CN114388796A - 一种掺杂型正极材料、制备方法及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂型正极材料、制备方法及钠离子电池，该掺杂型正极材料的结构通式为NaxZryMn(1‑y)Fe(CN)6·zH2O，其中，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤4，利用锆元素对锰铁基普鲁士蓝类正极材料通过缓慢共沉淀法实现掺杂，有效提高了锰铁基普鲁士蓝类正极材料的倍率性能和循环性能。采用该掺杂型正极材料制得的钠离子电池的电化学性能优异且安全性高。

Description

一种掺杂型正极材料、制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，特别涉及一种掺杂型正极材料及其制备方法，还涉及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
钠离子电池是一种充电电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，其工作原理与锂离子电池相似。钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，钠地壳储量有2.36％，相较于锂盐而言储量更加丰富，价格更加低廉，由于在热失控过程中容易钝化失活，因此相较于锂离子电池具有更好的安全性能，非常适合应用于大规模储能应用方面。
目前研究较多的钠离子电池正极材料，主要是晶态材料，包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物，其中，普鲁士蓝正极材料液相合成方法相比层状氧化物合成工艺简单，相较于聚阴离子化合物更适合大规模生产量化，因而逐渐开始占据钠离子电池正极材料市场。
六氰铁锰酸钠Na2MnFe(CN)6作为应用较多的普鲁士蓝类正极材料，虽然具有较高的比容量和放电电压平台，但倍率性能相对较差，与电解液的副反应容易造成锰离子流失，造成晶体结构不稳定，进而严重影响循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种掺杂型正极材料，利用锆元素对掺杂锰铁基普鲁士蓝材料，从而有效提高了正极材料的容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种掺杂型正极材料，其结构通式为NaxZryMn(1-y)Fe(CN)6·zH2O，其中，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤4。
本发明进一步提供了一种掺杂型正极材料的制备方法，包括下列步骤：
将亚铁氰化钠溶于溶剂中，获得第一溶液；
将无机钠盐、过渡金属盐和螯合剂溶于溶剂中，获得第二溶液，其中，所述过渡金属盐为锆盐和锰盐；
将所述第二溶液缓慢滴加至所述第一溶液中，搅拌，获得沉淀物；
将所述沉淀物陈化后，经洗涤、干燥，制得掺杂型正极材料。
进一步方案，所述第一溶液中，所述溶剂为体积比为(1-4)：1的去离子水和乙醇的混合溶剂。
进一步方案，所述无机钠盐选自氯化钠。
进一步方案，所述螯合剂选自柠檬酸三钠、草酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、氧化石墨烯中的至少一种。
进一步方案，所述锆盐选自硫酸锆、硝酸锆、氯化锆中的一种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
进一步方案，所述第二溶液中，锆元素和锰元素的摩尔比为(1-20)：(80-99)。
进一步方案，将所述第二溶液缓慢滴加至所述第一溶液的过程中，全程通入保护气氛，并恒温；
其中，所述保护气氛选自惰性气体或氮气，所述恒温的温度为25-90℃。
进一步方案，所述陈化的温度为25-90℃，时间为1-10h。
本发明进一步提供了一种钠离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性材料中包括如前述所述的掺杂型正极材料或如前述任一项所述的制备方法制得的掺杂型正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
该掺杂型正极材料采用Zr元素掺杂锰铁基普鲁士蓝，激发与C相连的低自旋Fe的活性，降低循环时因体积变化引起的晶格应力-应变；同时Zr掺杂与Mn发生协同作用，在较高电压下充放电依然能稳定晶体结构，起到支撑的作用，从而有效提高了材料的容量与循环稳定性。
本发明中掺杂型正极材料的制备方法中，通过采用螯合剂控制过渡金属离子的释放进行缓慢共沉淀，溶剂采用去离子水与乙醇混合，提高了普鲁士蓝材料的结晶性，降低材料的结晶水与缺陷，从而为钠离子提供更多位点和脱嵌通道。此外，采用的原材料丰富度高，原料来源易得，生产成本低，易于控制工艺和工业规模化生产。
采用本发明的掺杂型正极材料制备得到的钠离子电池的安全性高，电化学性能好。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-3中掺杂型正极材料制得的钠离子电池的倍率性能曲线；
图2为实施例1和对比例1-3中掺杂型正极材料制得的钠离子电池在1C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种掺杂型正极材料，其结构通式为NaxZryMn(1-y)Fe(CN)6·zH2O，其中，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤4。
