CN116936829A

CN116936829A - 一种提升锌基液流电池面容量的碳毡电极的制备方法与应用

Info

Publication number: CN116936829A
Application number: CN202311181770.6A
Authority: CN
Inventors: 王德仁; 孙晓云
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2023-09-14
Filing date: 2023-09-14
Publication date: 2023-10-24

Abstract

本发明提供一种提升锌基液流电池面容量的碳毡电极的制备方法，包括如下步骤：（1）将商业化的碳毡进行热处理，以除掉有机杂质；（2）将热处理的碳毡浸入多巴胺溶液中并进行磁力搅拌，加入氧化剂溶液使碳毡表面形成聚多巴胺涂层，之后将碳毡取出干燥；（3）将干燥的碳毡直接作为电极使用，或进行二次热处理后作为电极使用。通过优化氧化剂与多巴胺的摩尔比以及二次热处理方法，所制备的碳毡纤维表面被N、O双原子共掺杂，将其作为锌基液流电池的负极，电池可以避免在高面容量条件下锌枝晶或“死锌”形成的可能性，最终促进电池在高面容量条件下具备卓越性能。

Description

一种提升锌基液流电池面容量的碳毡电极的制备方法与应用

技术领域

本发明属于液流电池电极材料领域，具体涉及一种N、O双原子共掺杂的碳毡电极的制备方法及其在锌溴液流电池中的应用。

背景技术

工业文明的进步通常与电能的消耗密不可分。然而，单纯的依赖传统化石燃料供电难以保障人类经济和社会的持续进步。同时，伴随着化石燃料的消耗产生的酸雨和二氧化碳导致严重的气候变化和环境破坏。因此，发展太阳能和风能等可再生能源发电，并扩大其在能源结构的比重成为可持续环保发展的关键因素。然而，上述可再生能源的波动性和不稳定性迫切需要“电力银行”——长时储能设备以实现电能的供需匹配。针对长时储能的需求，目前所采用的抽水蓄能和压缩空气储能过分依赖于地理条件和气候环境难以具备多地域适用的优点，传统的锂电池因资源短缺和安全性也难以实现大规模储能的需求。水系氧化还原液流电池将电能转化为电化学能储存在电解液中提高了储能设备的安全性，同时其具备功率和能量相互独立设计的优点。

目前商业化或接近商业化的水系氧化还原液流电池主要分为全钒液流电池、铁铬液流电池和锌基液流电池。相对于全钒液流电池的高成本和铁铬液流电池的能量密度较低等缺点，水系锌基液流电池由于其固有的安全性、低成本、理论能量密度高和资源丰富的内在优点，逐渐成为长时储能新星。

锌基液流电池的面容量通常与沉积锌的数量和形貌密切相关。然而，由于电极表面憎水性和较少的活性位点，充电过程中锌离子倾向于沉积于电极表面并阻碍后续锌离子在电极内部的进一步还原。此外，受“尖端”效应的影响，后续还原的锌更倾向于形成热力学稳定的锌突起并随后形成锌枝晶。锌枝晶的形成可能刺破隔膜导致电池自放电甚至短路，影响电池循环使用寿命。且电极表面不规则分布的锌容易脱落形成“死锌”降低电解液中的活性物质浓度，并最终影响电池的面容量。电极作为锌基液流电池的重要组件之一，提高电极材料的亲水性和活性位点数量将调控锌沉积过程以抑制锌枝晶和“死锌”的形成。因此，通过对电极修饰成为获取高面容量锌基液流电池的重要方法之一。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种提升锌基液流电池面容量的碳毡电极的制备方法，应用于锌溴液流电池后可以调控锌沉积过程，提高电池面容量与性能。

