JPH07272729A - 溶融炭酸塩型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池およびその製造方法Info
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- JPH07272729A JPH07272729A JP6232602A JP23260294A JPH07272729A JP H07272729 A JPH07272729 A JP H07272729A JP 6232602 A JP6232602 A JP 6232602A JP 23260294 A JP23260294 A JP 23260294A JP H07272729 A JPH07272729 A JP H07272729A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極材料ＬｉxＮｉ1-xＯの電解質溶融炭酸塩
に対する溶解度を小さくし、電池寿命を向上する。 【構成】 多孔質なガス拡散電極である正極と負極、お
よび両電極間に介在させた電解質を具備し、前記正極が
ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５、好ましくは
０．１≦ｘ＜０．２）で表される酸化物からなり、正極
および電解質の少なくとも一方がアルカリ土類金属炭酸
塩を含む溶融炭酸塩型燃料電池。
に対する溶解度を小さくし、電池寿命を向上する。 【構成】 多孔質なガス拡散電極である正極と負極、お
よび両電極間に介在させた電解質を具備し、前記正極が
ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５、好ましくは
０．１≦ｘ＜０．２）で表される酸化物からなり、正極
および電解質の少なくとも一方がアルカリ土類金属炭酸
塩を含む溶融炭酸塩型燃料電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電
池、特にその正極、および製造方法に関するものであ
る。
池、特にその正極、および製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、一般に集電体
を有する一対の多孔質ガス拡散電極、すなわち正極（カ
ソード）および負極（アノード）、両電極間に設けられ
た多孔質体に保持され両電極に接触している電解質、お
よびこれらを保持するハウジングから構成されている。
従来、この種溶融炭酸塩型燃料電池の正極材料には、Ｌ
ｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）が用いられている。
多くの場合、原料のニッケル粉末または酸化ニッケル粉
末はドクタ−ブレ−ド等の手法によってテ−プ状に成型
され、いったん焼結されるかあるいは焼結されずそのま
ま電池に組み込まれる。そして、電池内で電解質より供
給されるリチウムがド−プされて、言い換えれば、原料
のインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）酸化およびリチウム化
によりＬｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）の多孔質板
状電極に作製される。
を有する一対の多孔質ガス拡散電極、すなわち正極（カ
ソード）および負極（アノード）、両電極間に設けられ
た多孔質体に保持され両電極に接触している電解質、お
よびこれらを保持するハウジングから構成されている。
従来、この種溶融炭酸塩型燃料電池の正極材料には、Ｌ
ｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）が用いられている。
多くの場合、原料のニッケル粉末または酸化ニッケル粉
末はドクタ−ブレ−ド等の手法によってテ−プ状に成型
され、いったん焼結されるかあるいは焼結されずそのま
ま電池に組み込まれる。そして、電池内で電解質より供
給されるリチウムがド−プされて、言い換えれば、原料
のインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）酸化およびリチウム化
によりＬｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）の多孔質板
状電極に作製される。
【０００３】このようにして作動可能な正極にする、い
わゆる電池立上げ時には、通常、負極側には酸化を防止
するため炭酸ガスや不活性ガス、還元性ガス等を場合に
よっては加湿して供給され、正極側には空気と炭酸ガス
の混合ガス（空気：炭酸ガス＝７０％：３０％）が供給
される。この場合の導入ガスの炭酸ガス分圧は０．１以
上であり、また酸素分圧は０．２以下である。このよう
にして電池立上げ時に同時にリチウム化されたＬｉxＮ
ｉ1-xＯは、通常ｘが０．０５より小さい。ＬｉxＮｉ
1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）からなる電極は、溶融炭酸
塩型燃料電池の正極反応である酸素還元反応に対する活
性が高く、また比較的導伝率も高いため、広く一般的な
正極材料として使用されている。
わゆる電池立上げ時には、通常、負極側には酸化を防止
するため炭酸ガスや不活性ガス、還元性ガス等を場合に
よっては加湿して供給され、正極側には空気と炭酸ガス
の混合ガス（空気：炭酸ガス＝７０％：３０％）が供給
される。この場合の導入ガスの炭酸ガス分圧は０．１以
上であり、また酸素分圧は０．２以下である。このよう
にして電池立上げ時に同時にリチウム化されたＬｉxＮ
ｉ1-xＯは、通常ｘが０．０５より小さい。ＬｉxＮｉ
1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）からなる電極は、溶融炭酸
塩型燃料電池の正極反応である酸素還元反応に対する活
性が高く、また比較的導伝率も高いため、広く一般的な
正極材料として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化ニ
ッケルおよびＬｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）は、
溶融炭酸塩型燃料電池の電解質である溶融炭酸塩にニッ
ケルを含むイオンとして溶解する。単に溶解するだけで
あれば、飽和溶解度に達した時点で、電解質中へのニッ
ケルの溶出は停止するはずである。ところが、電解質中
に溶解したニッケルは、負極近傍の還元雰囲気にさらさ
れると、還元されて金属ニッケルとして電解質中に析出
する。そのため、ニッケルは正極から溶出し続ける。正
極からニッケルの溶出が続くと、正極は徐々に痩せて接
触抵抗の増大を招来する。また、ガスー電解質ー電極の
三層帯を維持するに最適な微細構造の維持も困難にな
る。さらに、最終的には電解質中に析出したニッケルに
よって正極と負極の短絡を引き起こす。このように、正
極からニッケルが溶出することが電池寿命を支配する大
きな要因となっている。
ッケルおよびＬｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）は、
溶融炭酸塩型燃料電池の電解質である溶融炭酸塩にニッ
ケルを含むイオンとして溶解する。単に溶解するだけで
あれば、飽和溶解度に達した時点で、電解質中へのニッ
ケルの溶出は停止するはずである。ところが、電解質中
に溶解したニッケルは、負極近傍の還元雰囲気にさらさ
れると、還元されて金属ニッケルとして電解質中に析出
する。そのため、ニッケルは正極から溶出し続ける。正
極からニッケルの溶出が続くと、正極は徐々に痩せて接
触抵抗の増大を招来する。また、ガスー電解質ー電極の
三層帯を維持するに最適な微細構造の維持も困難にな
る。さらに、最終的には電解質中に析出したニッケルに
よって正極と負極の短絡を引き起こす。このように、正
極からニッケルが溶出することが電池寿命を支配する大
きな要因となっている。
【０００５】そこで、電解質にアルカリ土類金属炭酸塩
等を添加して、ニッケルの溶解度を抑える試みが検討さ
れている。しかしながら、この方法によってニッケルの
溶解度を１／２〜１／３程度に抑制することは可能であ
るが、抜本的な解決にはなっておらず、わずかに電池寿
命が延びる程度である。近年、ＬｉＦｅＯ2等の代替材
料の研究も行われている。しかし、これらの材料は、電
解質中への溶出や負極近傍での再析出はほとんど無いも
のの、酸素還元反応に対する活性や導伝率が低いため、
十分な電池性能が得られない。
等を添加して、ニッケルの溶解度を抑える試みが検討さ
れている。しかしながら、この方法によってニッケルの
溶解度を１／２〜１／３程度に抑制することは可能であ
るが、抜本的な解決にはなっておらず、わずかに電池寿
命が延びる程度である。近年、ＬｉＦｅＯ2等の代替材
料の研究も行われている。しかし、これらの材料は、電
解質中への溶出や負極近傍での再析出はほとんど無いも
のの、酸素還元反応に対する活性や導伝率が低いため、
十分な電池性能が得られない。
【０００６】従って、本発明は、電解質であるアルカリ
溶融炭酸塩に対する溶解度が極めて小さく、かつ十分な
酸素還元活性を有し、長寿命の溶融炭酸塩型燃料電池を
与える正極を提供することを目的とする。本発明は、ま
たそのような正極を備えた溶融炭酸塩型燃料電池を得る
方法を提供することを目的とする。
溶融炭酸塩に対する溶解度が極めて小さく、かつ十分な
酸素還元活性を有し、長寿命の溶融炭酸塩型燃料電池を
与える正極を提供することを目的とする。本発明は、ま
たそのような正極を備えた溶融炭酸塩型燃料電池を得る
