、5重景%量のCub(微粉末)と一緒に処理し、
生まの圧密物を得、次にこのものを次の条件の下に焼結
した。
10時間かけて975℃に加熱ずる。
20時間975℃において焼なましする。
10時間かけて400℃に冷却ずる。
15時間400℃において焼なましする。
5時間かけて室温まで冷却する。
結果 密度 6.33g/cm3(理論密度の99.7%)T
c   90K e−40lM d=/I卵 第2図にこの構造の顕微鏡写真を示す。この第2図吐、
単結晶域が比較的幅狭C細長い形状をもう、実施例lの
場合、Lりもより多くの平行な整列をもつことを示して
いる。
実過礼L3− 実施例1と同様にして、10重量%のCuO (微紛末
)と共に、微小粒状のYBazCuJ7−、粉末を処理
し7て、生まの圧密物を得、次にこのものを次の条件の
下に焼結した。
10時間かけて975℃まで加熱ずる。
20時間975℃において焼なましする。
10時間かLJて400℃まで冷却ずる。
l5時間かけて400℃において焼なましする。
5時間か(ノて室温まで冷却する。
結果 密度 6.328 /can3(理論密度の99.6%
)Tc   88K e=35IJm 0 d − 5 lt(n 第3図にこの構造の顕微鏡写真を示す。
II T S L結晶はきれいに結晶化されているが、
平行の整列は示さない。その理由は、添加されたCuO
の一部がIITsL結晶の間に析出し、結晶相亙の接M
tを妨げるためである。
1』範例2L 実施例1と同様にして、10重量%のCuO (微粉末
)と共に、微小粒状のYBazCu:IO,−1粉末を
処理して、生まの圧密物を得、次にこのものを次の条件
の下に焼結した。
10時間か&−1て950℃まで加熱ずる。
20時間950℃において焼なましする。
10時間かけて400℃まで冷却ずる。
15時間かけて400℃において焼なましする。
5時間かけて室温まで冷却する。
結果 密度 6.3Og/cm’(理論密度の99.3%)T
c   90K e =3O7増 10 d−5/a 第4図にこの構造の顕微鏡写真を示す。
実施例2(焼結温度約975℃)との比較によって、比
較的大きな単結晶、細長い領域及びこれらの領域の平行
の整列の形成が、この例では保たれなかった成る特性的
な温度範囲において生ずることが示される。この例では
、結晶は非常に小さな領域をもち、優先方位はほとんど
示さず、互に平行には整列されていない。
実益班i 実施例1と同様にして、10重量%のCuO (vII
粉末)と共に、微小粒状のYBa2CuJ7−X粉末を
処理して、生まの圧密物を得、次にこのものを次の条件
の下に焼結した。
IO時間かけて975℃に加熱する。
20時間975℃において焼なましする。
10時間かけて400℃に冷却する。
15時間400℃焼なましずる。
5時間室温に冷却する。
結果 密度 6.33g/c和3(理論値の99.7%)Tc
’   88K e−40IIIrl d=4μm 第5図にこの構造の顕微鏡写真を示す。
この例の操作は、実施例2と同様であるが、最高温度の
保持時間は半分の時間とした。それにも拘らず、構造は
、実施例2と同様であった。これは、結晶構造の形或が
比較的すみやかな過程であり、数時間後に終了すること
を示している。
実茄朋工1北較拠) 実施例5と同様にして5重量%のCub(粗い粉末)と
共に、微小粒状のYllazCu3Og−粉末を処理し
、焼結材料を得た。
結果 密度 5.58 g /c+n3(理論値の88%)T
c   88K e=3O一 d−5I!m 第6図にこの構造の顕微鏡写真を示す。この図からわか
るように、個々の結晶の大きさ及び平行な整列は、微粉
末CuOを含有する比較サンプルの場合よりも少ない。
この図の写真は、CuOの構造上の効果が添加物の百分
比又は温度プログラムの関数であるだけでなく、CuO
が微小粒として添加されるか、又は、この例のようにI
IIい結晶粉末として添加されるかにも依存することを
示している。
実施朋ユ」1七員) 実施例5のように添加物を使用することなく、微粉末の
YBa2Cu3O7−Xを処理し、焼結材料を得た。
しかし975℃においての焼結なまし時間は20時間と
した。
結果 密度 6.23 g /cm3(理論値の98.2%)
Tc   60K 第7図にこの構造の顕微鏡写真を示す。この構造は、小
さな結晶を含み、多孔質であり、結晶は、優先方位をも
たない。
【図面の簡単な説明】
第1図乃至第5図は本発明の実施例による材料13 の構造を示す直線偏光による顕微鏡写真(倍率、460
倍又は1700倍)、第6図及び第7図は、比較例によ
る材料の構造を示す同様の顕微鏡写真(倍率、460倍
又はl700倍)である。 l4 平成 2年11月 8 日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)一緒に不規則に成長した細長い結晶から成り、密度
    が少くとも5.9g/cm^3、特に少くとも6.02
    g/cm^3の、実験的な組成YBa_2Cu_3O_
    7_−_x×zCuO(ここにzは0.08ないし0.
    84の数である)を有する圧密な超電導体。 2)結晶の長さ/直径比(theratioof1en
    gth/diameter)が平均して3:1ないし1
    0:1である請求項1記載の超電導体。 3)密度が6.00−6.33g/cm^3である請求
    項1記載の超電導体。 4)組成YBa_2Cu_3O_7_−_xの微小粒の
    超電導体の粉末を、CuO1〜10重量%と混合し、得
    られた混合物を少くとも1MPa(10.2kg/cm
    ^2)の圧力の下に圧密化しこの圧密物を少くとも5時
    間940−985℃特に950−975℃において加熱
    することから成る請求項1記載の超電導体の製造方法。 5)遊離酸素を含有する雰囲気中において加熱を行なう
    請求項4記載の製造方法。
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EP0409121B1 (de) 1994-01-05
DE59004101D1 (de) 1994-02-17
ES2049869T3 (es) 1994-05-01
DE3923845A1 (de) 1991-01-31
ATE99655T1 (de) 1994-01-15
US5200387A (en) 1993-04-06
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