鉴于此目的，本发明采用以下技术方案：

碳毡电极表面的N原子主要以吡啶-N，吡咯-N和石墨-N的形式存在，而其中石墨-N和吡啶-N占主要组成。碳毡电极表面的O原子以羰基、羟基和羧基等形式存在，亲水性的羟基和羧基占主要组成。结构完整的碳毡主要表现为高温热处理过程并未破坏其结构的完整性，纤维直径依然维持在数十微米之间。所述的N、O双原子掺杂的碳毡电极主要应用锌基液流电池的负极以提高其面容量。

具体地，所述提升锌基液流电池面容量的碳毡电极的制备方法，包括如下步骤：

（1）将商业化的碳毡进行热处理，以除掉有机杂质；

优选地，步骤（1）中，所述碳毡的厚度为3-6 mm，孔隙率为90-98%。

优选地，步骤（1）中，所述热处理在马弗炉中进行，加热速率为3-8 ℃/min，优选为5 ℃/min，加热温度为400-600℃，优选为500℃，加热时间为1-3 h，优选为2 h。热处理结束后碳毡随炉冷却至室温。

（2）将热处理的碳毡浸入多巴胺溶液中并进行磁力搅拌，加入氧化剂溶液使碳毡表面形成聚多巴胺涂层，之后将碳毡取出干燥；

优选地，步骤（2）中，所述多巴胺溶液制备过程包括：将三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶于超纯水中，Tris浓度为40-60 mmol/L，磁力搅拌下用稀盐酸将pH调至8-9，优选8.5±0.1，得到缓冲液；将盐酸多巴胺溶于所述缓冲液中，搅拌5-30min得到多巴胺溶液，所述盐酸多巴胺的摩尔浓度为5-15 mmol/L，优选为10.6 mmol/L。

优选地，步骤（2）中，将热处理的碳毡浸入多巴胺溶液中，磁力搅拌30 min以加速多巴胺溶液浸润碳毡材料，磁力搅拌速度为250-500 rpm。

优选地，步骤（2）中，所述氧化剂选自高碘酸钠、双氧水、高锰酸钾、过硫酸铵和硫酸铜中的一种或多种，所述氧化剂溶液的浓度为5-25 mmol/L；所述氧化剂与多巴胺的摩尔比为0.5-2:1。优选将浓度为21.2 mmol/L的高碘酸钠溶液作为氧化剂溶液。

优选地，步骤（2）中，加入氧化剂溶液后，继续磁力搅拌1-2 h，以保证碳纤维表面附着足够数量的聚多巴胺，然后将碳毡取出，置于真空或非真空条件下50-80℃下干燥12h。

（3）将干燥的碳毡直接作为电极使用，或进行二次热处理后作为电极使用。

优选地，步骤（3）中，二次热处理在马弗炉中进行，加热速率为3-8 ℃/min，优选为5 ℃/min，加热温度为300-500℃，优选为400 ℃，加热时间为2-4 h，优选为3 h。

本发明还提供了所述碳毡电极在锌基液流电池中的应用。所述的锌基液流电池包括但不限于目前商业化的锌溴液流电池，同样适用于其他类型的锌基液流电池，如锌铁液流电池、锌镍液流电池、锌锰液流电池和锌碘液流电池，以提升它们的面容量。

本发明的优势在于：

（1）优化氧化剂与多巴胺的摩尔比，可以将多巴胺聚合时间由传统的空气气氛24h缩短至2 h，以降低时间成本；二次热处理采用空气气氛进一步改善了聚多巴胺的分布，使电极具有更好的电催化活性。另外碳毡表面因聚多巴胺的保护作用未发生明显的结构性破坏，纤维直径维持在原始的数十微米之间，因此二次热处理后的碳毡具有可靠的循环稳定性。

（2）处理后的碳毡纤维表面具有丰富的含氮官能团，能提升电极材料的电催化性能。其中，吡啶-N和吡咯-N原子将产生局域电荷密度以加速锌离子的吸附和传输，增强锌与电极材料的结合能力，并降低锌离子沉积过电位，最终实现锌的均匀电沉积；石墨-N有利于维持电极材料的电导率和结构稳定性，以降低电极极化并改善电池循环稳定性。