方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の溶融炭酸塩型燃
料電池は、多孔質なガス拡散電極である正極と負極、お
よび両電極間に介在させた電解質を具備し、前記正極が
ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表される酸
化物からなり、正極および電解質の少なくとも一方がア
ルカリ土類金属炭酸塩を含むものである。本発明は、ま
た多孔質なガス拡散電極である正極と負極、および両電
極間に介在させた電解質を具備し、前記正極がＬｉxＮ
ｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５、特に０．０５≦ｘ＜
０．２）で表される酸化物からなる溶融炭酸塩型燃料電
池を提供する。ここにおいて、前記正極はＬｉxＮｉ1-x
Ｏ（０．０５≦ｘ＜０．２）、特にＬｉxＮｉ1-xＯ
（０．１≦ｘ＜０．２）で表される酸化物からなること
が好ましい。
料電池は、多孔質なガス拡散電極である正極と負極、お
よび両電極間に介在させた電解質を具備し、前記正極が
ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表される酸
化物からなり、正極および電解質の少なくとも一方がア
ルカリ土類金属炭酸塩を含むものである。本発明は、ま
た多孔質なガス拡散電極である正極と負極、および両電
極間に介在させた電解質を具備し、前記正極がＬｉxＮ
ｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５、特に０．０５≦ｘ＜
０．２）で表される酸化物からなる溶融炭酸塩型燃料電
池を提供する。ここにおいて、前記正極はＬｉxＮｉ1-x
Ｏ（０．０５≦ｘ＜０．２）、特にＬｉxＮｉ1-xＯ
（０．１≦ｘ＜０．２）で表される酸化物からなること
が好ましい。
【０００８】本発明は、多孔質なガス拡散電極である正
極と負極および両電極間に介在させた電解質を具備する
溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法で、電池組立時には水
酸化ニッケルを主成分とする正極用原料を組込み、電池
昇温時に酸化とリチウム化を行ってＬｉxＮｉ1-xＯ
（０．０５≦ｘ＜０．５）で表される酸化物からなる正
極とする溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法を提供する。
本発明は、また多孔質なガス拡散電極である正極と負極
および両電極間に介在させた電解質を具備する溶融炭酸
塩型燃料電池の製造方法で、電池組立時には金属ニッケ
ル、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルよりなる群から
選択される物質を主成分とし、水酸化リチウムを含む正
極用原料を組込み、電池昇温時に酸化とリチウム化を行
ってＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表され
る酸化物からなる正極とする溶融炭酸塩型燃料電池の製
造方法を提供する。
極と負極および両電極間に介在させた電解質を具備する
溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法で、電池組立時には水
酸化ニッケルを主成分とする正極用原料を組込み、電池
昇温時に酸化とリチウム化を行ってＬｉxＮｉ1-xＯ
（０．０５≦ｘ＜０．５）で表される酸化物からなる正
極とする溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法を提供する。
本発明は、また多孔質なガス拡散電極である正極と負極
および両電極間に介在させた電解質を具備する溶融炭酸
塩型燃料電池の製造方法で、電池組立時には金属ニッケ
ル、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルよりなる群から
選択される物質を主成分とし、水酸化リチウムを含む正
極用原料を組込み、電池昇温時に酸化とリチウム化を行
ってＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表され
る酸化物からなる正極とする溶融炭酸塩型燃料電池の製
造方法を提供する。
【０００９】
【作用】正極を構成する材料がＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０
５≦ｘ＜０．５）で表される酸化物からなり、かつ電解
質および正極の少なくとも一方がアルカリ土類金属炭酸
塩を含む構成の溶融炭酸塩型燃料電池においては、正極
の電解質に対する溶解度が小さく、長期間安定した発電
性能を示すことができる。ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦
ｘ＜０．５）で表される酸化物は、電解質であるアルカ
リ溶融炭酸塩に対する溶解度が小さい材料である。ま
た、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．１≦ｘ＜０．２）で表される
酸化物は、電解質であるアルカリ溶融炭酸塩に対する溶
解度が特に小さい材料である。
５≦ｘ＜０．５）で表される酸化物からなり、かつ電解
質および正極の少なくとも一方がアルカリ土類金属炭酸
塩を含む構成の溶融炭酸塩型燃料電池においては、正極
の電解質に対する溶解度が小さく、長期間安定した発電
性能を示すことができる。ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦
ｘ＜０．５）で表される酸化物は、電解質であるアルカ
リ溶融炭酸塩に対する溶解度が小さい材料である。ま
た、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．１≦ｘ＜０．２）で表される
酸化物は、電解質であるアルカリ溶融炭酸塩に対する溶
解度が特に小さい材料である。
【００１０】しかしながら、通常溶融炭酸塩型燃料電池
が運転される正極ガス雰囲気下（空気／炭酸ガス＝７０
％／３０％）においては、時間とともにＬｉxＮｉ1-xＯ
で表される酸化物のｘが徐々に減少し、数千時間後には
ｘが０．０５〜０．１程度まで減少して平衡状態に達す
る。ところが、電解質および正極の少なくとも一方にア
ルカリ土類金属炭酸塩を含ませることによって、Ｌｉx
Ｎｉ1-xＯで表される酸化物のｘの減少速度を低下させ
ることができると同時に、平衡に達した時点でのｘを
０．１〜０．２程度に維持することができる。
が運転される正極ガス雰囲気下（空気／炭酸ガス＝７０
％／３０％）においては、時間とともにＬｉxＮｉ1-xＯ
で表される酸化物のｘが徐々に減少し、数千時間後には
ｘが０．０５〜０．１程度まで減少して平衡状態に達す
る。ところが、電解質および正極の少なくとも一方にア
ルカリ土類金属炭酸塩を含ませることによって、Ｌｉx
Ｎｉ1-xＯで表される酸化物のｘの減少速度を低下させ
ることができると同時に、平衡に達した時点でのｘを
０．１〜０．２程度に維持することができる。
【００１１】電解質または正極に含ませるアルカリ土類
金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウムや炭酸カルシウ
ムを用いることもできるが、炭酸ストロンチウム（Ｓｒ
ＣＯ3）または炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）が好ましい。
これらアルカリ土類金属炭酸塩の量は、電解質に添加す
る場合は、電解質の１〜１０モル％［アルカリ土類金属
炭酸塩／（アルカリ土類金属炭酸塩＋電解質アルカリ炭
酸塩）］、正極に添加する場合は正極材料の１〜２０重
量％［アルカリ土類金属炭酸塩／（アルカリ土類金属炭
酸塩＋正極材料）］が適当である。また、ＬｉxＮｉ1-x
Ｏ（０．２≦ｘ＜０．５）は合成が比較的困難であり、
かつＬｉxＮｉ1-xＯ（０．１≦ｘ＜０．２）で表される
酸化物は、電解質であるアルカリ溶融炭酸塩に対する溶
解度が特に小さい材料であるため、好ましくはＬｉxＮ
ｉ1-xＯで表される酸化物のｘが０．１以上０．２未満
である酸化物を主成分とする多孔質電極を正極に用いる
ことによって、電解質である溶融炭酸塩に対する溶解度
のより小さい溶融炭酸塩型燃料電池を得ることができ
る。
金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウムや炭酸カルシウ
ムを用いることもできるが、炭酸ストロンチウム（Ｓｒ
ＣＯ3）または炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）が好ましい。
これらアルカリ土類金属炭酸塩の量は、電解質に添加す
る場合は、電解質の１〜１０モル％［アルカリ土類金属
炭酸塩／（アルカリ土類金属炭酸塩＋電解質アルカリ炭
酸塩）］、正極に添加する場合は正極材料の１〜２０重
量％［アルカリ土類金属炭酸塩／（アルカリ土類金属炭
酸塩＋正極材料）］が適当である。また、ＬｉxＮｉ1-x
Ｏ（０．２≦ｘ＜０．５）は合成が比較的困難であり、
かつＬｉxＮｉ1-xＯ（０．１≦ｘ＜０．２）で表される
酸化物は、電解質であるアルカリ溶融炭酸塩に対する溶
解度が特に小さい材料であるため、好ましくはＬｉxＮ
ｉ1-xＯで表される酸化物のｘが０．１以上０．２未満
である酸化物を主成分とする多孔質電極を正極に用いる
ことによって、電解質である溶融炭酸塩に対する溶解度
のより小さい溶融炭酸塩型燃料電池を得ることができ
る。
【００１２】ここで、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜
０．５）で表される酸化物は、塩基性の強い条件下で合
成することができる。そして、塩基性が強い条件である
ほどｘ値の大きい酸化物を合成することができる。そこ
で、本発明においては、電池組立時の正極材料の主成分
に塩基性の強い水酸化ニッケルを用い、電池昇温時に正
極材料の酸化とリチウム化を行ってＬｉxＮｉ1-xＯ
（０．０５≦ｘ＜０．５）で表される酸化物からなる正
極とする。また、他の方法として、電池組立時の正極材
料の主成分にニッケル、酸化ニッケルおよび水酸化ニッ
ケルよりなる群から選択される物質を用い、これに少な
くとも塩基性の強い水酸化リチウムを混合して正極を構
成し、電池昇温時に正極の酸化とリチウム化を行ってＬ
ｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表される酸化
物からなる正極とする。正極材料に混合する水酸化リチ
ウムの好ましい量は、正極材料のＮｉ１モルに対し０．
０５〜１モルである。
０．５）で表される酸化物は、塩基性の強い条件下で合
成することができる。そして、塩基性が強い条件である
ほどｘ値の大きい酸化物を合成することができる。そこ
で、本発明においては、電池組立時の正極材料の主成分
に塩基性の強い水酸化ニッケルを用い、電池昇温時に正
極材料の酸化とリチウム化を行ってＬｉxＮｉ1-xＯ
（０．０５≦ｘ＜０．５）で表される酸化物からなる正
極とする。また、他の方法として、電池組立時の正極材
料の主成分にニッケル、酸化ニッケルおよび水酸化ニッ
ケルよりなる群から選択される物質を用い、これに少な
くとも塩基性の強い水酸化リチウムを混合して正極を構
成し、電池昇温時に正極の酸化とリチウム化を行ってＬ
ｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表される酸化
物からなる正極とする。正極材料に混合する水酸化リチ
ウムの好ましい量は、正極材料のＮｉ１モルに対し０．
０５〜１モルである。
【００１３】ここに、正極材料の酸化は、電池昇温によ
る加熱下で空気中の酸素による酸化反応を利用すること
ができるが、電池作動に際して正極に酸化剤ガスを供給
するガス通路を利用して正極材料の酸化のためのガスを
供給するのがよい。電池作動時に正極に供給されるガス
は、通常空気７０％、炭酸ガス３０％である。一方、電
池昇温時に正極材料の酸化とリチウム化を行って正極と
する際、正極側に供給するガスは、酸素分圧が０．２以
上のガス、あるいは炭酸ガス分圧が０．１以下で残部が
空気または酸素であるガスが好ましい。電池昇温時これ
らのガスを正極側に導入することによって、電池立上げ
時にＬｉxＮｉ1-xＯで表される酸化物のｘが０．０５以
上である酸化物からなる多孔質正極をより合成しやすく
なる。また、正極材料のリチウム化は、前記加熱下で正
極に接触している電解質アルカリ炭酸塩中の炭酸リチウ
ムからのリチウムのドープにより行われる。正極材料へ
ドープするリチウム源として、あらかじめ水酸化リチウ
ムなどのリチウム塩を正極材料に添加しておいてもよ
い。上記の製造方法によって、電池立上げ時にＬｉxＮ
ｉ1-xＯで表される酸化物のｘが０．０５以上である酸
化物からなる多孔質正極を合成することができる。さら
に、昇温中に水酸化リチウム（融点：約４４５℃）が融
解する温度であり、かつアルカリ炭酸塩（融点：約４９
０℃）の融点直下である４４０〜４８０℃の間で一旦温
度を１時間以上キ−プすることによって、電池昇温時に
酸化とリチウム化を十分に行ってＬｉxＮｉ1-xＯ（０．
０５≦ｘ＜０．５）で表される酸化物からなる正極とす
ることがより容易になる。
る加熱下で空気中の酸素による酸化反応を利用すること
ができるが、電池作動に際して正極に酸化剤ガスを供給
するガス通路を利用して正極材料の酸化のためのガスを
供給するのがよい。電池作動時に正極に供給されるガス
は、通常空気７０％、炭酸ガス３０％である。一方、電
池昇温時に正極材料の酸化とリチウム化を行って正極と
する際、正極側に供給するガスは、酸素分圧が０．２以
上のガス、あるいは炭酸ガス分圧が０．１以下で残部が
空気または酸素であるガスが好ましい。電池昇温時これ
らのガスを正極側に導入することによって、電池立上げ
時にＬｉxＮｉ1-xＯで表される酸化物のｘが０．０５以
上である酸化物からなる多孔質正極をより合成しやすく
なる。また、正極材料のリチウム化は、前記加熱下で正
極に接触している電解質アルカリ炭酸塩中の炭酸リチウ
ムからのリチウムのドープにより行われる。正極材料へ
ドープするリチウム源として、あらかじめ水酸化リチウ
ムなどのリチウム塩を正極材料に添加しておいてもよ
い。上記の製造方法によって、電池立上げ時にＬｉxＮ
ｉ1-xＯで表される酸化物のｘが０．０５以上である酸
化物からなる多孔質正極を合成することができる。さら
に、昇温中に水酸化リチウム（融点：約４４５℃）が融
解する温度であり、かつアルカリ炭酸塩（融点：約４９
０℃）の融点直下である４４０〜４８０℃の間で一旦温
度を１時間以上キ−プすることによって、電池昇温時に
酸化とリチウム化を十分に行ってＬｉxＮｉ1-xＯ（０．
０５≦ｘ＜０．５）で表される酸化物からなる正極とす
ることがより容易になる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 ［実施例１］表１は、本発明の正極構成材の酸化物Ｌｉ
0.06Ｎｉ0.94Ｏ、Ｌｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏ、Ｌｉ0.16Ｎｉ0.84
Ｏ、Ｌｉ0.19Ｎｉ0.81Ｏ、Ｌｉ0.45Ｎｉ0.55Ｏ、比較例
の酸化物Ｌｉ0.02Ｎｉ0.98Ｏ、ＮｉＯについて、アルカ
リ炭酸塩（Ｌｉ：Ｋ＝６２：３８モル％）に１０モル％
の炭酸ストロンチウムまたは１０モル％の炭酸バリウム
を加えた溶融炭酸塩中に６５０℃で５０００時間浸漬試
験した際の溶解度を示している。また、試験後の材料組
成も同時に示した。なお、前記試験の雰囲気ガスは、７
０％空気、３０％炭酸ガスである。表１から本発明の優
位性は明かである。
明する。 ［実施例１］表１は、本発明の正極構成材の酸化物Ｌｉ
0.06Ｎｉ0.94Ｏ、Ｌｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏ、Ｌｉ0.16Ｎｉ0.84
Ｏ、Ｌｉ0.19Ｎｉ0.81Ｏ、Ｌｉ0.45Ｎｉ0.55Ｏ、比較例
の酸化物Ｌｉ0.02Ｎｉ0.98Ｏ、ＮｉＯについて、アルカ
リ炭酸塩（Ｌｉ：Ｋ＝６２：３８モル％）に１０モル％
の炭酸ストロンチウムまたは１０モル％の炭酸バリウム
を加えた溶融炭酸塩中に６５０℃で５０００時間浸漬試
験した際の溶解度を示している。また、試験後の材料組
成も同時に示した。なお、前記試験の雰囲気ガスは、７
０％空気、３０％炭酸ガスである。表１から本発明の優
位性は明かである。
【００１５】
【表１】
【００１６】［実施例２］Ｌｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏを溶融炭酸
塩型燃料電池の正極材料に用いた。この酸化物粉末１０
０ｇに対して、成形助剤としての結合剤ポリビニルブチ
ラールおよび可塑剤フタル酸ジーｎーブチルのそれぞれ
３ｇを有機溶媒（エタノールとトルエンの容積比１：１
の混合物）５０ｃｃに溶解した溶液を加えて混練しペー
スト状とし、このペーストをドクタ−ブレ−ド法により
シ−ト状に成形した。そして、このシ−ト状グリ−ンテ
−プをそのまま溶融炭酸塩型燃料電池に組込み正極とし
た。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を用い
た。電解質体には電解質保持体であるアルミン酸リチウ
ムのマトリクス板に６０ｗｔ％の炭酸塩（炭酸リチウ
ム：炭酸カリウム＝６２：３８ｍｏｌ％）を電解質とし
て保持したものを用いた。また、燃料ガスには水素：炭
酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５５℃で加湿した
ものを、酸化剤には空気：炭酸ガスの比が７０％：３０
％のものをそれぞれ適用し、６５０℃の温度でこの溶融
炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
塩型燃料電池の正極材料に用いた。この酸化物粉末１０
０ｇに対して、成形助剤としての結合剤ポリビニルブチ
ラールおよび可塑剤フタル酸ジーｎーブチルのそれぞれ
３ｇを有機溶媒（エタノールとトルエンの容積比１：１
の混合物）５０ｃｃに溶解した溶液を加えて混練しペー
スト状とし、このペーストをドクタ−ブレ−ド法により
シ−ト状に成形した。そして、このシ−ト状グリ−ンテ
−プをそのまま溶融炭酸塩型燃料電池に組込み正極とし
た。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を用い
た。電解質体には電解質保持体であるアルミン酸リチウ
ムのマトリクス板に６０ｗｔ％の炭酸塩（炭酸リチウ
ム：炭酸カリウム＝６２：３８ｍｏｌ％）を電解質とし
て保持したものを用いた。また、燃料ガスには水素：炭
酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５５℃で加湿した
ものを、酸化剤には空気：炭酸ガスの比が７０％：３０
％のものをそれぞれ適用し、６５０℃の温度でこの溶融
炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
【００１７】電流密度−電圧特性を調べた結果を図１に
示す。燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2
