KR20030011853A - 리튬 전이금속 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

큰 체적용량밀도를 가지며, 안전성이 높고, 균일 도공성이 우수하며, 충방전 사이클 내구성, 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지용 양극 활물질로서 적합한 리튬 전이금속 복합 산화물을 제공한다.
LixM1-yNyO2(M 은 전이금속 원소, N 은 M 이외의 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소, 0.2 ≤x ≤1.2, 0 ≤y ≤0.7) 로 표시되며, 누적체적입도 분포곡선에 있어서의, 누적체적분율 20% 와 80% 에서의 기울기가 각각 9%/㎛ 이하, 3%/㎛ 이상이며, 또한 평균입경이 3 ~ 20㎛ 인 리튬 전이금속 복합 산화물.

Description

리튬 전이금속 복합 산화물{LITHIUM-TRANSITION METAL COMPOSITE OXIDE}
최근, 기기의 휴대화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도를 갖는 비수전해액 2 차 전지에 대한 기대가 높아지고 있다. 비수전해액 2 차 전지용 활물질에는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, LiMnO2등의 리튬과 전이금속의 복합 산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 을 양극 활물질로서 사용하고, 리튬합금, 그라파이트, 카본파이버 등의 카본을 음극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는 4V 급의 높은 전압이 얻어지므로, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2를 양극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지의 경우, 양극 전극층의 단위체적당 용량밀도 및 안전성이 더 향상될 것이 요망되는 동시에, 전극도막의 균일 도공성(塗工性)의 문제, 충방전 사이클을 반복 실시함으로써, 그 전지방전용량이 서서히 감소한다는 사이클 특성의 열화, 중량용량밀도의 문제, 또는 저온에서의 방전용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이들 문제의 일부를 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 평6-243897호에는 양극 활물질인 LiCoO2의 평균입경을 3 ~ 9㎛ 또한 입경 3 ~ 15㎛ 의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 75% 이상이며, CuKα를 선원(線源)으로 하는 X 선 회절에 의하여 측정되는 2θ= 약 19°와 45°회절 피크 강도비를 특정값으로 함으로써, 도포 특성, 자기방전 특성, 사이클성이 우수한 활물질로 하는 것이 제안되어 있다. 이 공보에는 또한 LiCoO2의 입경이 1㎛ 이하에, 또는 25㎛ 이상에 실질적으로 입경분포를 갖지 않는 것이 바람직한 양태로서 제안되어 있다. 그러나, 이러한 양극 활물질에서는 도포 특성 및 사이클 특성은 향상되나, 안전성, 체적용량밀도, 중량용량밀도를 만족하는 것은 얻지 못하고 있다.
또한, 양극의 중량용량밀도와 충방전 사이클성을 개량하기 위하여, 일본 공개특허공보 2000-82466호에는 리튬 복합 산화물 입자의 평균입경이 0.1 ~ 50㎛ 이며, 또한 입도분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 양극 활물질이 제안되어 있다. 또한 아울러 평균입경이 다른 2 종의 양극 활물질을 혼합하여 입도분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 양극 활물질로 하는 것도 제안되어 있다. 이러한 제안에 있어서는 양극의 중량용량밀도와 충방전 사이클성이 개선되는 경우도 있는데, 2 종류의 입경분포를 갖는 양극 원료분말을 제조하는 번잡함이 있는 동시에, 양극의 체적용량밀도, 안전성, 도공균일성, 중량용량밀도, 사이클성 모두를 만족하는 것은 얻지 못하고 있다.
또한, 전지 특성에 관한 과제를 해결하려면, 일본 공개특허공보 평3-201368호에 Co 원자의 5 ~ 35% 를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb 으로 치환하는 것이 사이클 특성 개량을 위하여 제안되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평10-312805호에는 육방정계인 LiCoO2에 있어서, 격자정수의 c 축 길이가 14.051Å 이하이며, 결정자의 (110) 방향의 결정자 직경이 45 ~ 100nm 인 양극 활물질로 함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평10-72219호에는, 식 LixNi1-yNyO2(식 중, 0 ＜ x＜ 1.1, 0 ≤y ≤1 이다) 를 가지며, 1 차 입자가 판 형상 내지 기둥 형상이며, 또한 (체적기준누적 95% 직경 - 체적기준누적 5% 직경)/체적기준누적 5% 직경) 이 3 이하이고, 평균입경이 1 ~ 50㎛ 를 갖는 리튬 복합 산화물이 중량당 초기방전용량이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수함이 제안되어 있다.
그러나, 상기 종래의 기술에서는 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지에 있어서, 체적용량밀도, 안전성, 도공(塗工) 균일성, 사이클 특성, 나아가서는 저온 특성 등의 모두를 만족하는 것은 아직 얻지 못하고 있다.
본 발명은 큰 체적용량밀도를 가지며, 안전성이 높고, 균일 도공성이 우수하며, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 나아가서는 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지용 양극 활물질로서 적절한 신규 리튬 전이금속 복합 산화물, 그것을 사용한리튬 2 차 전지용 양극 및 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 층 형상 구조의 리튬 전이금속 복합 산화물, 그것을 사용한 리튬 2 차 전지용 양극 및 그 양극을 사용한 전지에 관한 것이다.
도 1 은 예 1 의 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물에 대한 누적체적 분포곡선을 나타낸다.
도 2 는 예 1 의 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물에 대한 입경빈도 분포곡선을 나타낸다.
도 3 은 예 8 의 비교예의 리튬 전이금속 복합 산화물에 대한 누적체적 분포곡선을 나타낸다.
도 4 는 예 8 의 비교예의 리튬 전이금속 복합 산화물에 대한 입경빈도 분포곡선을 나타낸다.
발명의 개시
본 발명은, 일반식 LixM1-yNyO2(식 중, 0.2 ≤x ≤1.2, 0 ≤y ≤0.7, M 은 전이금속 원소, N 은 M 이외의 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소이다) 로 표시되는 리튬 복합 산화물 입자로 이루어지며, 이 리튬 복합 산화물의 누적체적입도 분포곡선에 있어서, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 9%/㎛ 이하이며, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 3%/㎛ 이상이며, 또한 평균입경이 3 ~ 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 제공한다.