（3）处理后的碳毡具有更为丰富的含氧官能团。其中亲水性的羟基和羧基占主导地位。碳毡润湿性的改善将降低电极和电解液间的界面阻力并减缓泵耗损失。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为对比例1与实施例4-6的循环伏安曲线对比图；

图2(a)为对比例1电极材料的电镜图；

图2(b)为实施例1电极材料的电镜图；

图2(c)为实施例3电极材料的电镜图；

图2(d)为实施例4电极材料的电镜图；

图2(e)为实施例5电极材料的电镜图；

图2(f)为实施例6电极材料的电镜图；

图3(a)为对比例1电极材料的润湿角测试图；

图3(b)为实施例4电极材料的润湿角测试图；

图3(c)为实施例5电极材料的润湿角测试图；

图3(d)为实施例6电极材料的润湿角测试图；

图4(a)为对比例1与实施例5电极材料的X射线光电子能谱全谱图；

图4(b)为对比例1电极材料的高分辨率C1s谱图；

图4(c)为对比例1电极材料的高分辨率O1s谱图；

图4(d)为实施例5电极材料的高分辨率C1s谱图；

图4(e)为实施例5电极材料的高分辨率O1s谱图；

图4(f)为实施例5电极材料的高分辨率N1s谱图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

以下实施例中采用的原始碳毡厚度为4.2 mm，孔隙率为95%。

实施例1

（1）将原始碳毡（）在500 ℃空气气氛条件下进行2 h热处理，以去除碳毡纤维表面的有机杂质。

（2）称量12.114 g三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶于2 L超纯水中，分别磁力搅拌和超声分散10 min形成均匀的缓冲液。然后利用稀盐酸在磁力搅拌条件下调控缓冲液pH=8.5以备用。

（3）称量4.020 g盐酸多巴胺溶于上述缓冲液中，分别磁力搅拌和超声分散10 min形成均匀的多巴胺溶液。然后将步骤（1）处理的碳毡放入步骤（3）配置的多巴胺溶液中，磁力搅拌30 min以加速多巴胺溶液浸润碳毡材料，磁力搅拌速度控制在300 rpm。

（4）称量2.267 g高碘酸钠溶于5 ml超纯水中形成氧化剂溶液。然后将高碘酸钠溶液缓慢滴加到多巴胺溶液中，以加速多巴胺在碳毡纤维表面的氧化聚合，磁力搅拌2 h。

（5）将上述碳毡取出并用超纯水洗涤至少3次，然后放置在干燥箱中60 ℃干燥12h。产物命名为NCF_0.5，其中下标0.5的含义为氧化剂与多巴胺的摩尔比为0.5。

将制备的电极作为锌溴液流电池的负极组装进行性能测试，实施方案如下：

电池测试采用四片单电池堆串联组装成锌溴液流电池进行测试。将修饰电极作为负极，正极采用未处理的碳毡，石墨板作为双极板，隔膜采用已经商业化的聚乙烯基隔膜，隔膜和电极材料的有效面积均为。电解液为溴化锌、氯化钾、氯化锌和MEP混合组成的溶液，pH=3.5-3.75。采用Neware测试仪进行恒电流充放电测试，充/放电电流为20 mA/cm²，充电截止电压为9 V，放电截止电压为4 V。

实施例2采用与实施例1相同的制备流程与测试方法，区别之一是采用4.535 g高碘酸钠，制备的电极材料命名为NCF₁。

实施例3采用与实施例1相同的制备流程与测试方法，区别之一是采用9.069 g高碘酸钠，制备的电极材料命名为NCF₂。

对比例1

将原始碳毡（命名为为PCF）直接用于锌溴液流电池的正极和负极，其余电池组装和测试手段与实施例1相似。

表1比较了对比例1和实施例1-3所制备的电极在锌溴液流电池应用中的具体性能，包括充电容量、放电容量、库伦效率、能量效率以及电压效率。

表1

从表1的电池性能数据可以看出，当电极材料表面被聚多巴胺覆盖时，电池的库伦效率未发生明显变化。细微差别可以看出，当氧化剂与多巴胺的摩尔比增大时，电池的电压效率呈现先减小后增加的趋势，最终结果NCF₂的电压效率最高，为82.77%。

为进一步改善电池的性能，采用二次热处理干燥后的NCF₂以实现有效的氧原子掺杂，具体操作步骤如下：

实施例4采用二次热处理NCF₂，具体地，室温放置在马弗炉中进行热处理，加热速率为5 ℃/min，加热温度为300 ℃，加热时间为3 h，产物命名为NOCF3。其中3的含义为二次热处理的温度为300 ℃。

将制备的NOCF3进行循环伏安测试以验证其催化活性，借助传统三电极体系和PARVersaSTAT MC电化学工作站在0.05 mol L^-1 ZnBr₂ + 0.016 mol L^-1 MEP溶液中进行，以20mV s^-1的扫描速率，在-0.4 V vs. SCE到-1.4 V vs. SCE范围内进行扫描。

实施例5采用与实施例4相同的处理手段和测试方法，区别之一是采用400 ℃的加热温度，产物命名为NOCF4。

实施例6采用与实施例4相同的处理手段和测试方法，区别之一是采用500 ℃的加热温度，产物命名为NOCF5。

循环伏安测试结果如图1所示，相对于PCF，实施例4-6所制备的电极材料均具有更大的氧化/还原峰值电流及其比值。峰值电位差以及Zn²⁺的形核过电位同样是评价电极材料催化活性的重要指标，这两个指标越低也就意味着电极针对Zn/Zn²⁺氧化/还原反应具有更好的电催化活性，NOCF4性能最佳。

将实施例5制备的电极材料应用于锌溴液流电池的负极，电池组装及测试与实施例1相同。表2比较了对比例1、实施例3和实施例5所制备的电极在锌溴液流电池应用中的具体性能，包括充电容量、放电容量、库伦效率、能量效率以及电压效率。

表 2

表2的电池数据清晰地显示了二次热处理的必要性，采用NOCF4作为电池负极，电池具有高达81.44%的高能效和85.47%的高电压效率。

为了揭示实施例4-6与对比例1以及实施例3性能差异的原因，采用扫描电镜、润湿角测试和X射线光电子能谱对其进行物理化学表征。

如图2(a)所示，对比例1电极部分纤维表面附着有机杂质，这将恶化电极材料的润湿性。图2(b)- 图2 (c)分别对比了氧化剂与多巴胺摩尔比对电极表面附着聚多巴胺的影响，实施例1由于采用较低含量的氧化剂，纤维表面部分被聚多巴胺附着。当采用较高含量的氧化剂，纤维表面均匀地附着了大量聚多巴胺，如图2(c)所示。图2(d)- 图2 (f)显示了实施例4-6的形貌对比图，随着二次热处理温度的升高，纤维表面的网状聚多巴胺发生分解先形成不连续的网状结构再形成聚多巴胺颗粒最后完全消失。因此，实施例5中纤维表面均匀分布的聚多巴胺颗粒预计使得其具有最佳的电催化活性。

同时，二次热处理过程并未破坏原始电极材料的纤维结构，纤维直径仍保持数十微米之间，这主要得益于网状聚多巴胺的保护作用。

图3(a)- 图3(d)是实施例4-6与对比例1电极材料的润湿性对比。经过N、O双原子掺杂的碳毡电极润湿性得到大幅度改善。润湿角由原始碳毡的134.5°降低为0°，分别如图3(a)和图3 (b)- 图3 (d)所示。电极材料润湿性的改善意味着可以显著降低电极和电解液界面传质阻力并且可以降低泵耗损失。