において初期性能（電池電圧）は０．８１８Ｖであっ
た。この結果から、本実施例で用いたＬｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏ
は、溶融炭酸塩型燃料電池用正極として十分な酸素還元
活性を有することがわかる。また、実施例１の結果よ
り、明らかにＬｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏは電解質へのＮｉの溶解
度が小さいことが判明しているため、本実施例では長期
間に及ぶ発電試験は行わなかった。本実施例ではＬｉ
0.1Ｎｉ0.9Ｏで表される酸化物を溶融炭酸塩型燃料電池
の正極材料に用いた場合を示したが、これに他の酸化
物、例えばＬｉＦｅＯ2やＬｉＣｏＯ2等が混合されてい
てもよいし、またＮｉの一部がＦｅやＣｏ等で置換され
た複合酸化物であってもよい。また本実施例では、成形
助剤などを含んだシ−ト状グリ−ンテ−プとして電池に
組み込んだが、前記シート状グリーンテープを電池組込
み前に焼結したものであってもよい。
示す。燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2
において初期性能（電池電圧）は０．８１８Ｖであっ
た。この結果から、本実施例で用いたＬｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏ
は、溶融炭酸塩型燃料電池用正極として十分な酸素還元
活性を有することがわかる。また、実施例１の結果よ
り、明らかにＬｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏは電解質へのＮｉの溶解
度が小さいことが判明しているため、本実施例では長期
間に及ぶ発電試験は行わなかった。本実施例ではＬｉ
0.1Ｎｉ0.9Ｏで表される酸化物を溶融炭酸塩型燃料電池
の正極材料に用いた場合を示したが、これに他の酸化
物、例えばＬｉＦｅＯ2やＬｉＣｏＯ2等が混合されてい
てもよいし、またＮｉの一部がＦｅやＣｏ等で置換され
た複合酸化物であってもよい。また本実施例では、成形
助剤などを含んだシ−ト状グリ−ンテ−プとして電池に
組み込んだが、前記シート状グリーンテープを電池組込
み前に焼結したものであってもよい。
【００１８】［実施例３］Ｌｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏを溶融炭酸
塩型燃料電池の正極材料に用いた。この酸化物粉末に、
実施例２と同様に成形助剤と溶媒とを加えてドクタ−ブ
レ−ド法によりシ−ト状に成形した。このシ−ト状グリ
−ンテ−プをそのまま溶融炭酸塩型燃料電池に組込み正
極とした。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体
を用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ
2ＣＯ3＝６２：３８モル％）に１０モル％の炭酸ストロ
ンチウムを添加したものを用いた。この電解質を電解質
保持体であるアルミン酸リチウムのマトリクス板に６０
ｗｔ％保持させ、電解質体として用いた。また、燃料ガ
スには水素：炭酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５
５℃で加湿したものを、酸化剤には空気：炭酸ガスの比
が７０％：３０％のものをそれぞれ適用し、６５０℃の
温度で溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
塩型燃料電池の正極材料に用いた。この酸化物粉末に、
実施例２と同様に成形助剤と溶媒とを加えてドクタ−ブ
レ−ド法によりシ−ト状に成形した。このシ−ト状グリ
−ンテ−プをそのまま溶融炭酸塩型燃料電池に組込み正
極とした。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体
を用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ
2ＣＯ3＝６２：３８モル％）に１０モル％の炭酸ストロ
ンチウムを添加したものを用いた。この電解質を電解質
保持体であるアルミン酸リチウムのマトリクス板に６０
ｗｔ％保持させ、電解質体として用いた。また、燃料ガ
スには水素：炭酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５
５℃で加湿したものを、酸化剤には空気：炭酸ガスの比
が７０％：３０％のものをそれぞれ適用し、６５０℃の
温度で溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
【００１９】電流密度−電圧特性を図２に示す。燃料利
用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 において初期
性能が０．８１０Ｖであった。この結果から、本実施例
で用いたＬｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏは、溶融炭酸塩型燃料電池用
正極として十分な酸素還元活性を有することがわかる。
また、燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2
において連続発電試験を行った。そのときの時間−電圧
特性を図３に示す。電池電圧の劣化率は０．２％／１０
００時間と良好な寿命特性を示した。また、試験後の電
池を解体し電解質板中のニッケルの析出の有無を調べた
が、ニッケルの析出は認められなかった。
用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 において初期
性能が０．８１０Ｖであった。この結果から、本実施例
で用いたＬｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏは、溶融炭酸塩型燃料電池用
正極として十分な酸素還元活性を有することがわかる。
また、燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2
において連続発電試験を行った。そのときの時間−電圧
特性を図３に示す。電池電圧の劣化率は０．２％／１０
００時間と良好な寿命特性を示した。また、試験後の電
池を解体し電解質板中のニッケルの析出の有無を調べた
が、ニッケルの析出は認められなかった。
【００２０】［実施例４］酸化ニッケル粉末を溶融炭酸
塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この酸化ニッケ
ル粉末１００ｇに対して炭酸リチウム粉末を１５ｇ加
え、さらに実施例２と同様の成形助剤（結合剤５ｇと可
塑剤５ｇ）と溶媒５５ｃｃを加えてペーストとし、これ
をドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に成形し、このシ
−ト状グリ−ンテ−プをそのまま正極として電池に組込
んだ。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を用
いた。電解質体には電解質保持体であるアルミン酸リチ
ウムのマトリクス板と、マトリクス板に対して６０ｗｔ
％の炭酸塩（炭酸リチウム：炭酸カリウム＝６２：３８
ｍｏｌ％）を含んだ電解質シ−トを用い、電池に組み込
んだ。
塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この酸化ニッケ
ル粉末１００ｇに対して炭酸リチウム粉末を１５ｇ加
え、さらに実施例２と同様の成形助剤（結合剤５ｇと可
塑剤５ｇ）と溶媒５５ｃｃを加えてペーストとし、これ
をドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に成形し、このシ
−ト状グリ−ンテ−プをそのまま正極として電池に組込
んだ。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を用
いた。電解質体には電解質保持体であるアルミン酸リチ
ウムのマトリクス板と、マトリクス板に対して６０ｗｔ
％の炭酸塩（炭酸リチウム：炭酸カリウム＝６２：３８
ｍｏｌ％）を含んだ電解質シ−トを用い、電池に組み込
んだ。
【００２１】組み立てた溶融炭酸塩型燃料電池の正極側
には空気を、負極側には５％炭酸ガス、５％水素およ
び、９０％アルゴンの混合ガスを５５℃で加湿して供給
し、０．５℃／ｍｉｎの速度で、常温から６５０℃に昇
温させた。電池温度が６５０℃に到達直後、負極側に供
給する燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が９２％：８％の
ガスを５５℃で加湿したものに切り換えた。更に１０時
間後、燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が８０％：２０％
のガスを５５℃で加湿したものに切り換え、同時に正極
側の酸化剤ガスを空気：炭酸ガスの比が７０％：３０％
のものに切り換えて、溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調
べた。燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2
において初期性能が０．８０８Ｖであった。また、この
溶融炭酸塩型燃料電池を分解して正極を取り出し調べた
ところ、正極の材料組成はＬｉ0.06Ｎｉ0.94Ｏであっ
た。
には空気を、負極側には５％炭酸ガス、５％水素およ