본 발명자들은 이하에 상세히 기술되는 바와 같이, 상기하는 특정 화학적 조성, 입도분포, 및 X 선 회절에 있어서 결정구조에 기초한 특정 스펙트럼 형상을 갖는 리튬 전이금속 복합 산화물이 리튬 2 차 전지용 양극 활물질로서, 큰 체적용량밀도를 가지며, 안전성이 높고, 균일 도공성이 우수하며, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 또한 저온 특성이 우수하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하여, 왜 이러한 우수한 특성을 갖는가에 대해서는 반드시 밝혀지지 않았으나, 본 발명의 특징인 전이금속 원소를 함유하는 특정한 화학적 조성과 더불어, 누적체적-입도 분포곡선에 있어서, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기와, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 각각 특정 범위를 갖는 경우에는, 이러한 리튬 전이금속 복합 산화물 입자가 전극을 제조할 때의 프레스 시에있어서의 입자의 압축유동이 용이해지고, 체적당 전극중량을 높일 수 있는 결과, 전극체적당 용량을 높일 수 있었던 것으로 생각된다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 들어, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 리튬 전이금속 복합 산화물은 식 LixM1-yNyO2(식 중, 0.2 ≤x ≤1.2, 0 ≤y ≤0.7, 은 전이금속 원소, N 은 M 이외의 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소이다) 로 표시된다. 여기서, M 은 전이금속 원소로, 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 금속을 나타낸다.그 중에서도, Co, Ni 또는 Mn 이 바람직하다. 또한, N 은 M 이외의 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소이며, 전이금속 원소로는 M 에 대하여 예시한 것을 들 수 있는데, 알칼리 토금속 원소로는 Ca, Mg, Sr, Ba 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이, x 는 0.2 ≤x ≤1.2 이며, 그 중에서도 용량발현성의 견지에서 0.98 ≤x ≤1.02 가 바람직하다. y 는 0 ≤y ≤0.7 을 만족하는 것으로, y 를 이러한 범위로부터 선택함으로써, 상기 일반식에 있어서 전이금속 원소인 M 의 일부를 N 에 의하여 치환하여 도입함으로써, 리튬 2 차 전지의 고온보존 특성, 저온방전 특성, 사이클 특성, 안전성 등을 개량할 수 있다.
상기 중에서도, M 은 Co 또는 Ni 인 경우가 충방전 사이클 안정성 및 중량용량밀도, 체적용량밀도를 높게 할 수 있으므로 특히 바람직하다. M 이 Co 인 경우, N 의 바람직한 예로는, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Fe, Mn 중 적어도 한 원소가 선택된다. 그 중에서도, 첨가효과와 용량발현성, 환경비오염성, 비용 등의 견지에서, N 은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta 가 바람직하다. 또한, 이 경우 용량발현성의 견지에서 y 는 0 ＜ y ≤0.05 가 바람직하다. 그 중에서도 첨가효과와 용량발현성에서 0.0005 ≤y ≤0.02 가 특히 바람직하다.
또한, M 이 Ni 인 경우, N 은 사이클 특성의 견지에서 Co 가 특히 바람직하다. 용량발현성과 첨가효과의 견지에서, y 는 0.01 ≤y ≤0.4 가 바람직하다. 예를 들면, LiNi0.8Co0.2O2가 바람직한 조성으로 예시된다. 또한, 이 경우, 원소 N 인 Co 의 일부를 다시 Al, Mn, Ti 로 치환함으로써 안전성과 용량, 방전 특성을개량할 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도 망간 또는 알루미늄 치환이 바람직하며, 구체적으로는 코발트 원소의 50% 내지 20% 를 치환하는 것이 바람직하다. 조성식으로는 LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.2Al0.1O2, Ni0.6Co0.2Mn0.2O2등이 특별히 안전성을 요구하는 경우에 특히 바람직하다.
또한, 리튬 함유 Ni-Mn 층 형상 복합 산화물은 전지의 안전성이 높은 특징을 가지므로 바람직하다. 바람직한 조성은 M 이 Ni 이며, N 이 Mn 으로 이루어지고, 0.4 ≤y ≤0.6 인데, y 가 0.6 을 초과하면 육방정계를 유지하기 어려워지는 결과, 충방전 사이클 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, M 이 Ni 이며, N 이 Co 와 Mn 으로 이루어지며, 0.4 ≤y ≤0.7 이고, Co/Mn 원자비가 1/4 ~ 4/1 인데, 4/1 이상이면 망간의 안전성 향상 효과가 저하되는 동시에 고가의 코발트 사용량이 증대되므로 바람직하지 않다. 1/4 미만이면 전지의 최초의 충방전 효율이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, M 이 Ni 이며, N 이 Co 와, Al 또는 Mn 으로 이루어지고, 0.1 ≤y ≤0.4 이며, Co/(Al 또는 Mn) 원자비가 1/4 ~ 4/1 인데, y 가 0.1 미만이면 전지의 안전성이 저하되므로 바람직하지 않다. y 가 0.4 를 초과하면, 대전류에서의 방전 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 리튬 전이금속 복합 산화물은 누적체적-입도 분포곡선에 있어서, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기 (δV/δR) 가 9%/㎛ 이하이며, 또한 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기 (δV/δR) 가 3%/㎛ 이상인 것을특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 누적체적-입도분포 곡선에 있어서의 입도는 2 차 입자에 대한 것이며, 또한 곡선의 기울기는 접선의 기울기이다.
