CN114315608A - 一种由三苯胺制备三（4-乙炔基苯基）胺的方法 - Google Patents
一种由三苯胺制备三（4-乙炔基苯基）胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种由三苯胺制备三(4‑乙炔基苯基)胺的方法，包括以下步骤：先三苯胺和乙酰氯酰基化反应得三(4‑乙酰基苯基)胺，随后和三氯氧磷反应得到三(4‑(3‑氯烯丙基醛基)苯基)胺，再在碱性条件下脱除羰基和氯原子得到三(4‑乙炔基苯基)胺。本发明由三苯胺制备三(4‑乙炔基苯基)胺的方法所用原料和试剂都很容易获得，无需使用价格昂贵的炔基化试剂、金属催化剂和对环境有危害的溴代试剂。本发明方法工艺路线简单，反应条件温和，易于控制，三废排放少、易于实现三(4‑乙炔基苯基)胺的产业化。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术，尤其涉及一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法。
背景技术
三(4-乙炔基苯基)胺中N原子存在着孤对电子，是优良的电子给体，且共轭的苯乙炔结构提供稳定的电荷传输通道，对聚合物的光电性能带来显著影响。因此，三(4-乙炔基苯基)胺常被用于光电材料领域。另外其非平面的空间结构可以有效抑制分子聚集，形成多维网状结构，是合成共轭有机多孔材料理想单体。合成的微孔材料已在气体吸附，催化和传感器等领域被广泛应用。虽然三(4-乙炔基苯基)胺市场需求大，但由于末端炔基合成难度较大，所需试剂较贵，限制了其的应用范围。
目前公开的文献和专利报道合成端炔基的方法，主要有以下几种：
1)以卤代芳烃为原料，在金属钯催化下和三甲基硅基乙炔或2-甲基-3-丁炔基-2-醇经Sonogashira偶联反应，最后再脱除保护基得到目标产物。中国专利CN 102898315 A公开一种3-乙炔基-4-氟苯胺的制备方法。该方法是以3-溴-4-氟硝基苯为原料，在Pd(pph3)4催化下和三甲基硅基乙炔反应，得到3-三甲基硅基乙炔基-4-氟硝基苯，最后在碱性条件下消除三甲基硅基，得到3-乙炔基-4-氟硝基苯。中国专利CN 104177209 A公开了一种芳基末端炔的制备方法，首先芳卤与2-甲基-3-丁炔基-2-醇Sonogashira交叉偶联反应得到带2-羟基-2-丙基保护基团的芳炔化合物4-芳基-2-甲基-3-丁炔基-2-醇，再脱除保护基团得到芳基末端炔产物。
2)以苯乙烯为原料，溴代得二乙烯溴代产物，再消除得目标产物。中国专利CN102001902 A公开了一种1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法。该方法以苯乙烯为原料，将苯乙烯溴代后得到1,1-二溴代乙烯基化合物，在碱性条件下脱溴制得端炔化合物。
3)以苯乙烷为原料，溴代得二溴代乙烷产物，再消除得目标产物。中国专利CN112645826 A公开了一种以4-硝基乙苯为原料，通过自由基溴代反应制备得到1,1-二溴-1-(硝基苯基)乙烷，再在碱的作用下进行消除反应得到硝基苯乙炔。
4)以3-芳基丙烯酸为原料，溴代得3-芳基-2,3-二溴丙酸，再脱溴和脱羧得苯乙炔衍生物。中国专利CN 101967075 A公开了一种用3-苯基-2,3-二溴丙酸合成端炔化合物的方法。该方法溴代3-苯基-1-丙烯酸得到3-苯基-2,3-二溴丙酸，再在碱性条件下脱羧和卤素得到苯乙炔。
尽管文献报道制备苯乙炔及其衍生物的方法较多，但主要以2种方法为主，一是以乙炔基衍生物在氯化钯或醋酸钯做催化剂下，经Sonogashira偶联反应，再脱保护得目标产物。此方法采用贵金属催化，且需无水无氧的操作条件，导致合成苯乙炔的工艺条件复杂，生产成本较高，难以规模化应用。另一种是由苯乙烯或苯乙烷等衍生物经溴代，再脱溴得到苯乙炔产物。此方法主要问题是高活性的溴代试剂不易获得，过量的溴代试剂对环境危害大，且对底物结构有要求。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有三(4-乙炔基苯基)胺的制备方法存在工艺条件复杂、生产成本较高、环境危害大等问题，提出一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，该方法操作简单安全、原料价廉易得、生产成本低、三废排放少、易于实现三(4-乙炔基苯基)胺的产业化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，包括以下步骤：
(1)以三苯胺为原料，在lewis催化剂的催化下，滴入乙酰氯，酰基化反应后过滤除去固体催化剂，得到三(4-乙酰基苯基)胺；
(2)将三(4-乙酰基苯基)胺溶解在非极性溶剂中，在0～30℃下滴加Vilsmeier试剂，升温反应后，倒入冰水静置10～24h，过滤得三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺；
(3)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺在碱性条件下消除得到三(4-乙炔基苯基)胺。
反应路线如下：
三(4-乙炔基苯基)胺的结构如结构式1所示，其特征是与N原子连接的苯环上对位有乙炔基基团：
进一步地，步骤(1)的具体步骤为将三苯胺、lewis催化剂和有机溶剂加入装有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的容器(如三口烧瓶)中，搅拌下滴入乙酰氯；控制温度0～30℃温度，搅拌反应10-24h，过滤除去固体催化剂，有机层水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺。
进一步地，所述lewis催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化锡、氯化锌和三氯化硼中的一种或多种的混合。优选的lewis催化剂为三氯化铝。
进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种的混合。
进一步地，步骤(1)所述三苯胺、Lewis催化剂、乙酰氯的物质量比为1:3～3.6:3～3.3；所述有机溶剂用量为三苯胺的物质量为0.5～1mL/mol。
进一步地，步骤(2)的具体步骤为：室温下将三(4-乙酰基苯基)胺溶于非极性溶剂中，搅拌溶解后，冰水浴冷却15min以上，在0～30℃下滴加Vilsmeier试剂，滴加完后升温至40～80℃，反应5～10h，倒入冰水中静置10～24h，过滤，烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