び、９０％アルゴンの混合ガスを５５℃で加湿して供給
し、０．５℃／ｍｉｎの速度で、常温から６５０℃に昇
温させた。電池温度が６５０℃に到達直後、負極側に供
給する燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が９２％：８％の
ガスを５５℃で加湿したものに切り換えた。更に１０時
間後、燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が８０％：２０％
のガスを５５℃で加湿したものに切り換え、同時に正極
側の酸化剤ガスを空気：炭酸ガスの比が７０％：３０％
のものに切り換えて、溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調
べた。燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2
において初期性能が０．８０８Ｖであった。また、この
溶融炭酸塩型燃料電池を分解して正極を取り出し調べた
ところ、正極の材料組成はＬｉ0.06Ｎｉ0.94Ｏであっ
た。
【００２２】この結果から、電池組立時には酸化ニッケ
ルを主成分とする多孔質体を正極用原材料として組み込
み、電池昇温時に酸化とリチウム化を行う際、炭酸ガス
分圧が０．１以下のガスを導入することによって、Ｌｉ
xＮｉ1-xＯ（０．０５＜ｘ）を電池立上げ時に合成する
ことが可能であることがわかる。また、酸化ニッケルの
代わりにＬｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）を主成分
とする正極用原料を組み込み、昇温時に酸化とリチウム
化を行って正極とする際、炭酸ガス分圧が０．１以下の
ガスを導入することによって、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０
５≦ｘ）を電池立上げ時に合成できることは明らかであ
る。さらに、導入ガスとして、炭酸ガス分圧が０．１以
下でかつ酸素分圧が０．２以上のガスを用いてももちろ
んよい。
ルを主成分とする多孔質体を正極用原材料として組み込
み、電池昇温時に酸化とリチウム化を行う際、炭酸ガス
分圧が０．１以下のガスを導入することによって、Ｌｉ
xＮｉ1-xＯ（０．０５＜ｘ）を電池立上げ時に合成する
ことが可能であることがわかる。また、酸化ニッケルの
代わりにＬｉxＮｉ1-xＯ（０＜ｘ＜０．０５）を主成分
とする正極用原料を組み込み、昇温時に酸化とリチウム
化を行って正極とする際、炭酸ガス分圧が０．１以下の
ガスを導入することによって、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０
５≦ｘ）を電池立上げ時に合成できることは明らかであ
る。さらに、導入ガスとして、炭酸ガス分圧が０．１以
下でかつ酸素分圧が０．２以上のガスを用いてももちろ
んよい。
【００２３】［実施例５］金属ニッケル粉末を溶融炭酸
塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この金属ニッケ
ル粉末１００ｇに対して炭酸リチウム粉末を１５ｇ加
え、さらに実施例２と同様の成形助剤（結合剤５ｇと可
塑剤５ｇ）と溶媒５５ｃｃを加えてペーストとし、これ
をドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に成形し、このシ
−ト状グリ−ンテ−プをそのまま正極として電池に組込
んだ。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を用
いた。電解質体には電解質保持体であるアルミン酸リチ
ウムのマトリクス板と、マトリクス板に対して６０ｗｔ
％の炭酸塩（炭酸リチウム：炭酸カリウム：炭酸バリウ
ム＝５８．９：３６．１：５ｍｏｌ％）を含んだ電解質
シ−トを用い、電池に組み込んだ。
塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この金属ニッケ
ル粉末１００ｇに対して炭酸リチウム粉末を１５ｇ加
え、さらに実施例２と同様の成形助剤（結合剤５ｇと可
塑剤５ｇ）と溶媒５５ｃｃを加えてペーストとし、これ
をドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に成形し、このシ
−ト状グリ−ンテ−プをそのまま正極として電池に組込
んだ。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を用
いた。電解質体には電解質保持体であるアルミン酸リチ
ウムのマトリクス板と、マトリクス板に対して６０ｗｔ
％の炭酸塩（炭酸リチウム：炭酸カリウム：炭酸バリウ
ム＝５８．９：３６．１：５ｍｏｌ％）を含んだ電解質
シ−トを用い、電池に組み込んだ。
【００２４】組み立てた溶融炭酸塩型燃料電池の正極側
には２０％酸素、８０％空気の混合ガスを、負極側には
５％炭酸ガス、５％水素、９０％アルゴンの混合ガスを
５５℃で加湿して供給し、０．５℃／ｍｉｎの速度で、
常温から６５０℃に昇温させた。６５０℃到達直後、負
極側に供給する燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が９２
％：８％のガスを５５℃で加湿したものに切り換えた。
更に１０時間後、負極側に供給する燃料ガスを水素：炭
酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５５℃で加湿した
ものに切り換え、同時に正極側に供給する酸化剤ガスを
空気：炭酸ガスの比が７０％：３０％のものに切り換え
て、溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。燃料利用率
７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 において初期性能
が０．８２０Ｖであった。また、この溶融炭酸塩型燃料
電池を分解して正極を取り出し調べたところ、正極の材
料組成はＬｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏであった。この結果から、電
池組立時には金属ニッケルを主成分とする正極用原料を
組み込み、昇温時に酸化とリチウム化を行って正極とす
る際、正極側に酸素分圧が０．２以上のガスを導入する
ことによって、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ）を電池
立上げ時に合成することが可能であることがわかる。
には２０％酸素、８０％空気の混合ガスを、負極側には
５％炭酸ガス、５％水素、９０％アルゴンの混合ガスを
５５℃で加湿して供給し、０．５℃／ｍｉｎの速度で、
常温から６５０℃に昇温させた。６５０℃到達直後、負
極側に供給する燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が９２
％：８％のガスを５５℃で加湿したものに切り換えた。
更に１０時間後、負極側に供給する燃料ガスを水素：炭
酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５５℃で加湿した
ものに切り換え、同時に正極側に供給する酸化剤ガスを
空気：炭酸ガスの比が７０％：３０％のものに切り換え
て、溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。燃料利用率
７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 において初期性能
が０．８２０Ｖであった。また、この溶融炭酸塩型燃料
電池を分解して正極を取り出し調べたところ、正極の材
料組成はＬｉ0.1Ｎｉ0.9Ｏであった。この結果から、電
池組立時には金属ニッケルを主成分とする正極用原料を
組み込み、昇温時に酸化とリチウム化を行って正極とす
る際、正極側に酸素分圧が０．２以上のガスを導入する
ことによって、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ）を電池
立上げ時に合成することが可能であることがわかる。
【００２５】［実施例６］Ｌｉ0.16Ｎｉ0.84Ｏを溶融炭
酸塩型燃料電池の正極材料に用いた。この酸化物粉末に
実施例２と同様に成形助剤と溶媒を加えてドクタ−ブレ
−ド法によりシ−ト状に成形した。このシ−ト状グリ−
ンテ−プをそのまま溶融炭酸塩型燃料電池に組込み正極
とした。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を
用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ2
ＣＯ3＝６２：３８モル％）に１０モル％の炭酸バリウ
ムを添加したものを用いた。この電解質を電解質保持体
であるアルミン酸リチウムのマトリクス板に６０ｗｔ％
保持させ、電解質体として用いた。また、燃料ガスには
水素：炭酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５５℃で
加湿したものを、酸化剤には空気：炭酸ガスの比が７０
％：３０％のものをそれぞれ適用し、６５０℃の温度で
この溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
酸塩型燃料電池の正極材料に用いた。この酸化物粉末に
実施例２と同様に成形助剤と溶媒を加えてドクタ−ブレ
−ド法によりシ−ト状に成形した。このシ−ト状グリ−
ンテ−プをそのまま溶融炭酸塩型燃料電池に組込み正極