상기 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 9%/㎛ 이상이면 전극의 프레스 성형후의 밀도가 저하되는 결과, 체적용량밀도가 저하되므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 7.5%/㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 3%/㎛ 미만이면 전극의 프레스 성형후의 밀도가 저하되는 결과, 체적용량밀도가 저하되므로 바람직하지 않다. 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 4.5%/㎛ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 산화물 입자는 그 빈도 분포곡선에 있어서, 피크가 2 개 있을 것을 필요로 하지는 않는다. 피크를 2 개 가지려면 다른 입경분포의 활물질을 혼합할 필요가 있으므로 비용이 증대되어 바람직하지 않다. 본 발명에 의하면, 피크가 2 개 있는 경우와 비교해도 체적당 용량을 동등 내지 그 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물은 그 평균입경이 3 ~ 20㎛ 인 것을 특징으로 한다. 여기서, 평균입경이란, 1 차 입자가 상호 응집, 소결되어 이루어지는 2 차 입경에 대한 체적평균입경으로서, 체적기준으로 입도분포를 구하고, 전체 체적을 100% 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 50% 가 되는 점의 입경인 체적기준누적 50% 직경 (D50) 을 의미한다. 입도분포는 레이저 산란입도분포 측정장치로 측정한 빈도분포 및 누적체적 분포곡선을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 전체 체적을 100% 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 5%, 20%, 80%, 95% 가 되는 점의 입경을 각각 체적기준누적 5% 직경 (D5), 체적기준누적 20% 직경 (D20), 체적기준누적 80% 직경 (D80), 체적기준누적 95% 직경 (D95) 이라 한다. 입경의 측정은 수매체에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도분포를 측정함 (예를 들면, Leeds & Northrup 사 제조 마이크로트랙 HRAX-100 등을 사용한다) 으로써 행해진다.
본 발명에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물의 평균입경 (D50) 이 3㎛ 미만이면 일반적으로 입경 1㎛ 이하의 입자를 제거하기 어려워져, 안전성, 전압유지성, 후막 균일도포성이 부족해지므로 바람직하지 않다. 한편, D50 가 20㎛ 이상이면, 일반적으로 입경 40㎛ 이상의 입자를 제거하기 어려워져, 조대(粗大)입자에 의한 전극도포면의 모아레가 발생하는 한편, 전지의 하이레이트 특성이나 초기 용량이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 평균입경 D50 은 5 내지 15㎛ 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전이금속 복합 산화물은 입경 1㎛ 미만의 입자의 체적분율이 0.1% 이하이며, 또한 입경 40㎛ 초과의 입자의 체적분율이 0.5% 이하인 경우가 바람직하다. 입경 1㎛ 미만의 입자의 체적분율이 0.1% 보다 큰 경우에는, 안전성이나 전압유지성이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 입경 40㎛ 초과의 입자의 체적분율이 0.5% 를 초과하면 조대입자에 의한 전극도포면의 모아레가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 입경 1㎛ 미만의 입자의 체적분율이 0.01% 이하이며, 또한 입경 40㎛ 초과의 입자의 체적분율이 0.1% 이하인 경우가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전이금속 복합 산화물은 그 체적기준누적 5% 직경 D5 가 2㎛ 이상이며, 체적기준누적 95% 직경이 30㎛ 이하인 경우가 바람직하다. D5 가 2㎛ 보다 작으면, 일반적으로 입경 1㎛ 이하의 입자를 제거하기 어려워지고, 안전성, 전압유지성, 막두께 균일도포성이 부족해지므로 바람직하지 않다. 한편, D95 가 30㎛ 보다 크면, 일반적으로 입경 40㎛ 이상의 입자를 제거하기 어려워져, 조대입자에 의한 전극도포면의 모아레가 발생하는 한편, 전지의 하이레이트 특성이나 초기 용량이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 바람직하게는 D5 가 3㎛ 이상이며, D95 가 20㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 바람직한 리튬 전이금속 복합 산화물로서, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 7.5%/㎛ 이하이고, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 4.5%/㎛ 이상이며, 또한 입경 1㎛ 미만의 입자의 체적분율이 0.01% 이하이고, 또한 입경 40㎛ 초과의 입자의 체적분율이 0.1% 이하이며, 또한 체적기준누적 5% 직경이 3㎛ 이상이며, 체적기준누적 95% 직경이 20㎛ 이하인 리튬 전이금속 복합 산화물을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 0.3t/㎠ 의 압력으로 프레스 압축후에 있어서, 입경 1㎛ 미만의 체적분율이 0.1% 이하인 리튬 전이금속 복합 산화물을 제공한다. 리튬 전이금속 복합 산화물 분말은 소성방법 및 소성조건 등에 따라, 도공 슬러리 제작전에 입경 1㎛ 미만의 체적분율이 0.01% 이하여도, 알루미늄박 등의 집전체에 대한 도공, 건조, 프레스에 의하여 입경분포가 변화되는 경우가 있음이 발견되었다. 이것은, 프레스시에 2 차 입자의 응집력이 약한 부분에 있어서, 프레스시의 전단력에 의하여 2 차 입자의 변형, 붕괴가 일어나기 때문인 것으로 여겨진다. 여하튼 이러한 경우, 전지의 안전성의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 이러한 분체의 2 차 입자의 구조안정성을 평가하는 방법에 대하여 검토한 결과, 0.3t/㎠ 의 압력으로 프레스 압축후에 있어서, 입경 1㎛ 미만의 체적분율이 0.1% 이하인 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용하는 것이 효과적임이 판명되었다. 입경 1㎛ 미만의 체적분율이 0.1% 이상이면 전지의 안전성이 저하된다. 바람직하게는 0.3t/㎠ 의 압력으로 프레스 압축후에 있어서, 입경 1㎛ 미만의 체적분율이 0.01% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물의 분말을 0.3t/㎠ 의 압력으로 프레스한 경우, 전극으로서의 체적용량밀도의 향상으로 보아, 분말의 겉보기밀도는 M 이 Co 또는 Ni 일 때, 2.9g/㎤ 이상, 특히 3.1g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, M 이 Ni 일 때는, 겉보기밀도는 2.5g/㎤ 이상, 특히 2.7g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 겉보기밀도는 바람직하게는 4 이하인 것이 바람직하다. 겉보기밀도가 4 보다 큰 경우에는, 전극으로서 사용하였을 때의 전지의 내부저항이 높아지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물의 입자를 압축 프레스에 의하여 고밀도로 충전하고, 양극의 체적용량밀도를 높이려면, 2 차 입자 내부의 공극이 적은 분체를 사용하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 2 차 입자 내부의 공극률은 수은압입식 포로시미터에 의하여 측정할 수 있다. 일반적으로 세공직경 0.006 ~ 100㎛ 까지의 세공체적의 미분값과, 적분값 (누적세공체적 cc/g) 이 구해진다. 구체적으로는, 세공직경 1㎛ 이하의 누적세공체적은 0.03cc/g 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01cc/g 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물에서는, M 이 Co 이며, 또한 y 가 0 인 경우, CuKα를 선원으로 하는 X 선 회절에 의하여 측정되는 2θ= 66.5 ±1°의 (110) 면회절 피크 반값폭이 0.070 ~ 0.110°인 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 상기 회절 피크 반값폭이란, 피크높이의 1/2 에 있어서의 피크폭을 의미하고, 리튬 함유 복합 산화물의 특정방향의 결정자 직경을 반영하여, 결정자 직경은 작을수록 반값폭이 커지는 관계에 있는 것으로 생각된다. 상기 반값폭이 0.070° 미만이면, 양극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지의 충방전 사이클 내구성, 초기용량, 평균방전전압, 또는 안전성이 저하된다. 한편, 상기 반값폭이 0.110°를 초과하면, 리튬 2 차 전지의 초기용량, 안전성이 저하된다. 상기 반값폭이 0.080 ~ 0.100°인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물에서는, M 이 Co 이며, M 이 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta 의 군에서 선택된 1 종 이상이며, 또한 y 는 0.0005 ≤y ≤0.02 인 경우, CuKα을 선원으로 하는 X 선 회절에 의하여 측정되는 2θ= 66.5 ±1°의 (110) 면회절 피크 반값폭이 0.080 ~ 0.180°인 것이 바람직한 것으로 판명되었다. y 가 0.0005 보다 작으면, 사이클 내구성 및 저온작동성 향상 효과가 적어지고, 한편, y 가 0.02 보다 크면 초기용량이 저하되므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 0.001 ≤y ≤0.01 이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.002 ≤y ≤0.007 이다. 상기 반값폭이 0.080°미만이면, 양극 활물질로서 사용한 전지의 충방전 사이클 내구성, 초기용량, 평균방전전압, 또는 안전성이 저하된다. 한편, 상기 반값폭이 0.180°을 초과하면 전지의 초기용량, 안전성이 저하되므로 바람직하지 않다. 반값폭은 0.100 ~ 0.165°가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물에 있어서, M 이 Ni 인 경우, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 65 ±1°부근의 (110) 면회절 피크 반값폭이 0.13 ~ 0.20°인 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 상기 반값폭이 0.13°보다 작으면 충방전 사이클 내구성, 초기용량, 평균방전전압, 또는 안전성이 저하된다. 한편, 상기 반값폭이 0.20°을 초과하면 초기용량, 안전성이 저하되므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 상기 반값폭은 0.14 ~ 0.17°인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물은 여러 방법으로 제조되며, 그 제조방법은 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 다음과 같이 하여 제조된다. 예를 들면, M 이 Co 인 경우, 이 리튬코발트 복합 산화물은 리튬원으로는, 탄산리튬 또는 수산화 리튬이 바람직하다. 코발트원으로는, 사삼산화 코발트, 옥시수산화 코발트가 바람직하다. 본 발명의 입도분포 및 물성값을 갖는 리튬코발트 복합 산화물은, 특히 코발트원의 입도분포 및 비표면적을 제어하고, 또한 리튬원과 코발트원의 혼합분체를 700 ~ 1000℃ 에서 산소 함유 분위기에서 5 ~ 20 시간 소성처리하여, 얻어진 소성물을 냉각후, 분쇄, 분급함으로써 제조된다. 사삼산화 코발트를 사용하는 경우에는 평균입경 1 ~ 20㎛ 또한 비표면적이 0.5 ~ 5㎡/g 의 분말이 바람직하게 사용된다. 옥시수산화 코발트를 사용하는 경우에는 평균입경 1 ~ 20㎛ 이고, 또한 비표면적이 2 ~ 200㎡/g 인 분말이 바람직하게 사용된다. 옥시수산화 코발트의 평균입경은 4 ~ 15㎛ 가 특히 바람직하다.
리튬원으로서, 탄산리튬을 사용하는 경우에는, 평균입경 1 ~ 50㎛ 이고, 또한 비표면적이 0.1 ~ 10㎡/g 인 분말이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 리튬코발트 복합 산화물은 옥시수산화 코발트와 탄산리튬을 원료로 하여 혼합소성함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물에 있어서, M 이 Co 인 경우의 원소 N 의 원료로는, 산화물 또는 수산화물이 사용된다. 이러한 산화물 또는 수산화물로는, N 이 탄탈인 경우에는 Ta2O5가 예시되며, 티탄인 경우에는 산화티탄 TiO2가 예시된다. 산화티탄으로는, 아나타제형, 루틸형이 있는데, 특히 아나타제형을 사용하면 전지 특성이 양호하므로 바람직하다. N 이 니오브인 경우에는 Nb2O5가 예시되며, 지르코늄인 경우에는 ZrO2가 예시된다. N 이 하프늄인 경우에는 HfO2가 예시되며, 바나듐인 경우에는 V2O5, V2O3, VO2가 예시된다. 이들 산화물 또는 수산화물의 평균입경이 5㎛ 를 초과하면, 양극 활물질 입자내에 있어서의 원소 N 의 분포가 불균일해지는 결과, 전지 성능에 관한 원소 N 의 첨가효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 산화물 또는 수산화물의 바람직한 평균입경은1㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물에 있어서, M 이 Co 인 경우, 원소 N 의 산화물 또는 수산화물의 비표면적이 1㎡/g 미만이면, 반응성이 저하되는 결과, 전지 성능에 관한 원소 N 의 첨가효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 원소 N 의 산화물 또는 수산화물의 비표면적이 100㎡/g 을 초과하면, 원소 N 이 결정격자내에 균일하게 조합되는 결과, 전지 성능에 관한 원소 N 의 첨가효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 원소 N 의 산화물 또는 수산화물의 바람직한 비표면적은 2 ~ 20㎡/g 이다.
본 발명에 있어서, M 이 Ni 인 경우의 리튬니켈 복합 산화물도 여러 방법으로 제조된다. 리튬원으로는, 탄산리튬 또는 수산화 리튬이 바람직하게 사용된다. 니켈원으로는, 산화 니켈, 옥시수산화 니켈, 수산화 니켈 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 원소 M 이 Ni 이며, 예를 들면 원소 N 이 Co 인 경우, 니켈원과 코발트원을 미리 공침(共沈) 등의 방법으로 균일한 혼합 수산화물 또는 균일한 혼합산화물로 한 후, 탄산리튬 또는 수산화 리튬과 혼합소성하는 방법이, 균일한 리튬-니켈-코발트 복합 산화물을 형성할 수 있으며, 고 용량과 우수한 사이클 내구성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물로부터 리튬 2 차 전지용 양극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물의 분말에 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는 바람직하게는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로스, 아크릴 수지 등이 사용된다.
상기 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물로 하고, 이것을 알루미늄박, 스테인레스박 등의 양극 집전체에 도포 등에 의하여 담지시켜 리튬 2 차 전지용 양극판이 제조된다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또한, 전지의 전해질 용액의 용매로는, 여러 용매를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리 형상, 사슬 형상 모두 사용할 수 있다. 고리 형상 탄산에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬 형상 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 음극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬 형상 탄산에스테르와 고리 형상 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들면, 아토켐샤 제조 : 상품명 카이나) 또는 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질로 해도 된다.
상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 임의의 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대하여, 0.2 ~ 2.0mol/ℓ(리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 이탈하면, 이온전도도가 저하되고, 전해질의 전기전도도가 저하된다. 그 중에서도 0.5 ~ 1.5mol/ℓ가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 전지에 있어서, 음극 활물질에는 리튬이온을 흡수 저장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 음극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재료, 주기표 14, 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소재료로는, 여러 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조흑연, 천연흑연, 토양흑연, 팽창흑연, 비늘조각 형상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로는, 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로는, 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 음극은 상기 활물질을 유기용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게 제조된다.
본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트 형상, 필름 형상, 폴드 형상, 롤형 바닥이 있는 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음은 당연하다. 또한, 하기에 있어서, 예 1 ~ 예 7 은 본 발명의 실시예이며, 예 8 ~ 예 14 까지는 비교예이다.
[예 1]
비표면적이 65㎡/g 인 옥시수산화 코발트 분말과, 또한 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산리튬 분말을 혼합하였다. 혼합비는 소성후 LiCoO2가 되도록 배합하였다. 이들 2 종의 분말을 건식혼합한 후, 공기중, 930℃ 에서 12 시간 소성하였다. 소성물을 평균입경이 약 10㎛ 가 되도록 분쇄, 분급함으로써 LiCoO2분말을 얻었다.
소성, 분쇄, 이어서 분급한 후의 LiCoO2분말에 대하여, X 선 회절장치 (리가쿠덴키샤 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.089°였다. 또한, 이 LiCoO2분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
또한, 상기 LiCoO2분말의 입도분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 그 누적체적 분포곡선을 도 1 에, 입경빈도 분포곡선을 도 2 에 나타낸다. 이들 결과로부터 D5 의 입경은 4.4㎛ 이고, D95 의 입경은 17.8㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 6.7%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 6.4%/㎛ 이며, 또한 평균입경 D50 이 10.3㎛ 임을 알 수 있다.
상기 LiCoO2분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.15g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시키고 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
상기 LiCoO2분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 질량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터블레이드를 사용하여 편면도공하였다. 도공면에는 모아레 등의 발생은 없고, 평활한 도공면이 얻어졌다. 또한, 밀착성도 양호하였다. 건조시키고, 롤프레스로 압연함으로써 리튬 전지용 양극체 시트를 제작하였다. 압연후의 양극체의 두께와 전극층의 단위면적당 중량으로부터 전극층의 밀도를 측정한 결과 3.28g/㎤ 였다.
그리고, 상기 양극체 시트를 펀칭한 것을 양극에 사용하고, 두께 500㎛ 의금속 리튬박을 음극에 사용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액 (LiPF6를 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1:1) 의 혼합용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다) 을 사용하여 스테인레스제 간이 밀폐 셀형 리튬전지를 아르곤글로브 박스내에서 3 개 조립하였다. 또한 별개로, 전해액으로서 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용하여 스테인레스제 간이밀폐셀형 전지를 아르곤글로브 박스내에서 1 개 조립하였다.
상기 전해액으로서 EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 4.3V 까지 충전하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전용량을 구하였다. 또한 전극층의 밀도와 중량당 용량으로부터 체적용량밀도를 구하였다. 또한, 이 전지에 대하여, 계속해서 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 441mAh/㎤ 전극층이고, 30 회 충방전 사이클 후의 체적용량밀도는 427mAh/㎤ 이고, 용량유지율은 97% 였다.
또한, 상기 전해액으로서 EC+DEC (1:1) 용액을 사용하고 남은 2 개의 전지에 대해서는, 각각 4.3V 로 10 시간, 및 4.7V 로 12 시간 충전하고, 아르곤글로브 박스내에서 해체하고, 충전후의 양극체 시트를 꺼내어, 그 양극체 시트를 세척후, 직경 3mm 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미 캡슐에 밀폐하고, 주사형 차동열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열개시온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열개시온도는 162℃ 이고, 4.7V 충전품의 발열개시온도는 95℃ 였다.