进一步地，所述非极性溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡喏烷酮中的一种或多种的混合。优选的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N’-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(3)的具体步骤为：在容器(如三口烧瓶)中加入三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺、有机溶剂和碱，升温至回流，搅拌反应2～10h，反应完成后倒入去离子水中，用乙醚萃取三次；有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂得粗产品；以石油醚/乙酸乙酯＝10:1为淋洗液进行柱层析分离提取，制备得到三(4-乙炔基苯基)胺。
进一步地，步骤(3)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种的混合；所述碱为无机碱AxBy。其中A为Li+、Na+、K+、Cs+等中任一种；B＝CO3 2-、HCO3 -、HSO3 -、HCOO-、CH3COO-、(CH3)3CO-、F-等中任一种。优选的碱为NaOH、KOH、Cs2CO3或(CH3)3COK。
进一步地，所述三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺与碱的摩尔比为1:3～5；所述有机溶剂的用量以三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺物质的量计为1～4mL/mmol。
本发明由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，与现有技术相比较具有以下优点：
本发明以廉价易得的三苯胺化合物为原料，使用化学性质稳定的无机碱做消除试剂，与现有合成方法相比，本发明所用原料和试剂都很容易获得，无需使用价格昂贵的炔基化试剂、金属催化剂和对环境有危害的溴代试剂。本发明方法工艺路线简单，反应条件温和，易于控制，三废排放少、易于实现三(4-乙炔基苯基)胺的产业化。
附图说明
图1为实施例1三(4-乙酰基苯基)胺的核磁谱图；
图2为实施例1三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺的核磁谱图；
图3为实施例1三(4-乙炔基苯基)胺的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
在装有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺，4g(0.03mol)三氯化铝和20mL二氯甲烷，搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度，搅拌反应10-24h。反应完成后，过滤除去固体催化剂，有机层水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺，产率86％。
室温下，将3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，冰水浴冷却15min以上，于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂，滴加完后升温至40～80℃，反应5～10h，倒入冰水中，调节pH至中性，过滤，烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺，30mL乙醇和1.2g(0.03mol)NaOH，升温至回流，搅拌反应2～10h，反应完成后倒入去离子水中，用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯＝10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得三(4-乙炔基苯基)胺，收率60％。
图1为实施例1三(4-乙酰基苯基)胺的核磁谱图；图2为实施例1三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺的核磁谱图；图3为实施例1三(4-乙炔基苯基)胺的核磁谱图。由图1-3所示，在图1的核磁氢谱中可以发现在2.78ppm处出现了乙酰基上甲基氢的化学位移，表明酰基化成功。图2中在10.2ppm处出现了醛基氢的化学位移，6.82ppm处为烯丙基中氢的化学位移，说明乙酰基已经转变成3-氯烯丙基醛基。图3中，10.2ppm处的醛基氢和6.82ppm处烯丙基的氢峰都消失不见了，而在3.05ppm处出现了端炔基氢的峰，证明三苯胺上3-氯烯丙基醛基在碱性条件下消除得到了端炔基。
实施例2
在装有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入4g(0.03mol)三氯化铝、2.59g(0.033mol)乙酰氯和10mL二氯甲烷，将2.45g(0.01mol)三苯胺溶于10mL二氯甲烷，搅拌下滴入三苯胺溶液。滴加过程中控制温度小于30℃温度，搅拌反应10-24h。反应完成后，过滤除去固体催化剂，有机层水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺，产率80％。
室温下，3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，冰水浴冷却15min以上，于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂，滴加完后升温至40～80℃，反应5～10h，倒入冰水中，调节pH至中性，过滤，烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺，30mL乙醇和1.2g(0.03mol)NaOH，升温至回流，搅拌反应2～10h，反应完成后倒入去离子水中，用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯＝10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物，收率60％。
实施例3
在装有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺，4.08g(0.03mol)氯化锌和20mL二氯甲烷，搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度，搅拌反应10-24h。反应完成后，过滤除去固体催化剂，有机层水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺，产率88％。