とした。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を
用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ2
ＣＯ3＝６２：３８モル％）に１０モル％の炭酸バリウ
ムを添加したものを用いた。この電解質を電解質保持体
であるアルミン酸リチウムのマトリクス板に６０ｗｔ％
保持させ、電解質体として用いた。また、燃料ガスには
水素：炭酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５５℃で
加湿したものを、酸化剤には空気：炭酸ガスの比が７０
％：３０％のものをそれぞれ適用し、６５０℃の温度で
この溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
【００２６】電流密度−電圧特性を図４に示す。燃料利
用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 において初期
性能が０．８２０Ｖであった。この結果から、本実施例
で用いたＬｉ0.2Ｎｉ0.8Ｏは、溶融炭酸塩型燃料電池用
正極として十分な酸素還元活性を有することがわかる。
また、燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2
において連続発電試験を行った。その時間−電圧特性を
図５に示す。この電池は、電池電圧の劣化率が０．１％
／１０００時間と良好な寿命特性を示した。また、試験
後の電池を解体し、電解質板を調べたが、ニッケルの析
出は認められなかった。
用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 において初期
性能が０．８２０Ｖであった。この結果から、本実施例
で用いたＬｉ0.2Ｎｉ0.8Ｏは、溶融炭酸塩型燃料電池用
正極として十分な酸素還元活性を有することがわかる。
また、燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2
において連続発電試験を行った。その時間−電圧特性を
図５に示す。この電池は、電池電圧の劣化率が０．１％
／１０００時間と良好な寿命特性を示した。また、試験
後の電池を解体し、電解質板を調べたが、ニッケルの析
出は認められなかった。
【００２７】［実施例７］酸化ニッケル粉末を溶融炭酸
塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この酸化ニッケ
ル粉末１モルに対して水酸化リチウム粉末を０．４モル
加え、さらに実施例２と同様の成形助剤（結合剤７ｇと
可塑剤７ｇ）と溶媒５５ｃｃを加えてペーストとし、こ
れをドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に成形した。こ
のシ−ト状グリ−ンテ−プをそのまま正極として電池に
組込んだ。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体
を用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ
2ＣＯ3＝６２：３８モル％）に５モル％の炭酸バリウム
を添加したものを用いた。この電解質を電解質保持体で
あるアルミン酸リチウムのマトリクス板に６０ｗｔ％保
持させ、電解質体として電池に組み込んだ。
塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この酸化ニッケ
ル粉末１モルに対して水酸化リチウム粉末を０．４モル
加え、さらに実施例２と同様の成形助剤（結合剤７ｇと
可塑剤７ｇ）と溶媒５５ｃｃを加えてペーストとし、こ
れをドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に成形した。こ
のシ−ト状グリ−ンテ−プをそのまま正極として電池に
組込んだ。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体
を用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ
2ＣＯ3＝６２：３８モル％）に５モル％の炭酸バリウム
を添加したものを用いた。この電解質を電解質保持体で
あるアルミン酸リチウムのマトリクス板に６０ｗｔ％保
持させ、電解質体として電池に組み込んだ。
【００２８】組み立てた溶融炭酸塩型燃料電池の正極側
には空気を、負極側には５％炭酸ガス、５％水素、９０
％アルゴンの混合ガスを５５℃で加湿して供給し、１℃
／ｍｉｎの速度で、常温から４６０℃に昇温させた。４
６０℃にて一旦温度を１０時間保持した後、０．５℃／
ｍｉｎの速度で、４６０℃から６５０℃に昇温させた。
６５０℃到達直後、負極側に供給する燃料ガスを水素：
炭酸ガスの比が９５％：５％のガスを５５℃で加湿した
ものに切り換えた。更に１０時間後、燃料ガスを水素：
炭酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５５℃で加湿し
たものに切り換え、正極側の酸化剤ガスを空気：炭酸ガ
スの比が７０％：３０％のものに切り換え、溶融炭酸塩
型燃料電池の特性を調べた。
には空気を、負極側には５％炭酸ガス、５％水素、９０
％アルゴンの混合ガスを５５℃で加湿して供給し、１℃
／ｍｉｎの速度で、常温から４６０℃に昇温させた。４
６０℃にて一旦温度を１０時間保持した後、０．５℃／
ｍｉｎの速度で、４６０℃から６５０℃に昇温させた。
６５０℃到達直後、負極側に供給する燃料ガスを水素：
炭酸ガスの比が９５％：５％のガスを５５℃で加湿した
ものに切り換えた。更に１０時間後、燃料ガスを水素：
炭酸ガスの比が８０％：２０％のガスを５５℃で加湿し
たものに切り換え、正極側の酸化剤ガスを空気：炭酸ガ
スの比が７０％：３０％のものに切り換え、溶融炭酸塩
型燃料電池の特性を調べた。
【００２９】燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／
ｃｍ2 において初期性能が０．８１５Ｖであった。ま
た、この溶融炭酸塩型燃料電池を分解して正極を取り出
し調べたところ、正極の材料組成はＬｉ0.18Ｎｉ0.82Ｏ
であった。この結果から、電池組立時の正極材料が少な
くともニッケルを含む金属または酸化物を主成分とし、
これに少なくとも水酸化リチウムを混合して正極を構成
し、電池の昇温時に酸化とリチウム化を行って正極とす
る際、正極側に炭酸ガス分圧が０．１以下のガスを導入
することによって、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜
０．５）で表される酸化物を主成分とする正極材料を合
成できることが判明した。
ｃｍ2 において初期性能が０．８１５Ｖであった。ま
た、この溶融炭酸塩型燃料電池を分解して正極を取り出
し調べたところ、正極の材料組成はＬｉ0.18Ｎｉ0.82Ｏ
であった。この結果から、電池組立時の正極材料が少な
くともニッケルを含む金属または酸化物を主成分とし、
これに少なくとも水酸化リチウムを混合して正極を構成
し、電池の昇温時に酸化とリチウム化を行って正極とす
る際、正極側に炭酸ガス分圧が０．１以下のガスを導入
することによって、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜
０．５）で表される酸化物を主成分とする正極材料を合
成できることが判明した。
【００３０】［実施例８］水酸化ニッケル粉末を溶融炭
酸塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この水酸化ニ
ッケル粉末１モルに対して水酸化リチウム粉末を０．５
モル加え、さらに実施例２と同様の成形助剤（結合剤８
ｇと可塑剤８ｇ）と溶媒６０ｃｃを加えてペーストと
し、これをドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に成形し
た。このシ−ト状グリ−ンテ−プをそのまま正極として
電池に組込んだ。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多
孔質体を用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3：Ｋ2ＣＯ3＝６２：３８モル％）に５モル％の炭酸
ストロンチウムを添加したものを用いた。この電解質を
電解質保持体であるアルミン酸リチウムのマトリクス板
に６０ｗｔ％保持させ、電解質体として電池に組み込ん
だ。
酸塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この水酸化ニ
ッケル粉末１モルに対して水酸化リチウム粉末を０．５
モル加え、さらに実施例２と同様の成形助剤（結合剤８
ｇと可塑剤８ｇ）と溶媒６０ｃｃを加えてペーストと
し、これをドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に成形し
た。このシ−ト状グリ−ンテ−プをそのまま正極として
電池に組込んだ。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多
孔質体を用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3：Ｋ2ＣＯ3＝６２：３８モル％）に５モル％の炭酸
ストロンチウムを添加したものを用いた。この電解質を
電解質保持体であるアルミン酸リチウムのマトリクス板
に６０ｗｔ％保持させ、電解質体として電池に組み込ん
だ。
【００３１】組み立てた溶融炭酸塩型燃料電池の正極側