该掺杂型正极材料为锰铁基普鲁士蓝正极材料，其本身容量相对较高但循环较差，本文中通过Zr掺杂在保证容量的同时有效提高循环性能，同时Zr掺杂与Mn发生协同作用，在较高电压下充放电依然能稳定晶体结构，使得该正极材料具有较高的容量与优异的循环稳定性。
本发明第二方面提供了一种掺杂型正极材料的制备方法，主要包括下列步骤：
将亚铁氰化钠溶于溶剂中，获得第一溶液；
具体的说，将亚铁氰化钠加入溶剂中，搅拌溶解完全后，根据本发明的实施例，采用的溶剂优选为去离子水和乙醇的混合溶剂，从而可以提高普鲁士蓝类正极材料的结晶性，在本发明的一个或多个实施例中，去离子水和乙醇的体积比为(1-4)：1。
将无机钠盐、过渡金属盐和螯合剂溶于溶剂中，获得第二溶液，其中，所述过渡金 属盐为锆盐和锰盐；
具体的说，将无机钠盐、过渡金属盐和螯合剂加入溶剂中，搅拌溶解完全，其中，所采用的溶剂为去离子水；无机钠盐可以选自氯化钠等；过渡金属盐为锆盐和锰盐，具体可提及的实例有锆盐可以选自硫酸锆、硝酸锆、氯化锆中的一种，所述锰盐可以选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种，根据本发明的实施例，优选的，锆盐和锰盐分别选自硫酸镍和硫酸锰。可以理解的是，无机钠盐、过渡金属盐以及亚铁氰化钠的配料比例可以根据目标产物中各元素的化学计量比进行调整，故没有特别的限定，可根据实际情况进行选择，根据本发明的实施例，优选的，锆元素和锰元素的摩尔比为(1-20)：(80-99)。进一步的，本发明中引入螯合剂，通过螯合剂控制过渡金属离子的释放速率，实现缓慢共沉淀，从而提高普鲁士蓝类正极材料的结晶性，降低正极材料的结晶水与缺陷，从而为钠离子提供更多位点和脱嵌通道，根据本发明的实施例，所述的螯合剂可以选自柠檬酸三钠、草酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、氧化石墨烯中的至少一种，其浓度优选在0.1-0.2mol/L之间。
将所述第二溶液缓慢滴加至所述第一溶液中，搅拌，获得沉淀物；
具体的说，在本发明中通过蠕动泵将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，同时不断搅拌，获得沉淀物，在滴加过程中，恒温处理并通保护气氛；进一步的，所述的恒温处理可以通过水浴处理的方式实现，根据本发明的实施例，其水浴温度控制在25-90℃之间；通入保护气氛的目的是隔绝氧气，根据本发明的实施例，所述的保护气氛可以采用本领域中常规的惰性气体或氮气，惰性气体为化学元素周期表中0族的稀有气体，氦气、氖气、氩气等，本领域技术人员可根据实际情况进行选择，这里不再具体阐述。蠕动泵的速率控制在1mL/min-5mL/min之间，更优选的，为1mL/min。
将所述沉淀物陈化后，经洗涤、干燥，制得掺杂型正极材料，其结构通式为 NaxZryMn(1-y)Fe(CN)6·zH2O，其中，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤4；
具体的说，将沉淀物在25-90℃陈化1-10h，具体可根据实际情况进行调整，以陈化完全为准；然后将沉淀物分离后，洗涤并干燥，制得掺杂型正极材料，可以理解的是，分离、洗涤、干燥等均属于本领域中的常规手段，故这里不再具体阐述。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述的负极、隔膜和电解液等没有特别的限定，均可采用本领域中常规的材料，其中，所述正极的活性材料中包括如本发明第一方面所述的掺杂型正极材料或如本发明第二方面所述的制备方法制得的掺杂型正极材料。该钠离子电池的安全性高、电化学性能好。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例中掺杂型正极材料的组成为Na1.84Zr0.1Mn0.9[Fe(CN)6]0.96·1.7H2O，其制备具体步骤如下：
在三口烧瓶中加入500mL去离子水和乙醇体积比1：1的溶剂，随后加入0.1mol亚铁氰化钠，搅拌充分溶解放置在25℃的水浴锅中并通入氮气，获得第一溶液；
取烧杯加入0.01mol硫酸锆、0.09mol硫酸锰、0.2mol氯化钠和0.1mol柠檬酸三钠溶于100mL去离子水中，获得第二溶液；
通过蠕动泵以1mL/min速率将第二溶液缓慢滴加至第一溶液中滴加，滴加过程通氮气保护；
反应结束后在25℃下陈化4h得到沉淀混合液，将沉淀混合液通过离心机分离出沉淀物，并用去离子水洗涤3次、乙醇洗涤1次后置于80℃鼓风烘箱干燥2h，再于100℃真空烘箱干燥12h，得到掺杂型正极材料。
实施例2
本实施例中掺杂型正极材料的组成为Na1.82Zr0.01Mn0.99[Fe(CN)6]0.95·2.4H2O，其制备方法采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第一溶液中，去离子水和乙醇溶剂的体积比为2：1；第二溶液中，硫酸锆为0.001mol，硫酸锰为0.099mol，螯合剂为0.1mol草酸钠，水浴温度为40℃；反应结束后陈化温度40℃，陈化时间10h；其他步骤均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中掺杂型普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的组成为Na1.78Zr0.05Mn0.95[Fe(CN)6]0.94·2.5H2O，其制备方法采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第一溶液中，去离子水和乙醇溶剂的体积比为3：1；第二溶液中，硫酸锆为0.005mol，硫酸锰为0.095mol，螯合剂为0.1mol焦磷酸钠，水浴温度为60℃；反应结束后陈化温度60℃，陈化时间8h；其他步骤均与实施例1相同。
实施例4
本实施例中掺杂型普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的组成为Na1.83Zr0.2Mn0.8[Fe(CN)6]0.96·3.2H2O，其制备方法采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第一溶液中，去离子水和乙醇溶剂的体积比为4：1；第二溶液中，硫酸锆为0.02mol，硫酸锰为0.08mol，螯合剂为0.1mol乙二胺四乙酸钠，水浴温度为80℃；反应结束后陈化温度80℃，陈化时间2h；其他步骤均与实施例1相同。
实施例5
本实施例中掺杂型普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的组成为Na1.74Zr0.15Mn0.85[Fe(CN)6]0.94·2.8H2O，其制备方法采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第一溶液中，去离子水和乙醇溶剂的体积比为1：1；第二溶液中，硫酸锆为0.015mol，硫酸锰为0.085mol，螯合剂为0.1mol氧化石墨烯，水浴温度为90℃；反应结束后陈化温度90℃，陈化时间1h；其他步骤均与实施例1相同。
对比例1
在三口烧瓶中加入500mL去离子水的溶剂，随后加入0.1mol亚铁氰化钠，搅拌充分溶解放置在25℃的水浴锅中，获得第一溶液；
再取烧杯加入0.1mol硫酸锰、0.3mol氯化钠溶于100mL去离子水中，获得第二溶液；
将第二溶液直接倒入第一溶液中快速搅拌反应，搅拌过程中通氮气保护；
反应结束后在25℃下陈化4h得到沉淀混合液，将沉淀混合液通过离心机分离出沉淀物，并用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次后置于80℃鼓风烘箱干燥2h，再100℃真空烘箱干燥12h得到普鲁士蓝类正极材料Na1.56Mn[Fe(CN)6]0.89·3.8H2O。
对比例2
本对比例采用同实施例1相同的实施例方式，不同之处在于：将实施例1中的“0.01mol硫酸锆”替换为“0.01mol硫酸锌”，其他步骤均同实施例1，制得掺杂型正极材料Na1.76Zn0.1Mn0.9[Fe(CN)6]0.94·2.7H2O。
对比例3
本对比例采用同实施例1相同的实施例方式，不同之处在于：将实施例1中的“0.01mol硫酸锆”替换为“0.01mol硫酸钛”，其他步骤均同实施例1，制得掺杂型正极材料Na1.66Ti0.1Mn0.9[Fe(CN)6]0.91·3.1H2O。
测试例
分别将实施例1和对比例1-3中的普鲁士蓝类正极材料制备成正极片组装成2032纽扣电池，其中，负极采用钠片，电解液钠盐为六氟磷酸钠，在2-4.2V电压下进行倍率与循环性能测试，结果见图1和图2。
从图1中看，实施例1中的掺杂型正极材料在倍率性能上略优于对比例，同时从图2中可以看到循环性能实施例1明显优于对比例，这说明锆掺杂有效提高了锰铁基普鲁士蓝类正极材料的倍率性能和循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种掺杂型正极材料，其特征在于，其结构通式为NaxZryMn(1-y)Fe(CN)6·zH2O，其中，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤4。
2.一种掺杂型正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
将亚铁氰化钠溶于溶剂中，获得第一溶液；
将无机钠盐、过渡金属盐和螯合剂溶于溶剂中，获得第二溶液，其中，所述过渡金属盐为锆盐和锰盐；
将所述第二溶液缓慢滴加至所述第一溶液中，搅拌，获得沉淀物；
将所述沉淀物陈化后，经洗涤、干燥，制得掺杂型正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中，所述溶剂为体积比为(1-4)：1的去离子水和乙醇的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机钠盐选自氯化钠。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂选自柠檬酸三钠、草酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、氧化石墨烯中的至少一种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐选自硫酸锆、硝酸锆、氯化锆中的一种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中，锆元素和锰元素的摩尔比为(1-20)：(80-99)。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述第二溶液缓慢滴加至所述第一溶液的过程中，全程通入保护气氛，并恒温；
其中，所述保护气氛选自惰性气体或氮气，所述恒温的温度为25-90℃。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为25-90℃，时间为1-10h。
10.一种钠离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极的活性材料中包括如权利要求1所述的掺杂型正极材料或如权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的掺杂型正极材料。
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