室温下，3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，冰水浴冷却15min以上，于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂，滴加完后升温至40～80℃，反应5～10h，倒入冰水中，调节pH至中性，过滤，烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺，30mL乙醇和1.68g(0.03mol)KOH，升温至回流，搅拌反应2～10h，反应完成后倒入去离子水中，用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯＝10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物，收率66％。
实施例4
在装有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中依次加入2.45g(0.01mol)三苯胺，2g(0.015mol)三氯化铝、2.04g(0.015mol)氯化锌和20mL二氯甲烷，搅拌下滴入2.59g(0.033mol)乙酰氯。滴加过程中控制温度小于30℃温度，搅拌反应10-24h。反应完成后，过滤除去固体催化剂，有机层水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺，产率80％。
室温下，3.71g(0.01mol)三(4-乙酰基苯基)胺溶于20mLN,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，冰水浴冷却15min以上，于0℃滴加4.2g(0.045mol)Vilsmeier试剂，滴加完后升温至40～80℃，反应5～10h，倒入冰水中，调节pH至中性，过滤，烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
在100mL三口烧瓶中加入5.1g(0.03mol)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺，30mL甲醇和9.78g(0.03mol)Cs2CO3，升温至回流，搅拌反应2～10h，反应完成后倒入去离子水中，用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂得粗产品。以石油醚/乙酸乙酯＝10:1为淋洗液进行柱层析分离提取即得目标产物，收率46％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)以三苯胺为原料，在lewis催化剂的催化下，滴入乙酰氯，酰基化反应后过滤除去固体催化剂，得到三(4-乙酰基苯基)胺；
步骤(2)将三(4-乙酰基苯基)胺溶解在非极性溶剂中，在0～30℃下滴加Vilsmeier试剂，升温反应后，倒入冰水静置10～24h，过滤得三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺；
步骤(3)三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺在碱性条件下消除得到三(4-乙炔基苯基)胺。
2.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，步骤(1)为将三苯胺、lewis催化剂和有机溶剂加入装有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的容器中，搅拌下滴入乙酰氯；控制温度小于30℃温度，搅拌反应10-24h，过滤除去固体催化剂，有机层水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂即得淡黄色的三(4-乙酰基苯基)胺。
3.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，所述lewis催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化锡、氯化锌和三氯化硼中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于步骤(1)所述三苯胺、Lewis催化剂、乙酰氯的物质量比为1:3～3.6:3～3.3；所述有机溶剂用量为三苯胺的物质量为0.5～1mL/mol。
6.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，步骤(2)为：室温下将三(4-乙酰基苯基)胺溶于非极性溶剂中，搅拌溶解后，冰水浴冷却15min以上，在0～30℃下滴加Vilsmeier试剂，滴加完后升温至40～80℃，反应5～10h，倒入冰水中静置10～24h，过滤，烘干后得黄色三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺。
7.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡喏烷酮中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，步骤(3)为：在容器中加入三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺、有机溶剂和碱，升温至回流，搅拌反应2～10h，反应完成后倒入去离子水中，用乙醚萃取三次；有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂得粗产品；以石油醚/乙酸乙酯＝10:1为淋洗液进行柱层析分离提取，制备得到三(4-乙炔基苯基)胺。
9.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种的混合；所述碱为无机碱AxBy。其中A为Li+、Na+、K+、Cs+等中任一种；B＝CO3 2-、HCO3 -、HSO3 -、HCOO-、CH3COO-、(CH3)3CO-、F-等中任一种。
10.根据权利要求1所述由三苯胺制备三(4-乙炔基苯基)胺的方法，其特征在于，所述三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺与碱的摩尔比为1:3～5；所述有机溶剂的用量以三(4-(3-氯烯丙基醛基)苯基)胺物质的量计为1～4mL/mmol。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |