CN115536043A - 一种普鲁士白正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种普鲁士白正极材料的制备方法，属于电池材料技术领域。本发明的普鲁士白正极材料的制备方法，采用微反应器将由可溶性钠盐、可溶性亚铁氰化物和第一溶剂制成的第一溶液与由可溶性金属盐、有机酸金属盐类化合物和第二溶剂制成的第二溶液进行连续混合反应，得到普鲁士白正极材料，实现了连续操作，具有反应效率高、产物纯度高、工艺简单、操作弹性大、安全性高的优点。由于第一溶剂和第二溶剂中含有适量醇类溶剂，可降低产物中的水含量，以有机酸金属盐类化合物作为络合剂，可提高产物晶格的完整性和产物颗粒尺寸的均一性。
Description
技术领域
本发明涉及一种普鲁士白正极材料的制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池的结构和原理类似，但是钠离子电池的低成本性赋予其替代锂离子电池的潜力。钠离子电池的结构组成同锂离子电池相似，主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，并且钠离子电池与锂离子电池的生产设备基本可实现兼容，有利于钠离子电池的快速产业化。与锂离子电池相比，钠离子电池的原料来源广、成本低且波动小，与磷酸铁锂相比，钠离子电池中所用的正极材料(层状金属氧化物和普鲁士蓝)的成本优势高达30～40％。虽然目前商业化钠离子电池能量密度比发展成熟的磷酸铁锂电池低10～20％，但钠离子电池的理论能量密度更高，通过配方和工艺优化，叠加宽温区和高安全属性，有望在储能领域发挥更大的优势。
钠离子电池中所用的正极材料主要有层状氧化物，普鲁士蓝(普鲁士白)以及聚阴离子化合物。其中，聚阴离子电池中由于含有价格较高的钒元素，成本最高，而普鲁士白原料最为便宜。锰铁基普鲁士白类似物是一类具有开放的三维孔道结构的化合物，其化学式常常可表示为AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O，其中A为Na或K离子，1≤x≤2.0，0≤y≤1，z>0。锰铁基普鲁士白类似物作为钠、钾离子电池的正极材料时表现出较高的工作电压和较大的可逆容量。
目前，锰基普鲁士白的制备方法一般采用共沉淀法，即将二价锰盐溶液滴加到亚铁氰化钠溶液中。如果反应速率过快，得到的普鲁士白往往含有较多的结晶水和空位缺陷，其钠含量极低，相应的电极材料比容量低，循环稳定性差。为了减少合成材料中的空位缺陷和结晶水含量，可以降低锰盐溶液的滴加速度，例如将滴加速度控制在小于5mL/min，但是这种方法会造成合成效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种普鲁士白正极材料的制备方法，可以解决目前制备空位缺陷和结晶水含量较少的普鲁士白正极材料时存在的合成效率较低的问题。
为了实现上述目的，本发明的普鲁士白正极材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种普鲁士白正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钠盐、可溶性亚铁氰化物和第一溶剂配制形成第一溶液，所述第一溶剂由水和低分子醇组成；
将可溶性金属盐、有机酸金属盐类化合物和第二溶剂配制形成第二溶液，所述第二溶剂由水和低分子醇组成；所述可溶性金属盐选自可溶性二价锰盐、可溶性铁盐、可溶性亚铁盐中的一种或任意组合；
(2)将第一溶液和第二溶液在微通道反应系统中在20～90℃下进行混合反应，固液分离；所述混合反应包括在微反应器I中进行的主反应，以及在微反应器II中进行的表面修饰；所述主反应的时间1～6h；所述表面修饰的时间为0.5～3h；
所述普鲁士白正极材料的化学式为：NaxM[Fe(CN)6]y·zH2O，其中，1.0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤10，M为Mn和/或Fe，粒径D50为0.2～8.5μm。
本发明的普鲁士白正极材料的制备方法，采用微反应器将由可溶性钠盐、可溶性亚铁氰化物和第一溶剂制成的第一溶液与由可溶性金属盐、有机酸金属盐类化合物和第二溶剂制成的第二溶液进行连续混合反应，得到普鲁士白正极材料，实现了连续操作，具有反应效率高、产物纯度高、工艺简单、操作弹性大、安全性高的优点。由于第一溶剂和第二溶剂中含有适量醇类溶剂，可降低产物中的水含量，采用可溶性钠盐作为补钠剂，使产物中具有高的钠含量，以有机酸金属盐类化合物作为络合剂，可降低[Fe(CN)6]4-与Mn2+的共沉淀反应速率，提高产物晶格的完整性和产物颗粒尺寸的均一性。微反应器I主要用于将第一溶液和第二溶液混合制成粒度符合工艺范围的普鲁士白正极材料；微反应器II主要用于对微反应器I合成普鲁士白正极材料通过陈化再结晶的作用，进一步改善表面形貌，达到提高电化学性能的作用。通过两个微反应器的作用，便于大规模、连续、稳定的得到粒度大小合适的普鲁士白正极材料。将本发明制备的普鲁士白正极材料用于电池时，制备的电池具有较高的首次充电比容量和首次放电容量。
优选地，所述普鲁士白正极材料的化学式为：NaxM[Fe(CN)6]y·zH2O，其中，1.85≤x≤1.95，0.89≤y≤0.97，0.6≤z≤1.45，M为Mn和/或Fe，粒径D50为1.2～2μm。
优选地，所述混合反应的温度为75～85℃。例如，所述混合反应的温度为80℃。
优选地，所述微反应器I中的物料流速大于所述微反应器II中的物料流速。
优选地，所述微反应器I中的物料流速为24～1440μL/min。例如，所述微反应器I中的物料流速为140～280μL/min。
优选地，所述微反应器II中的物料流速为24～1440μL/min。例如，所述微反应器II中的物料流速为96μL/min。
优选地，所述主反应的时间6h。优选地，所述表面修饰的时间为1h。
优选地，所述第一溶液由可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液混合得到。优选地，所述第一溶液中可溶性亚铁氰化物的浓度以亚铁氰根离子计为0.001～1mol/L。例如，所述第一溶液中可溶性亚铁氰化物的浓度以亚铁氰根离子计为0.005～0.01mol/L。优选地，所述第一溶液中可溶性钠盐的浓度以钠离子计为0.01～4mol/L。例如，所述第一溶液中可溶性钠盐的浓度以钠离子计为0.64～1.2mol/L。
优选地，所述可溶性钠盐溶液由可溶性钠盐溶于第三溶剂得到。优选地，所述第三溶剂由甘油和水组成。优选地，所述第三溶剂中的甘油和水的质量比为1.5:1.0。
优选地，所述可溶性亚铁氰化物溶液由可溶性亚铁氰化物溶于第四溶剂得到。优选地，所述第四溶剂由水和乙醇组成。优选地，所述第四溶剂中的水和乙醇的质量比为0.6:1.0。优选地，所述可溶性亚铁氰化物为十水合亚铁氰化钠。
优选地，制备第一溶液时，所述可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液的体积比为(0.1～3):1。例如，制备第一溶液时，所述可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液的体积比为2:1。
优选地，所述低分子醇选自乙醇、乙二醇、甘油中的一种或任意组合。
优选地，所述可溶性亚铁氰化物为亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钠十水合物。
优选地，所述可溶性钠盐选自氯化钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或任意组合。
优选地，所述可溶性钠盐为氯化钠和/或柠檬酸钠。例如，所述可溶性钠盐为氯化钠。
优选地，所述第一溶剂由甘油、乙醇和水组成。优选地，所述第一溶剂由质量比为3:2.6:1的甘油、乙醇和水组成。
优选地，所述可溶性二价锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰的水合物、硝酸锰的水合物、氯化锰的水合物、醋酸锰的水合物中的一种或任意组合。例如，所述可溶性二价锰盐为硫酸锰或一水合硫酸锰。
优选地，所述可溶性铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、氯化铁的水合物、醋酸铁的水合物中的一种或任意组合。例如，所述可溶性铁盐为硫酸铁。优选地，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和/或硫酸亚铁的水合物。
优选地，所述有机酸金属盐类化合物选自柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠、乳酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或任意组合。例如，所述有机酸金属盐类化合物为柠檬酸钠。
优选地，所述第二溶剂由乙醇和水组成。优选地，所述第二溶剂中乙醇和水的质量比为1:0.6。
优选地，制备第二溶液时，每1L第二溶剂对应采用的可溶性二价锰盐的物质的量以二价锰离子计为0.01～4mol。例如，制备第二溶液时，每1L第二溶剂对应采用的可溶性二价锰盐的物质的量以二价锰离子计为0.02～0.045mol。优选地，制备第二溶液时，每1L第二溶剂对应采用的有机酸金属盐类化合物的物质的量为0.08～5mol。例如，制备第二溶液时，每1L第二溶剂对应采用的有机酸金属盐类化合物的物质的量为0.08～0.15mol。例如，所述可溶性金属盐为可溶性二价锰盐，所述可溶性二价锰盐为一水合硫酸锰，所述有机酸金属盐类化合物为柠檬酸钠。例如，所述可溶性金属盐为可溶性铁盐，所述可溶性铁盐为七水合硫酸铁，所述有机酸金属盐类化合物为柠檬酸钠。