图4(a)- 图4(f)是对比例1和实施例5的X射线光电子能谱对比图。如图4(a)所示，NOCF4相对于PCF具有更高的N、O峰强度。最后，如图4(b)-(f)所示，利用XPS Peak4.1对高分辨率C1s、O1s和N1s的图谱进行了拟合和分析，具体原子种类以及含量如表3所示。

表3

分析表3数据，相对于PCF，NOCF4中的C1s强度降低，N1s和O1s强度增加。这表明修饰的电极材料成功引入N和O官能团。在PCF样品中，反卷积C1s和O1s的谱图证实PCF主要以化学吸附氧和醚键为主。在NOCF4样品中，反卷积C1s、 O1s和N1s的谱图证实纤维表面O原子主要以羟基、羧基和羰基的形式存在，羟基占主要组成。碳纤维表面的N原子主要以吡啶-N、吡咯-N和石墨-N的形式存在，而其中石墨-N和吡啶-N占主要组成。以下分别说明各官能团的作用：

1）吡啶-N和吡咯-N原子掺杂将产生局域电荷密度加速锌离子的吸附和传输从而增强锌与电极材料的结合能力并降低锌离子沉积过电位，石墨-N有利于维持电极材料结构稳定性和电导率。

2）亲水性的羟基和羧基将改善电极材料的润湿性，降低电极和电解液间的界面阻力减缓泵耗损失。

3）N和O原子的双重掺杂将显著改善锌离子的电化学反应动力学，为锌沉积提供更多的形核位点，最终将避免锌枝晶朝向隔膜生长和“死锌”从电极表面脱落以提高电池的性能。

综上所述，本发明调控氧化剂与多巴胺的摩尔比和二次热处理方法制备了一种应用于高面容量的锌基液流电池的负极材料。根据最佳实施例，当用氧化剂与多巴胺摩尔比为2:1以及400℃二次热处理所制备的NOCF4中，N原子含量为7.01 %，O原子含量为13.41%；应用于锌侧的碳毡纤维表面因聚多巴胺的保护维持了纤维结构完整性并均匀地附着了大量活性位点。将NCF₂作为锌溴液流电池的负极，在面容量60 mAh/cm²条件下，电池的能量效率和电压效率分别超过PCF0.86%和1.17%。随后，优化二次处理方法获得的NOCF4组装的电池的能量效率和电压效率分别超过PCF 3.41%和3.86%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。

Claims

1.一种提升锌基液流电池面容量的碳毡电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将商业化的碳毡进行热处理，以除掉有机杂质；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳毡的厚度为3-6mm，孔隙率为90-98%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述热处理在马弗炉中进行，加热速率为3-8 ℃/min，加热温度为400-600℃，加热时间为1-3 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述多巴胺溶液制备过程包括：将Tris溶于超纯水中，Tris浓度为40-60 mmol/L，磁力搅拌下用稀盐酸将pH调至8-9，得到缓冲液；将盐酸多巴胺溶于所述缓冲液中，搅拌5-30min得到多巴胺溶液，所述盐酸多巴胺的摩尔浓度为5-15 mmol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将热处理的碳毡浸入多巴胺溶液中，磁力搅拌30 min以加速多巴胺溶液浸润碳毡材料，磁力搅拌速度为250-500rpm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化剂选自高碘酸钠、双氧水、高锰酸钾、过硫酸铵和硫酸铜中的一种或多种，所述氧化剂溶液的浓度为5-25mmol/L；所述氧化剂与多巴胺的摩尔比为0.5-2:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入氧化剂溶液后，继续磁力搅拌1-2 h，然后将碳毡取出，置于真空或非真空条件下50-80℃下干燥12 h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，二次热处理在马弗炉中进行，加热速率为3-8 ℃/min，加热温度为300-500℃，加热时间为2-4 h。

9.权利要求1至8任一项方法制备得到的所述碳毡电极。

10.权利要求9所述的碳毡电极在锌基液流电池中的应用。