には２０％酸素、８０％空気の混合ガスを、負極側には
５％炭酸ガス、５％水素、９０％アルゴンの混合ガスを
５５℃で加湿して供給し、１℃／ｍｉｎの速度で常温か
ら４５０℃に昇温させた。４５０℃にて一旦温度を１２
時間保持した後、０．５℃／ｍｉｎの速度で４５０℃か
ら６５０℃に昇温させた。６５０℃到達直後、負極側に
供給する燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が９５％：５％
のガスを５５℃で加湿したものに切り換えた。更に１０
時間後、燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が８０％：２０
％のガスを５５℃で加湿したものに切り換え、正極側の
酸化剤ガスを空気：炭酸ガスの比が７０％：３０％のも
のに切り換え、溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
には２０％酸素、８０％空気の混合ガスを、負極側には
５％炭酸ガス、５％水素、９０％アルゴンの混合ガスを
５５℃で加湿して供給し、１℃／ｍｉｎの速度で常温か
ら４５０℃に昇温させた。４５０℃にて一旦温度を１２
時間保持した後、０．５℃／ｍｉｎの速度で４５０℃か
ら６５０℃に昇温させた。６５０℃到達直後、負極側に
供給する燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が９５％：５％
のガスを５５℃で加湿したものに切り換えた。更に１０
時間後、燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が８０％：２０
％のガスを５５℃で加湿したものに切り換え、正極側の
酸化剤ガスを空気：炭酸ガスの比が７０％：３０％のも
のに切り換え、溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
【００３２】燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／
ｃｍ2 において初期性能が０．８１８Ｖであった。ま
た、この溶融炭酸塩型燃料電池を分解して正極を取り出
し調べたところ、正極の材料組成はＬｉ0.3Ｎｉ0.7Ｏで
あった。この結果から、電池組立時の正極材料が水酸化
ニッケルを主成分とし、これに少なくとも水酸化リチウ
ムを混合して正極を構成し、電池の昇温時に酸化とリチ
ウム化を行って正極とする際、正極側に炭酸ガス分圧が
０．１以下かつ酸素分圧が０．２以上のガスを導入する
ことによって、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．
５）で表される酸化物を主成分とする正極材料を合成で
きることが判明した。なお、正極側に供給するガスが、
炭酸ガス分圧が０．１以下のガスまたは酸素分圧が０．
２以上のガスであればどちらか一方の条件のみ満足して
いる場合でももちろんよい。
ｃｍ2 において初期性能が０．８１８Ｖであった。ま
た、この溶融炭酸塩型燃料電池を分解して正極を取り出
し調べたところ、正極の材料組成はＬｉ0.3Ｎｉ0.7Ｏで
あった。この結果から、電池組立時の正極材料が水酸化
ニッケルを主成分とし、これに少なくとも水酸化リチウ
ムを混合して正極を構成し、電池の昇温時に酸化とリチ
ウム化を行って正極とする際、正極側に炭酸ガス分圧が
０．１以下かつ酸素分圧が０．２以上のガスを導入する
ことによって、ＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．
５）で表される酸化物を主成分とする正極材料を合成で
きることが判明した。なお、正極側に供給するガスが、
炭酸ガス分圧が０．１以下のガスまたは酸素分圧が０．
２以上のガスであればどちらか一方の条件のみ満足して
いる場合でももちろんよい。
【００３３】［実施例９］金属ニッケル粉末を溶融炭酸
塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この金属ニッケ
ル粉末に実施例２と同様に成形助剤と溶媒を加えてペー
ストとし、これをドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に
成形した。この成形体を９００℃の還元雰囲気下で焼結
して正極板とした。この正極板に溶媒に分散させた水酸
化リチウムを含浸させ、乾燥後電池に組み込んだ。負極
にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を用いた。電解
質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝６２：
３８モル％）に５モル％の炭酸ストロンチウムを添加し
たものを用いた。この電解質を電解質保持体であるアル
ミン酸リチウムのマトリクス板に６０ｗｔ％保持させ、
電解質体として電池に組み込んだ。
塩型燃料電池の正極用原材料に用いた。この金属ニッケ
ル粉末に実施例２と同様に成形助剤と溶媒を加えてペー
ストとし、これをドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト状に
成形した。この成形体を９００℃の還元雰囲気下で焼結
して正極板とした。この正極板に溶媒に分散させた水酸
化リチウムを含浸させ、乾燥後電池に組み込んだ。負極
にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔質体を用いた。電解
質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝６２：
３８モル％）に５モル％の炭酸ストロンチウムを添加し
たものを用いた。この電解質を電解質保持体であるアル
ミン酸リチウムのマトリクス板に６０ｗｔ％保持させ、
電解質体として電池に組み込んだ。
【００３４】組み立てた溶融炭酸塩型燃料電池の正極側
には２０％酸素、８０％空気の混合ガスを、負極側には
５％炭酸ガス、５％水素、９０％アルゴンの混合ガスを
５５℃で加湿して供給し、１℃／ｍｉｎの速度で、常温
から４７０℃に昇温させた。４７０℃にて一旦温度を１
２時間保持した後、０．５℃／ｍｉｎの速度で、４７０
℃から６５０℃に昇温させた。６５０℃到達直後、負極
側に供給する燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が９５％：
５％のガスを５５℃で加湿したものに切り換えた。更に
１０時間後、燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が８０％：
２０％のガスを５５℃で加湿したものに切り換え、正極
側の酸化剤ガスを空気：炭酸ガスの比が７０％：３０％
のものに切り換え、溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べ
た。燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 に
おいて初期性能が０．８１６Ｖであった。また、この溶
融炭酸塩型燃料電池を分解して正極を取り出し調べたと
ころ、正極の材料組成はＬｉ0.19Ｎｉ0.81Ｏであった。
には２０％酸素、８０％空気の混合ガスを、負極側には
５％炭酸ガス、５％水素、９０％アルゴンの混合ガスを
５５℃で加湿して供給し、１℃／ｍｉｎの速度で、常温
から４７０℃に昇温させた。４７０℃にて一旦温度を１
２時間保持した後、０．５℃／ｍｉｎの速度で、４７０
℃から６５０℃に昇温させた。６５０℃到達直後、負極
側に供給する燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が９５％：
５％のガスを５５℃で加湿したものに切り換えた。更に
１０時間後、燃料ガスを水素：炭酸ガスの比が８０％：
２０％のガスを５５℃で加湿したものに切り換え、正極
側の酸化剤ガスを空気：炭酸ガスの比が７０％：３０％
のものに切り換え、溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べ
た。燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 に
おいて初期性能が０．８１６Ｖであった。また、この溶
融炭酸塩型燃料電池を分解して正極を取り出し調べたと
ころ、正極の材料組成はＬｉ0.19Ｎｉ0.81Ｏであった。
【００３５】［実施例１０］Ｌｉ0.18Ｎｉ0.82Ｏを溶融
炭酸塩燃料電池の正極材料に用いた。この酸化物粉末１
００ｇに１５ｇの炭酸ストロンチウム粉末を混合し、さ
らに実施例２と同様の成形助剤（結合剤５ｇと可塑剤５
ｇ）と溶媒５５ｃｃを加えてペーストとし、ドクターブ
レード法によりシート状に成形した。このシート状グリ
ーンテープをそのまま溶融炭酸塩型燃料電池に組込み正
極とした。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔体を
用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ2
ＣＯ3＝６２：３８モル％）を用いた。この電解質を電
解質保持体であるアルミン酸リチウムのマトリクス板に
６０ｗｔ％保持させ、電解質体として用いた。また、燃
料ガスには水素：炭酸ガスの比が８０％：２０％のガス
を５５℃で加湿したものを、酸化剤には空気：炭酸ガス
の比が７０％：３０％のものをそれぞれ適用し、６５０
℃の温度でこの溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
炭酸塩燃料電池の正極材料に用いた。この酸化物粉末１
００ｇに１５ｇの炭酸ストロンチウム粉末を混合し、さ
らに実施例２と同様の成形助剤（結合剤５ｇと可塑剤５
ｇ）と溶媒５５ｃｃを加えてペーストとし、ドクターブ
レード法によりシート状に成形した。このシート状グリ
ーンテープをそのまま溶融炭酸塩型燃料電池に組込み正
極とした。負極にはＮｉ−Ａｌ合金粉末の焼結多孔体を
用いた。電解質にはアルカリ炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3：Ｋ2
ＣＯ3＝６２：３８モル％）を用いた。この電解質を電
解質保持体であるアルミン酸リチウムのマトリクス板に
６０ｗｔ％保持させ、電解質体として用いた。また、燃
料ガスには水素：炭酸ガスの比が８０％：２０％のガス
を５５℃で加湿したものを、酸化剤には空気：炭酸ガス
の比が７０％：３０％のものをそれぞれ適用し、６５０
℃の温度でこの溶融炭酸塩型燃料電池の特性を調べた。
【００３６】燃料利用率７０％、電流密度１５０ｍＡ／
ｃｍ2において初期性能が０．８２１Ｖであった。この
結果から、本実施例で用いたＬｉ0.18Ｎｉ0.82Ｏは溶融
炭酸塩型燃料電池用正極として十分な酸素還元活性を有
することが判明した。また、燃料利用率７０％、電流密
度１５０ｍＡ／ｃｍ2において１００００時間連続発電
試験を行ったところ、電池電圧の劣化率は０．１５％／
１０００時間と良好な寿命特性を示した。また、試験後
の電池を解体し電解質板中のＮｉの析出を調べたが、認
められなかった。さらに、試験後の電池を解体し正極材
料の定量分析を行ったところ、Ｌｉ0.10Ｎｉ0.90であっ
た。
ｃｍ2において初期性能が０．８２１Ｖであった。この
結果から、本実施例で用いたＬｉ0.18Ｎｉ0.82Ｏは溶融
炭酸塩型燃料電池用正極として十分な酸素還元活性を有
することが判明した。また、燃料利用率７０％、電流密
度１５０ｍＡ／ｃｍ2において１００００時間連続発電
試験を行ったところ、電池電圧の劣化率は０．１５％／
１０００時間と良好な寿命特性を示した。また、試験後
の電池を解体し電解質板中のＮｉの析出を調べたが、認
められなかった。さらに、試験後の電池を解体し正極材
料の定量分析を行ったところ、Ｌｉ0.10Ｎｉ0.90であっ
た。
【００３７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電解質へ
の正極材料からのニッケルの溶解が抑制され、長寿命の
溶融炭酸塩型燃料電池を得ることができる。
の正極材料からのニッケルの溶解が抑制され、長寿命の
溶融炭酸塩型燃料電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例２による溶融炭酸塩型燃料電池
の電流密度−電圧特性を示す図である。
の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図２】本発明の実施例３による溶融炭酸塩型燃料電池
の電流密度−電圧特性を示す図である。
の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例３による溶融炭酸塩型燃料電池
の連続発電性能を示す図である。
の連続発電性能を示す図である。
【図４】本発明の実施例６による溶融炭酸塩型燃料電池
の電流密度−電圧特性を示す図である。
の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例６による溶融炭酸塩型燃料電池
の連続発電性能を示す図である。
の連続発電性能を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蒲生 孝治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 多孔質なガス拡散電極である正極と負
極、および両電極間に介在させた電解質を具備し、前記
正極がＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表さ
れる酸化物からなり、正極および電解質の少なくとも一
方がアルカリ土類金属炭酸塩を含む溶融炭酸塩型燃料電
池。 - 【請求項２】 アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸ストロン
チウムまたは炭酸バリウムである請求項１記載の溶融炭
酸塩型燃料電池。 - 【請求項３】 多孔質なガス拡散電極である正極と負
極、および両電極間に介在させた電解質を具備し、前記
正極がＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表さ
れる酸化物からなる溶融炭酸塩型燃料電池。 - 【請求項４】 前記正極がＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦
ｘ＜０．２）で表される酸化物からなる請求項１、２ま
たは３記載の溶融炭酸塩型燃料電池。 - 【請求項５】 多孔質なガス拡散電極である正極と負極
および両電極間に介在させた電解質を具備する溶融炭酸
塩型燃料電池の製造方法で、電池組立時には水酸化ニッ
ケルを主成分とする正極用原料を組込み、電池昇温時に
酸化とリチウム化を行ってＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦
ｘ＜０．５）で表される酸化物からなる正極とすること
を特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法。 - 【請求項６】 多孔質なガス拡散電極である正極と負極
および両電極間に介在させた電解質を具備する溶融炭酸
塩型燃料電池の製造方法で、電池組立時には金属ニッケ
ル、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルよりなる群から
選択される化合物を主成分とし、水酸化リチウムを含む
正極用原料を組込み、電池昇温時に酸化とリチウム化を
行ってＬｉxＮｉ1-xＯ（０．０５≦ｘ＜０．５）で表さ
れる酸化物からなる正極とすることを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池の製造方法。 - 【請求項７】 電池組立時の正極および電解質の少なく
とも一方がアルカリ土類金属炭酸塩を含む請求項５また
は６記載の溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法。 - 【請求項８】 電池昇温時に正極用原料の酸化とリチウ
ム化を行う際、正極側に酸素分圧が０．２以上のガスま
たは炭酸ガス分圧が０．１以下のガスを導入する請求項
５、６または７記載の溶融炭酸塩型燃料電池の製造方
法。 - 【請求項９】 電池昇温時に正極用原料の酸化とリチウ
ム化を行う際、昇温中に４４０〜４８０℃の温度範囲で
１時間以上キ−プする工程を有する請求項５、６または
７記載の溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6232602A JPH07272729A (ja) | 1993-10-18 | 1994-09-28 | 溶融炭酸塩型燃料電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-260125 | 1993-10-18 | ||
| JP26012593 | 1993-10-18 | ||
| JP1552494 | 1994-02-09 | ||
| JP6-15524 | 1994-02-09 | ||
| JP6232602A JPH07272729A (ja) | 1993-10-18 | 1994-09-28 | 溶融炭酸塩型燃料電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07272729A true JPH07272729A (ja) | 1995-10-20 |
Family
ID=27281044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6232602A Pending JPH07272729A (ja) | 1993-10-18 | 1994-09-28 | 溶融炭酸塩型燃料電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07272729A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000226215A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱電変換素子用酸化物部材 |
| JP2006232608A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP6232602A patent/JPH07272729A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000226215A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱電変換素子用酸化物部材 |
| JP2006232608A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 岩塩型結晶構造酸化物、それを用いたリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池の製造方法 |
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