优选地，所述微反应器I中的通道的直径为10～1000μm。例如，所述微反应器I中的通道的直径为200μm。优选地，所述微反应器II中的通道的直径为10～1000μm。例如，所述微反应器II中的通道的直径为200μm。微反应器II中的通道的直径为上述范围时，可以改善制备的普鲁士白正极材料的颗粒表面颗粒形貌。
优选地，所述微反应器I和微反应器II的材质为碳化硅陶瓷。
优选地，所述第一溶液和第二溶液进入微反应器I时的流速比为(0.1～8.0):1.0。例如，所述第一溶液和第二溶液进入微反应器I时的流速比为3:1。
优选地，所述第一溶液由可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液采用微反应器混合得到。优选地，制备第一溶液所用的微反应器的通道的直径为10～1000μm，材质为碳化硅陶瓷。采用微反应器，可保证可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液快速混合。
优选地，制备第一溶液时，所述可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液的流速比为(0.1～3):1。例如，制备第一溶液时，所述可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液的流速比为2:1。例如，制备第一溶液时，所述可溶性钠盐溶液的流速为70～140μL/min。优选地，可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液在微反应器中的停留时间为10～50min。例如，可溶性钠盐溶液和可溶性亚铁氰化物溶液在微反应器中的停留时间为20min。
优选地，固液分离后，将固液分离所得固体进行洗涤、干燥，得到普鲁士白正极材料。优选地，所述固液分离为离心。优选地，所述干燥的温度为100～200℃，干燥的时间为10～40h。所述干燥可在真空、鼓风或充惰性气体的环境中进行。
附图说明
图1为本发明的实施例1-7和对比例1-10的普鲁士白正极材料的制备方法采用的装置示意图；其中，附图标记如下：1-第一进料泵、2-第二进料泵、3-第三进料泵、4-第四进料泵、5-第一微反应器、6-第二微反应器、7-第三微反应器和8-接收器；
图2为实施例1制备的普鲁士白正极材料的XRD图；
图3为实施例1中从第二微反应器6中流出的混合液中固体颗粒的SEM图；
图4为实施例1制备的普鲁士白正极材料的SEM图；
图5为实验例2中以实施例1制备的普鲁士白正极材料组装的扣式电池的首次充放电曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明的实施例1-7和对比例1-10的普鲁士白正极材料的制备方法采用的装置示意图如图1所示，包括第一进料泵1、第二进料泵2、第三进料泵3、第四进料泵4、第一微反应器5、第二微反应器6、第三微反应器7和接收器8；其中，接收器8采用避光装置进行保护，第一微反应器5、第二微反应器6和第三微反应器7的结构相似，材质均为碳化硅陶瓷。第一微反应器5、第二微反应器6和第三微反应器7中通道的直径依次为50、200和200μm。同时，可根据进料流速和停留时间，调整微反应器中通道的长度(模块数量)。
实施例1
本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制氯化钠溶液、亚铁氰化钠溶液和第二溶液；
氯化钠溶液由1.20mol的氯化钠溶于体积为1L的由质量比为1.5:1.0的甘油和水组成的混合溶剂中得到；
亚铁氰化钠溶液由0.02mol的十水合亚铁氰化钠溶于体积为1L的由质量比为0.6:1.0的水和乙醇的组成的混合溶剂中得到；
第二溶液由0.03mol的一水合硫酸锰和0.1mol的柠檬酸钠溶于体积为1L的由质量比为0.6:1.0的水和乙醇组成的混合溶剂中得到；
(2)先向装置中通入氮气，以除去装置中的空气，然后将氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液分别通过进料泵1和进料泵2同时连续通入第一微反应器5中，混合后形成第一溶液；
第一溶液进入第二微反应器6中，同时第二溶液通过进料泵3连续通入第二微反应器6中，第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中混合反应，当第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间达到设定值(第二微反应器6中的固体颗粒的D50粒度从0.4μm增大到1.5μm)后，第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的反应结束；从第二微反应器6中流出的混合液通过进料泵4调节流速(流速为96μL/min)，再流入第三微反应器7(第三微反应器7的持液量为14mL)中继续混合以进行表面修饰，由于第三微反应器7的模块数量较少(通道长度较小)，为了使混合液在第三微反应器7中的停留时间满足要求，将从第三微反应器7中流出的混合液返回进料泵4，调节流速(流速为96μL/min)后继续流入第三微反应器7，并不断循环，当混合液(此处的混合液是指从第二微反应器6中最先流出的混合液)在第三微反应器7中总的停留时间达到预定值后，表面修饰后的混合液从第三微反应器7中流出并流入接收器8中，然后将收集的混合液进行离心，得到固体沉淀，再将固体沉淀进行洗涤，最后洗涤后的固体在120℃下鼓风干燥20h，得到普鲁士白正极材料。
其中，氯化钠溶液进入第一微反应器5时的流速为96μL/min，亚铁氰化钠溶液进入第一微反应器5时的流速为48μL/min，第二溶液进入第二微反应器6时的流速为48μL/min。制备过程中，控制第一微反应器5、第二微反应器6和第三微反应器7的温度为80℃。氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液在第一微反应器5中的停留时间为20min，第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间为6h，混合液在第三微反应器7中总的停留时间为1h。
本实施例中，从第二微反应器6中流出的混合液流入进料泵4，然后又进入第三微反应器7，由于受第三微反应器7的模块数量的限制，为了完成对混合液中固体颗粒的表面修饰(即达到设定的停留时间)，将从第三微反应器7中流出的混合液继续返回进料泵4和第三微反应器7，并不断循环，此过程中从第三微反应器7中流出的混合液不断与从第二微反应器6中流出的混合液混合(经表面修饰的颗粒与未经表面修饰的颗粒混合)，当从第二微反应器6中最先流出的混合液在第三反应器7中的停留时间达到设定值后，停止表面修饰过程，此时得到的产物中的颗粒所进行的表面修饰的时间是不相同的，换句话说，本实施例得到的实际是由在不同表面修饰时间下所得颗粒的混合物。
实施例2
本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(1)与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(1)相同；
(2)先向装置中通入氮气，以除去装置中的空气，然后将氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液分别通过进料泵1和进料泵2同时连续通入第一微反应器5中，混合后形成第一溶液；
第一溶液进入第二微反应器6中，同时第二溶液通过进料泵3连续通入第二微反应器6中，第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中混合反应，当第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间达到设定值后，第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的反应结束；
从第二微反应器6中流出的混合液通过进料泵4调节流速(流速为96μL/min)，再流入第三微反应器7中继续混合以进行表面修饰，当混合液在第三微反应器7中的停留时间达到预定值后，表面修饰后的混合液从第三微反应器7中流出并流入接收器8中，然后将收集的混合液进行离心，得到固体沉淀，再将固体沉淀进行洗涤，最后洗涤后的固体在120℃下鼓风干燥20h，得到普鲁士白正极材料。
其中，氯化钠溶液进入第一微反应器5时的流速为96μL/min，亚铁氰化钠溶液进入第一微反应器5时的流速为48μL/min，第二溶液进入第二微反应器6时的流速为48μL/min。制备过程中，控制第一微反应器5、第二微反应器6和第三微反应器7的温度为80℃。氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液在微反应器5中的停留时间为20min，第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间为6h，混合液在第三微反应器7中的停留时间为1h。
本实施例通过调节第三微反应器7的模块数量来保证混合液在第三微反应器7中的停留时间达到设定值，可以保证从第二微反应器6中流出的混合液均可以完成设定时间的表面修饰过程，并且实现连续操作。
实施例3
本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本实施例所用的第二溶液由0.02mol的七水合硫酸铁和0.1mol的柠檬酸钠溶于体积为1L的由质量比为0.8:1.0的水和乙醇组成的混合溶剂中得到。
实施例4
本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(2)中控制氯化钠溶液的流速为140μL/min，亚铁氰化钠溶液的流速为70μL/min，第二溶液的流速为70μL/min；制备过程中，通过调节微反应器的长度(模块数量)以确保氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液在第一微反应器5中的停留时间、第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间以及混合液在第三微反应器7中的停留时间与实施例1中相应的停留时间相同。
实施例5
本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(2)中控制氯化钠溶液的流速为70μL/min，亚铁氰化钠溶液的流速为35μL/min，第二溶液的流速为35μL/min；制备过程中，通过调节微反应器的长度(模块数量)以确保氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液在第一微反应器5中的停留时间、第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间以及混合液在第三微反应器7中的停留时间与实施例1中相应的停留时间相同。
实施例6
本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法中所用的氯化钠溶液由1.80mol氯化钠溶于体积为1L的由质量比为1.5:1.0的甘油和水组成的混合溶剂中得到，第二溶液由0.045mol一水合硫酸锰和0.15mol柠檬酸钠溶于体积为1L的由质量比为0.6:1.0的水和乙醇组成的混合溶剂中得到，亚铁氰化钠溶液由0.03mol十水合亚铁氰化钠溶于体积为1L的由质量比为0.6:1.0的水和乙醇的组成的混合溶剂中得到。
实施例7
本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本实施例的普鲁士白正极材料的制备方法中所用的氯化钠溶液由0.96mol氯化钠溶于体积为1L的由质量比为1.5:1.0的甘油和水组成的混合溶剂中得到，第二溶液由0.02mol一水合硫酸锰和0.08mol柠檬酸钠溶于体积为1L的由质量比为0.6:1.0的水和乙醇组成的混合溶剂中得到，亚铁氰化钠溶液由0.016mol十水合亚铁氰化钠溶于体积为1L的由质量比为0.6:1.0的水和乙醇的组成的混合溶剂中得到。
对比例1
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法中所用的氯化钠溶液由1.20mol的氯化钠溶解于1L水中得到，第二溶液由0.03mol一水合硫酸锰和0.1mol的柠檬酸钠溶解于1L水中得到，亚铁氰化钠溶液由0.02mol十水合亚铁氰化钠溶解于1kg水中得到。
对比例2
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法中控制第一微反应器5、第二微反应器6和第三微反应器7的温度为60℃。
对比例3
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法中控制第一微反应器5、第二微反应器6和第三微反应器7的温度为30℃。
对比例4
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(2)中，不先向装置中通入氮气，而是直接让混合和反应在空气气氛下进行。
对比例5
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法中所用的第二溶液由5.08g一水合硫酸锰和29.42g乙二胺四乙酸二钠溶于1kg由质量比为0.6:1.0的水和乙醇组成的混合溶剂中得到。
对比例6
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(2)中氯化钠溶液的流速0。
对比例7
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(2)中控制氯化钠溶液的流速为960μL/min，亚铁氰化钠溶液的流速为480μL/min，第二溶液的流速为480μL/min；制备过程中，通过调节微反应器的长度(模块数量)以确保氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液在第一微反应器5中的停留时间、第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间以及混合液在第三微反应器7中总的停留时间与实施例1中相应的停留时间相同。
对比例8