또한, 상기 전해액으로서 EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 88% 였다.
[예 2]
예 1 과 동일하게, 비표면적이 87㎡/g 인 옥시수산화 코발트 분말과, 또한 비표면적이 1.0㎡/g 인 탄산리튬 분말을 혼합하였다. 혼합비는 소성후 LiCoO2가 되도록 배합하였다. 이들 2 종의 분말을 건식혼합한 후, 예 1 과 동일하게 하여 대기중에서, 900℃ 에서 12 시간 소성하였다.
평균입경이 약 15㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
이 분쇄, 분급후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, 입도분포를 측정한 결과, D5 의 입경은 7.4㎛, D95 의 입경은 24.1㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 5.8%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 5.4%/㎛ 이며, 또한평균입경 D50 은 15.3㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.25g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게 하여, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.095°였다. 또한, 예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 442mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 161℃, 92℃ 였다. 또한, 전해액에 EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 87% 였다.
[예 3]
예 1 과 동일하게, 비표면적이 65㎡/g 인 옥시수산화 코발트 분말과, 또한 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산리튬 분말을 사용하여, 비표면적이 9㎡/g 인 아나타제형 이산화티탄 분말을 혼합하였다. 혼합비는 소성후 LiCo0.998Ti0.002O2가 되도록배합하였다. 이들 3 종의 분말을 건식혼합한 후, 예 1 과 동일하게 하여 대기중에서, 900℃ 에서 12 시간 소성하였다.
평균입경이 약 15㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
이 분쇄, 분급후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, 입도분포를 측정한 결과, D5 의 입경은 5.2㎛, D95 의 입경은 25.9㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 3.9%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 4.9%/㎛ 이며, 또한 평균입경 D50 은 15.1㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.30g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게 하여, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.122°였다. 예 1 과 동일하게 하여, 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 양극 전극층의 초기체적용량밀도는 444mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 158℃, 93℃ 였다.
또한, 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 94% 였다.
[예 4]
예 1 과 동일하게, 비표면적이 87㎡/g 인 옥시수산화 코발트 분말과, 또한 비표면적이 1.0㎡/g 인 탄산리튬 분말을 사용하여, 비표면적이 5.3㎡/g 인 산화 니오브 Nb2O5분말을 혼합하였다. 혼합비는 소성후 LiCo0.998Nb0.002O2가 되도록 배합하였다. 이들 3 종의 분말을 건식혼합한 후, 공기중에서, 900℃ 에서 12 시간 소성하였다.
평균입경이 약 10㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
이 분쇄, 분급후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, 입도분포를 측정한 결과, D5 의 입경은 3.0㎛ 이고, D95 의 입경은 17.7㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 3.9%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 6.0%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 9.8㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.32g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게 하여, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.113°였다. 예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 447mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 157℃, 93℃ 였다. 또한, 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 94% 였다.
또한, 상기에 있어서, 산화 니오브 대신에 산화 탄탈, 산화 지르코늄을 사용하여 얻어진 리튬 복합 산화물 분말을 양극으로 사용한 전지에 있어서도 저온특성 개량효과가 확인되었다.
[예 5]
예 1 과 동일하게, 비표면적이 65㎡/g 인 옥시수산화 코발트 분말과, 또한비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산리튬 분말을 혼합하고, 다시 비표면적이 9㎡/g 인 아나타제형 이산화티탄 분말을 혼합하였다. 혼합비는 소성후 LiCo0.998Ti0.002O2가 되도록 배합하였다. 이들 3 종의 분말을 건식혼합한 후, 예 1 과 동일하게 하여, 대기중에서, 850℃ 에서 12 시간 소성하였다.
평균입경이 약 15㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
소성, 분쇄, 이어서 분급후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, 입도분포를 측정한 결과, D5 의 입경은 3.0㎛ 이고, D95 의 입경은 17.7㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 였다. 또한, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 3.8%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 5.7%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 14.8㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.22g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 2.3% 이고, 프레스에 의하여 1㎛ 이하의 미분이 생성됨을 알 수 있었다.
예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.121°였다. 예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 443mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 154℃, 89℃ 였다. 또한, 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 94% 였다.
[예 6]
옥시수산화 코발트 대신에 비표면적 0.61㎡/g 인 사삼산화 코발트를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여, LiCoO2분말을 제조하였다. 소성후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.130°이었다.
평균입경이 약 3㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 0.45㎛ 이고, D95 의 입경은 4.6㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 14%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 4.1%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 5.5%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 3.1㎛ 였다. 이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.25g/㎤ 였다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 432mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 145℃, 83℃ 였다. 또한, 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 89% 였다.
[예 7]
니켈과 코발트의 안민 착물을 탄산가스로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트 공침 수산화물 (원자비 0.8 : 0.2) 과 수산화 리튬 1 수화물 분말을 혼합하고, 20 시간, 515℃ 에서 소성을 실시하였다. 다시 산소 40 체적% 의 산소-질소 기류하에서, 770℃ 에서 8 시간 유지하여 소성을 실시하였다. 소성후, 평균입경이 약 9㎛ 가 되도록 분쇄, 분급을 실시하였다.
얻어진 분말에 대하여 예 1 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과,CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 65 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.152°였다. 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
이 분쇄, 분급후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, 입도분포를 측정한 결과, D5 의 입경은 3.3㎛ 이고, D95 의 입경은 18.6㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 5.1%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 6.4%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 9.6㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.21g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.113°였다. 예 1 과 동일하게 하여, 여기서 합성한 LiNi0.80Co0.20O2분말을 사용하여 2.7 ~ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 536mAh/㎤ 였다.
[예 8]
옥시수산화 코발트 대신에 비표면적 0.89㎡/g 인 사삼산화 코발트를 사용한것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여, LiCoO2분말을 제조하였다. 평균입경이 약 9㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여 입도분포를 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 그 누적체적 분포곡선을 도 3 에, 입경빈도 분포곡선을 도 4 에 나타낸다. 이들 결과로부터, D5 의 입경은 5.19㎛ 이고, D95 의 입경은 15.2㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 13.1%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 7.5%/㎛ 이며, 또한 평균입경 D50 이 8.9㎛ 임을 알 수 있다. 이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 2.85g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.133°였다. 예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 411mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 151℃, 88℃ 였다.또한, 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 89% 였다.
[예 9]
예 1 에 있어서, 비표면적이 30㎡/g 인 옥시수산화 코발트 분말과, 또한 비표면적이 0.35㎡/g 인 탄산리튬 분말을 혼합하였다. 혼합비는 소성후 LiCoO2가 되도록 배합하였다. 이들 2 종의 분말을 건식혼합한 후, 공기중에서, 930℃ 에서 12 시간 소성하였다. 예 1 과 동일한 방법으로 LiCoO2분말을 제조하였다.
평균입경이 약 12㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
이 분쇄, 분급후의 분말 LiCoO2에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여 입도분포를 측정한 결과, D5 의 입경은 6.3㎛ 이고, D95 의 입경은 19.3㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 10.3%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 7.1%/㎛ 이며, 또한 평균입경 D50 이 11.9㎛ 임을 알 수 있다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의겉보기밀도는 2.91g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.087°였다. 예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 414mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 157℃, 88℃ 였다. 또한 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 88% 였다.
[예 10]
옥시수산화 코발트 대신에 비표면적 1.2㎡/g 인 사삼산화 코발트를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여, LiCoO2분말을 제조하였다. 소성후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.130°였다.
평균입경이 약 9㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 5.22㎛ 이고, D95 의 입경은 15.9㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 20.3%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 14.7%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 9.2㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 2.72g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 399mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 150℃, 87℃ 였다. 또한 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 87% 였다.
[예 11]
옥시수산화 코발트 대신에 비표면적 1.5㎡/g 인 사삼산화 코발트를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여, LiCoO2분말을 제조하였다. 소성후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.135°였다.
평균입경이 약 10㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 5.16㎛ 이고, D95 의 입경은 14.8㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 6.3%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 2.5%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 9.8㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 2.98g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 399mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 151℃, 87℃ 였다. 또한 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 89% 였다.
[예 12]
옥시수산화 코발트 대신에 비표면적 0.75㎡/g 인 사삼산화 코발트를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2분말을 제조하였다. 소성후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.132°였다.
평균입경이 약 10㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 5.76㎛, D95 의 입경은 15.8㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 10.7%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 2.8%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 10.2㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 2.94g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 421mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 151℃, 88℃ 였다. 또한 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 86% 였다.
[예 13]
옥시수산화 코발트 대신에 비표면적 2.1㎡/g 인 사삼산화 코발트를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2분말을 제조하였다. 소성후의 분말에 대하여, 예 1 과 동일하게 하여, X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.130°였다.
평균입경이 약 3㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과,세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 0.45㎛ 이고, D95 의 입경은 4.6㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 14%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 4.1%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 5.5%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 3.1㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.25g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 1 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 432mAh/㎤, 4.3V 충전품 및 4.7V 충전품의 발열개시온도는 각각 145℃, 83℃ 였다. 또한 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:2) 용액을 사용한 전지는 25℃ 에서 충전후, -25℃ 로 냉각하고, 양극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하전류로 2.5V 까지 방전하여 -25℃ 에 있어서의 초기 방전용량을 구함으로써, 25℃ 에 있어서의 초기용량을 100% 로 하였을 때의 -25℃ 에 있어서의 용량발현율을 구한 결과, -25℃ 에 있어서의 용량발현율은 89% 였다.
[예 14]
예 7 에 있어서, 니켈과 코발트의 안민 착물을 탄산가스로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트 공침 수산화물 (원자비 0.8 : 0.2) 대신에 니켈과 코발트의 염화물 수용액을 알칼리로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트 공침 수산화물 (원자비 0.8 : 0.2) 을 사용한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 LiNi0.80Co0.20O2분말을 제조하였다.
상기 소성후의 분말에 대하여, 예 7 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 65 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.115°였다.
평균입경이 약 5㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 3.7㎛ 이고, D95 의 입경은 8.4㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 27.9%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 13.5%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 5.4㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 2.58g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 7 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기체적용량밀도는 476mAh/㎤ 였다. 이러한 초기 체적용량밀도는 동일한 조성을 갖는 예 7 에 비하여 현저히 낮음을 알 수 있다.
[예 15]
예 7 에 있어서, 니켈과 코발트의 안민 착물을 탄산가스로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트 공침 수산화물 (원자비 0.8 : 0.2) 대신에 니켈과 코발트와 망간의 황산염 수용액을 알칼리로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트-망간 공침 수산화물 (원자비 0.6 : 0.2 : 0.2) 을 사용한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 LiNi0.60Co0.2Mn0.2O2분말을 제조하였다.
상기 소성후의 분말에 대하여, 예 7 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 65 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.143°였다.
평균입경이 약 9㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 4.75㎛ 이고, D95 의 입경은 13.6㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 6.5%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 7.0%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 9.1㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의겉보기밀도는 3.03g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 7 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 502mAh/㎤ 였다.
[예 16]
예 7 에 있어서, 니켈과 코발트의 안민 착물을 탄산가스로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트 공침 수산화물 (원자비 0.8 : 0.2) 대신에 니켈과 코발트와 알루미늄의 황산염 수용액을 알칼리로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트-알루미늄 공침 수산화물 (원자비 0.7 : 0.2 : 0.1) 을 사용한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 LiNi0.70Co0.2Al0.1O2분말을 제조하였다.
상기 소성후의 분말에 대하여, 예 7 과 동일하게 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, CuKα선을 사용한 이 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ= 65 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.152°였다.
평균입경이 약 8㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다. D5 의 입경은 3.9㎛ 이고, D95 의 입경은 12.8㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 5.8%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 7.5%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 8.6㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.12g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 7 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 518mAh/㎤ 였다.
[예 17]
예 7 에 있어서, 니켈과 코발트의 안민 착물을 탄산가스로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트 공침 수산화물 (원자비 0.8 : 0.2) 대신에 니켈과 코발트와 망간의 황산염 수용액을 알칼리로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트-망간 공침 수산화물 (원자비 0.4 : 0.3 : 0.3) 을 사용한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 LiNi0.40Co0.3Mn0.3O2분말을 제조하였다. CuKα선을 사용한 X 선 회절에 의하여, R3-m 으로, 육방정계의 층 형상 구조임을 알 수 있었다.
평균입경이 약 10㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 3.36㎛ 이고, D95 의 입경은 14.8㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 6.5%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 6.2%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 10.2㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 3.09g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 7 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 498mAh/㎤ 였다.
[예 18]
예 7 에 있어서, 니켈과 코발트의 안민 착물을 탄산가스로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-코발트 공침 수산화물 (원자비 0.8 : 0.2) 대신에 니켈과 코발트와 망간의 황산염 수용액을 알칼리로 공침시킨 공침물을 가열하여 얻은 니켈-망간 공침 수산화물 (원자비 0.5 : 0.5) 을 사용한 것 이외에는, 예 7 과 동일하게 하여 LiNi0.5Mn0.5O2분말을 제조하였다. CuKα선을 사용한 X 선 회절에 의하여, R3-m 으로, 육방정계의 층 형상 구조임을 알 수 있었다.
평균입경이 약 9㎛ 가 되도록 분쇄, 분급한 후의 분말에 대하여 수은압입식 포로시미터에 의하여 세공 직경 0.006 ~ 1㎛ 에 대한 누적세공체적을 측정한 결과, 세공체적은 0.01cc/g 이하였다.
D5 의 입경은 4.25㎛ 이고, D95 의 입경은 16.5㎛, 입경 1㎛ 미만의 체적분율은 0%, 입경 40㎛ 이상의 체적분율은 0% 이며, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기는 6.5%/㎛, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기는 5.5%/㎛, 또한 평균입경 D50 이 9.8㎛ 였다.
이 분말을 유압 프레스기에 의하여 0.3t/㎠ 로 프레스한 결과, 프레스후의 겉보기밀도는 2.96g/㎤ 였다. 이 프레스된 펠릿을 손으로 풀어, 수중에서 초음파 분산시켜 다시 입경분포를 측정한 결과, 입경 1㎛ 이하의 체적분율은 0% 였다.
예 7 과 동일하게 하여, 양극 전극층의 초기 체적용량밀도를 구하였다. 전해액에 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 전지의 양극 전극층의 초기 체적용량밀도는 450mAh/㎤ 였다.
본 발명에 의하면, 큰 체적용량밀도를 가지며, 안전성이 높고, 균일 도공성이 우수하며, 충방전 사이클 내구성, 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지용 양극 활물질로서 적절한 신규한 리튬 전이금속 복합 산화물이 얻어진다.

Claims (15)

  1. 일반식 LixM1-yNyO2(식 중, 0.2 ≤x ≤1.2, 0 ≤y ≤0.7, M 은 전이금속 원소, N 은 M 이외의 전이금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소이다) 로 표시되는 리튬 복합 산화물 입자를 포함하며, 이 리튬 복합 산화물의 누적체적입도의 분포곡선에 있어서, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 9%/㎛ 이하이며, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 3%/㎛ 이상이며, 또한 평균입경이 3 ~ 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 입경 1㎛ 미만인 입자의 누적체적분율이 0.1% 이하이며, 또한 입경 40㎛ 초과의 입자의 누적체적분율이 0.5% 이하인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 체적기준누적 5% 직경이 2㎛ 이상이며, 체적기준누적 95% 직경이 30㎛ 이하인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 누적체적분율이 20% 일 때의 곡선의 기울기가 7.5%/㎛ 이하이고, 누적체적분율이 80% 일 때의 곡선의 기울기가 4.5%/㎛ 이상이며, 또한 입경 1㎛ 미만의 입자의 체적분율이 0.01% 이하이고, 또한입경 40㎛ 초과의 입자의 체적분율이 0.1% 이하이며, 또한 체적기준누적 5% 직경이 3㎛ 이상이며, 체적기준누적 95% 직경이 20㎛ 이하인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물 분말을 압력 0.3t/㎠ 에서의 레스 압축후에 있어서, 입경 1㎛ 미만의 체적분율이 0.1% 이하인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Co 인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Co 이며, CuKα를 선원(線源)으로 하는 X 선 회절에 의하여 측정되는 2θ= 66.5 ±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭이 0.070 ~ 0.110°이며, y 가 0 인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Co 이며, CuKα를 선원으로 하는 X 선 회절에 의하여 측정되는 2θ= 66.5 ±1°의 (110) 면회절 피크 반값폭이 0.080 ~ 0.180°이며, 또한 N 이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 의 군에서 선택된 1 종 이상이며, 또한 y 는 0.0005 ≤y ≤0.02 인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Ni 인 리튬 전이금속복합 산화물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Ni 이고, N 이 Co 이며, 0.1 ≤y ≤0.4 이고, 또한 CuKα를 선원으로 하는 X 선 회절에 의하여 측정되는 2θ= 65 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭이 0.13 ~ 0.20°인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Ni 이며, N 이 Mn 으로 이루어지고, 0.4 ≤y ≤0.6 인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Ni 이며, N 이 Co 와 Mn 으로 이루어지며, 0.4 ≤y ≤0.7 이고, 또한 Co/Mn 원자비가 1/4 ~ 4/1 인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Ni 이며, N 이 Co 와, Al 또는 Mn 으로 이루어지며, 0.1 ≤y ≤0.4 이고, 또한 Co/(Al 또는 Mn) 원자비가 1/4 ~ 4/1 인 리튬 전이금속 복합 산화물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지용의 양극.
  15. 제 14 항의 양극을 갖는 리튬 2 차 전지.
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