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(2)中控制氯化钠溶液的流速为480μL/min，亚铁氰化钠溶液的流速为240μL/min，第二溶液的流速为240μL/min；制备过程中，通过调节微反应器的长度(模块数量)以确保氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液在第一微反应器5中的停留时间、第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间以及混合液在第三微反应器7中的停留时间与实施例1中相应的停留时间相同。
对比例9
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例3的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(2)中控制氯化钠溶液的流速为960μL/min，亚铁氰化钠溶液的流速为480μL/min，第二溶液的流速为480μL/min；制备过程中，通过调节微反应器的长度(模块数量)以确保氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液在第一微反应器5中的停留时间、第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间以及混合液在第三微反应器7中的停留时间与实施例3中相应的停留时间相同。
对比例10
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例3的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法的步骤(2)中控制氯化钠溶液的流速为480μL/min，亚铁氰化钠溶液的流速为240μL/min，第二溶液的流速为240μL/min；制备过程中，通过调节微反应器的长度(模块数量)以确保氯化钠溶液与亚铁氰化钠溶液在第一微反应器5中的停留时间、第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间以及混合液在第三微反应器7中的停留时间与实施例3中相应的停留时间相同。
对比例11
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法，未使用第三微反应器7，第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间为7h。
对比例12
本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法与实施例1的普鲁士白正极材料的制备方法的区别仅在于，本对比例的普鲁士白正极材料的制备方法，未使用第三微反应器7，第一溶液和第二溶液在第二微反应器6中的停留时间为6h。
实验例1
分别采用X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，热重分析仪(TG)和感应耦合等离子体(ICP)光谱仪表征实施例1-7和对比例1-12制备的普鲁士白正极材料的形貌、结构、含水量及化学结构式。
采用X射线衍射仪(XRD)表征实施例1制备的普鲁士白正极材料的晶型，测试结果如图2所示。结果表明，实施例1制备的普鲁士白正极材料呈单斜相结构。
采用扫描电子显微镜表征实施例1中从微反应器6中流出的混合液中固体颗粒以及实施例1制备的普鲁士白正极材料的形貌，测试结果如图3-4所示。结果表明，实施例1制备的普鲁士白正极材料为立方块，颗粒尺寸在0.5～2μm之间；从微反应器6中流出的混合液中固体颗粒以及实施例1制备的普鲁士白正极材料的形貌的区别如下：从微反应器6中流出的混合液中固体颗粒的表面较粗糙，粒径较分散，而实施例1制备的普鲁士白正极材料的颗粒表面更加光滑和完整(缺陷更少)，颗粒集中度有所提升。
采用热重分析仪(TG)测试实施例1制备的普鲁士白正极材料的含水量和热稳定性。结果表明，实施例1制备的普鲁士白正极材料在加热至200℃时，重量损失为3.4％，其归于普鲁士白正极材料中结晶水的脱除，说明实施例1制备的普鲁士白正极材料中的含水量较低。
采用感应耦合等离子体(ICP)光谱仪测试实施例1制备的普鲁士白正极材料中各元素的原子个数比，结果显示，实施例1制备的普鲁士白正极材料中钠、锰、铁的原子比为1.95:1:0.97，说明实施例1制备的普鲁士白正极材料的缺陷较低。
综合ICP元素分析结果和热重分析结果，计算得到实施例1制备的普鲁士白正极材料的化学式为Na1.95Mn[Fe(CN)6]0.97·0.62H2O。
然后分别按照上述方法测试计算实施例2-7和对比例1-12制备的普鲁士白正极材料的化学式，结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1-12制备的普鲁士白正极材料的化学式和粒径
结果表明:
1、当使用不同有机酸金属盐类的络合剂时，由实施例1和对比例5制得的普鲁士白正极材料可知，有机酸金属盐类化合物对制得的普鲁士白正极材料的影响较大，对比例5制得的普鲁士白正极材料的粒度较实施例1制得的普鲁士白正极材料的粒度大，可能是乙二胺四乙酸二钠的络合能力强于柠檬酸钠的络合能力。
2、通过改变流速，由实施例1-4和对比例7-8和对比例9-10制得的普鲁士白正极材料可知，当液体的流速增大时，制得的普鲁士白正极材料的颗粒增大，当液体的流速减小时，制得的普鲁士白正极材料的颗粒减小，因此需要控制合适的进料速率。
3、未使用补钠剂或者未使用醇类，如对比例1和6，结果表明对合成粒度影响较小，但钠含量和含水量均有较大影响。
4、当改变温度时，由实施例1-2和对比例2-3制得的普鲁士白正极材料可知，合成温度越高，制得的普鲁士白正极材料的颗粒越小。
5、当未在氮气气氛下制备时，由对比例4制得的普鲁士白正极材料可知，不采用氮气制得的普鲁士白正极材料的颗粒较大，可能因为氧化，对颗粒的粒径影响较大。
6、当改变氯化钠溶液、亚铁氰化钠溶液和第二溶液的浓度时，由实施例5-6制得的普鲁士白正极材料可知，增大浓度时，制得的普鲁士白正极材料的粒径增大，减小浓度时，制得的普鲁士白正极材料的粒径减小。
7、由对比例11-12可知，当未使用微反应器7，同时延长在微反应器6中的停留时间时，制得的普鲁士白正极材料的粒径变大，表明主反应和表面修饰的时间作为重要的工艺参数，需要合理控制。
8、将实施例1-2制备的普鲁士白正极材料的形貌、结构、含水量及化学结构式进行对比可知，采用循环方法和增加微反应器模块数量的方法制备的普鲁士白正极材料具有相似的理化性能。
当将实施例1中第一微反应器5、第二微反应器6和第三微反应器7的温度由80℃调整为20℃或90℃时，制备得到的普鲁士白正极材料的化学结构式和粒径与实施例1制备的普鲁士白正极材料的一致。
实验例2
将实施例1-7和对比例1-12制备的普鲁士白正极材料组装成扣式电池，然后测试电池在17mAh/g的电流密度下的首次充放电曲线，得到电池的首次充电比容量和首次放电容量。
组装扣式电池的方法包括以下步骤：将普鲁士白正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，组装成正极片，然后采用钠片为负极片，玻璃纤维膜为隔膜，以高氯酸钠(NaClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液为电解液，以氟代碳酸乙烯酯(FEC)为添加剂，在充满氩气的手套箱中进行装配，得到CR2032型扣式电池。电解液中高氯酸钠的浓度为1mol/L，添加剂的用量为电解液质量的5％。
以实施例1制备的普鲁士白正极材料组装的扣式电池的首次充放电曲线如图5所示。以实施例1-7和对比例1-12制备的普鲁士白正极材料组装的扣式电池的首次充电比容量和首次放电容量如表2所示。
表2以实施例1-7和对比例1-12制备的普鲁士白正极材料组装的扣式电池的首次充电比容量和首次放电容量
结果表明，由普鲁士白正极材料组装的扣式电池的电化学性能与普鲁士白正极材料的粒度有一定关系，只有当普鲁士白正极材料的粒度在合适范围时，组装的扣式电池才具有较好的电化学性能。另外，增大原料液的流速、原料液中不添加醇类溶剂或未使用氯化钠、不采用惰性气体保护等，制得的普鲁士白正极材料组装的扣式电池的电化学性能均较差。同时，通过多使用一个微反应器的方法对颗粒表面进行修饰，使得颗粒表面形貌有较大改善，提升了电化学性能。因此，需要控制制备普鲁士白正极材料在合理的工艺参数范围内，才能保证其具有良好的电化学性能。
在55℃环境中测试实施例1制备的普鲁士白正极材料组装的扣式电池在17mAh/g的电流密度下的首次充放电曲线，测试所得首次充电比容量为152.2mAh/g，首次放电容量为144.6mAh/g。说明实施例1制备的普鲁士白正极材料在高温条件下也具有较好的电化学性能。
由实施例1-2制备的普鲁士白正极材料组装的扣式电池的电化学性能测试结果可知，采用循环方法和增加微反应器模块数量的方法制备的普鲁士白正极材料具有相近的电化学性能。因此，从经济角度考虑，只需要保证第二微反应器6的微通道长度(模块数量)，而对于第三微反应器7，可使用相对较少的模块数量。
当将实施例1中第一微反应器5、第二微反应器6和第三微反应器7的温度由80℃调整为20℃或90℃时，制备得到的普鲁士白正极材料组装的扣式电池的电化学性能与采用实施例1制备的普鲁士白正极材料组装的扣式电池的电化学性能一致。
Claims (10)
1.一种普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性钠盐、可溶性亚铁氰化物和第一溶剂配制形成第一溶液，所述第一溶剂由水和低分子醇组成；
将可溶性金属盐、有机酸金属盐类化合物和第二溶剂配制形成第二溶液，所述第二溶剂由水和低分子醇组成；所述可溶性金属盐选自可溶性二价锰盐、可溶性铁盐、可溶性亚铁盐中的一种或任意组合；
(2)将第一溶液和第二溶液在微通道反应系统中在20～90℃下进行混合反应，固液分离；所述混合反应包括在微反应器I中进行的主反应，以及在微反应器II中进行的表面修饰；所述主反应的时间1～6h；所述表面修饰的时间为0.5～3h；
所述普鲁士白正极材料的化学式为：NaxM[Fe(CN)6]y·zH2O，其中，1.0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤10，M为Mn和/或Fe，粒径D50为0.2～8.5μm。
2.如权利要求1所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述微反应器I中的通道的直径为10～1000μm；所述微反应器II中的通道的直径为10～1000μm。
3.如权利要求1所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述微反应器I中的物料流速为24～1440μL/min；所述微反应器II中的物料流速为24～1440μL/min。
4.如权利要求1所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述微反应器I中的物料流速大于所述微反应器II中的物料流速。
5.如权利要求1所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述主反应的时间6h；所述表面修饰的时间为1h；所述微反应器I中的通道的直径为200μm；所述微反应器II中的通道的直径为200μm；所述微反应器I中的物料流速为140～280μL/min；所述微反应器II中的物料流速为96μL/min。
6.如权利要求1-5中任一项所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述低分子醇选自乙醇、乙二醇、甘油中的一种或任意组合；所述可溶性钠盐选自氯化钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或任意组合；所述可溶性二价锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰的水合物、硝酸锰的水合物、氯化锰的水合物、醋酸锰的水合物中的一种或任意组合；所述可溶性铁盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、氯化铁的水合物、醋酸铁的水合物中的一种或任意组合；所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和/或硫酸亚铁的水合物；所述有机酸金属盐类化合物选自柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠、乳酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或任意组合。
7.如权利要求6所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中可溶性亚铁氰化物的浓度以亚铁氰根离子计为0.001～1mol/L；所述第一溶液中可溶性钠盐的浓度以钠离子计为0.01～4mol/L。
8.如权利要求7所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中可溶性亚铁氰化物的浓度以亚铁氰根离子计为0.005～0.01mol/L；所述第一溶液中可溶性钠盐的浓度以钠离子计为0.64～1.2mol/L；所述第一溶剂由质量比为3:2.6:1的甘油、乙醇和水组成。
9.如权利要求6所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，制备第二溶液时，每1L第二溶剂对应采用的可溶性二价锰盐的物质的量以二价锰离子计为0.01～4mol；制备第二溶液时，每1L第二溶剂对应采用的有机酸金属盐类化合物的物质的量为0.08～5mol。
10.如权利要求9所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，制备第二溶液时，每1L第二溶剂对应采用的可溶性二价锰盐的物质的量以二价锰离子计为0.02～0.045mol；制备第二溶液时，每1L第二溶剂对应采用的有机酸金属盐类化合物的物质的量为0.08～0.15mol；所述第二溶剂由乙醇和水组成，所述第二溶剂中乙醇和水的质量比为1:0.6。
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