JP2003510428A5 - - Google Patents
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Description
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレンオリゴマー化用触媒を前記エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化して１種以上のα−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そして
（２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部とエチレンを含んで成る２番目の単量体成分にこの２番目の単量体成分が共重合して分枝ポリオレフィンが生じる条件下で接触させる、
段階を含んで成るオレフィン結合含有分枝ポリオレフィン製造方法であって、
前記エチレンオリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成り、かつ
前記２番目の単量体成分が更に活性非共役ジエンも含んで成り、その結果として、オレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンが生じる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】 前記活性非共役ジエンを１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンから成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で逐次的または同時に実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】 （ａ）エチレンをオリゴマーにする能力を有するオリゴマー化用触媒と（ｂ）共重合用活性遷移金属触媒を含んで成る重合用触媒系であって、前記共重合用活性触媒がエチレンとα−オレフィンと活性非共役ジエンを共重合させて末端基に結合していないオレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンを生じさせる能力を有しかつ前記オリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
【化３】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする重合用触媒系。
【請求項５】 メチレン基１０００個当たりにエチル分枝を少なくとも２つとヘキシルまたはそれより長い分枝を少なくとも２つとブチル分枝を少なくとも１つ含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
【請求項６】 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返し単位内に含まれていることを特徴とする請求項５記載の分枝ポリオレフィン。
【請求項７】 式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ［式中、ｎは１から１００の整数である］で表される分枝を２０から１５０個含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
【請求項８】 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返し単位内に含まれていることを特徴とする請求項７記載の分枝ポリオレフィン。
【請求項９】 弾性重合体であることを特徴とする請求項８記載の分枝ポリオレフィン。
【請求項１】 （１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレンオリゴマー化用触媒を前記エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化して１種以上のα−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そして
（２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部とエチレンを含んで成る２番目の単量体成分にこの２番目の単量体成分が共重合して分枝ポリオレフィンが生じる条件下で接触させる、
段階を含んで成るオレフィン結合含有分枝ポリオレフィン製造方法であって、
前記エチレンオリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
【化１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成り、かつ
前記２番目の単量体成分が更に活性非共役ジエンも含んで成り、その結果として、オレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンが生じる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】 前記活性非共役ジエンを１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンから成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で逐次的または同時に実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】 （ａ）エチレンをオリゴマーにする能力を有するオリゴマー化用触媒と（ｂ）共重合用活性遷移金属触媒を含んで成る重合用触媒系であって、前記共重合用活性触媒がエチレンとα−オレフィンと活性非共役ジエンを共重合させて末端基に結合していないオレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンを生じさせる能力を有しかつ前記オリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
【化３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする重合用触媒系。
【請求項５】 メチレン基１０００個当たりにエチル分枝を少なくとも２つとヘキシルまたはそれより長い分枝を少なくとも２つとブチル分枝を少なくとも１つ含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
【請求項６】 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返し単位内に含まれていることを特徴とする請求項５記載の分枝ポリオレフィン。
【請求項７】 式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ［式中、ｎは１から１００の整数である］で表される分枝を２０から１５０個含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
【請求項８】 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返し単位内に含まれていることを特徴とする請求項７記載の分枝ポリオレフィン。
【請求項９】 弾性重合体であることを特徴とする請求項８記載の分枝ポリオレフィン。
実施例２
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応槽を奇麗にした後、真空下で加熱しそして次に窒素下で冷却した。次に、これをドライボックスの中に持って行った。このドライボックス内で、Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーにトルエンを５ｍＬおよびＭＡＯ（１３．５重量％のトルエン溶液）を４．２ｍＬ入れた。２０ｍＬのびんにＡを２．０ｍｇおよびトルエンを２ｍＬ入れた。次に、これをピペットで前記６００ｍＬの反応槽に移した。次に、前記反応槽にまたビフェニル中０．１重量％のＢ混合物を４３３ｍｇ加えた後、１，４−ヘキサジエンを２０ｍＬおよび２，２，４−トリメチルペンタンを１３０ｍＬ加えた。前記反応槽を密封した。前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーと前記オートクレーブの両方を前記ドライボックスから取り出した。前記オートクレーブを高圧ラインに組み込んだ。前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーを前記オートクレーブにつなげた。この反応槽を窒素で加圧した後、窒素圧を放出させた。反応槽を撹拌しながら６５℃に加熱した後、６９０ｋＰａのエチレンで２回加圧（各場合とも排気を伴わせて）しそして最終的に８３０ｋＰａに加圧した。前記ＭＡＯ溶液を若干高い圧力下の前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーから加えた。次に、この反応槽のエチレン圧を１．２４ＭＰａに調整した。この反応混合物を約９０℃で４０分間撹拌した。加熱源を取り外した。エチレンを排出させて約２１０ｋＰａにした。この反応槽に１．３８ＭＰａの窒素を逆充填した後、２１０ｋＰａになるまで排気した。これを１回繰り返した。次に、この反応混合物をＲＴになるまで冷却した。次に、この反応混合物を４００ｍＬのメタノールにゆっくり注ぎ込んだ後、濃ＨＣｌを６ｍＬ加えた。撹拌をＲＴで２５分間行った後、重合体を濾過してメタノールで６回洗浄し、真空下で乾燥させた。白色重合体（３３．３５ｇ）を得た。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． （１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレンオリゴマー化用触媒を前記エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化して１種以上のα−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そして
（２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部とエチレンを含んで成る２番目の単量体成分にこの２番目の単量体成分が共重合して分枝ポリオレフィンが生じる条件下で接触させる、
段階を含んで成るオレフィン結合含有分枝ポリオレフィン製造方法であって、
前記エチレンオリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成り、かつ
前記２番目の単量体成分が更に活性非共役ジエンも含んで成り、その結果として、オレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンが生じる、
ことを特徴とする方法。
２． 前記オリゴマー化用触媒が、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有するアリールまたは置換アリールであるが、但し
Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
そして更に
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合している、
ことを条件とする、
一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする上記１記載の方法。
３． 前記オリゴマー化用触媒が式（ＩＩ）：
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から成る群から選択され、そして
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが独立して第一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよく、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、
ことを条件とする］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする上記２記載の方法。
４． 前記活性非共役ジエンを１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンから成る群から選択することを特徴とする上記１記載の方法。
５． 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で逐次的または同時に実施することを特徴とする上記１記載の方法。
６． 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で同時に実施することを特徴とする上記５記載の方法。
７． 前記オリゴマー化および共重合を匹敵する速度で起こさせることを特徴とする上記６記載の方法。
８． 前記１番目の単量体成分を本質的にエチレンと場合により前記活性非共役ジエンで構成させそして前記２番目の単量体成分を本質的にエチレンと段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部と前記活性非共役ジエンで構成させることを特徴とする上記１記載の方法。
９． 前記触媒の１種以上が支持型触媒であることを特徴とする上記１記載の方法。
１０． （ａ）エチレンをオリゴマーにする能力を有するオリゴマー化用触媒と（ｂ）共重合用活性遷移金属触媒を含んで成る重合用触媒系であって、前記共重合用活性触媒がエチレンとα−オレフィンと活性非共役ジエンを共重合させて末端基に結合していないオレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンを生じさせる能力を有しかつ前記オリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする重合用触媒系。
１１． 前記オリゴマー化用触媒が、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有するアリールまたは置換アリールであるが、但し
Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
そして更に
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合している、
ことを条件とする、
一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする上記１０記載の重合用触媒系。
１２． 前記触媒の１種以上が支持型であることを特徴とする上記１０記載の重合用触媒系。
１３． 前記オリゴマー化用触媒が、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有するアリールまたは置換アリールであるが、但し
Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
そして更に
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合している、
ことを条件とする、
一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする上記１１記載の重合用触媒系。
１４． 前記オリゴマー化用触媒（ａ）が式（ＩＩ）：
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から
成る群から選択され、そして
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが独立して第一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよく、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、
ことを条件とする］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする上記１３記載の重合用触媒系。
１５． メチレン基１０００個当たりにエチル分枝を少なくとも２つとヘキシルまたはそれより長い分枝を少なくとも２つとブチル分枝を少なくとも１つ含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
１６． 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返し単位内に含まれていることを特徴とする上記１５記載の分枝ポリオレフィン。
１７． 弾性重合体であることを特徴とする上記１６記載の分枝ポリオレフィン。
１８． 式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ［式中、ｎは１から１００の整数である］で表される分枝を約２０から約１５０個含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
１９． 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返し単位内に含まれていることを特徴とする上記１８記載の分枝ポリオレフィン。
２０． 弾性重合体であることを特徴とする上記１９記載の分枝ポリオレフィン。
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応槽を奇麗にした後、真空下で加熱しそして次に窒素下で冷却した。次に、これをドライボックスの中に持って行った。このドライボックス内で、Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーにトルエンを５ｍＬおよびＭＡＯ（１３．５重量％のトルエン溶液）を４．２ｍＬ入れた。２０ｍＬのびんにＡを２．０ｍｇおよびトルエンを２ｍＬ入れた。次に、これをピペットで前記６００ｍＬの反応槽に移した。次に、前記反応槽にまたビフェニル中０．１重量％のＢ混合物を４３３ｍｇ加えた後、１，４−ヘキサジエンを２０ｍＬおよび２，２，４−トリメチルペンタンを１３０ｍＬ加えた。前記反応槽を密封した。前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーと前記オートクレーブの両方を前記ドライボックスから取り出した。前記オートクレーブを高圧ラインに組み込んだ。前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーを前記オートクレーブにつなげた。この反応槽を窒素で加圧した後、窒素圧を放出させた。反応槽を撹拌しながら６５℃に加熱した後、６９０ｋＰａのエチレンで２回加圧（各場合とも排気を伴わせて）しそして最終的に８３０ｋＰａに加圧した。前記ＭＡＯ溶液を若干高い圧力下の前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーから加えた。次に、この反応槽のエチレン圧を１．２４ＭＰａに調整した。この反応混合物を約９０℃で４０分間撹拌した。加熱源を取り外した。エチレンを排出させて約２１０ｋＰａにした。この反応槽に１．３８ＭＰａの窒素を逆充填した後、２１０ｋＰａになるまで排気した。これを１回繰り返した。次に、この反応混合物をＲＴになるまで冷却した。次に、この反応混合物を４００ｍＬのメタノールにゆっくり注ぎ込んだ後、濃ＨＣｌを６ｍＬ加えた。撹拌をＲＴで２５分間行った後、重合体を濾過してメタノールで６回洗浄し、真空下で乾燥させた。白色重合体（３３．３５ｇ）を得た。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． （１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレンオリゴマー化用触媒を前記エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化して１種以上のα−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そして
（２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部とエチレンを含んで成る２番目の単量体成分にこの２番目の単量体成分が共重合して分枝ポリオレフィンが生じる条件下で接触させる、
段階を含んで成るオレフィン結合含有分枝ポリオレフィン製造方法であって、
前記エチレンオリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成り、かつ
前記２番目の単量体成分が更に活性非共役ジエンも含んで成り、その結果として、オレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンが生じる、
ことを特徴とする方法。
２． 前記オリゴマー化用触媒が、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有するアリールまたは置換アリールであるが、但し
Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
そして更に
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合している、
ことを条件とする、
一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする上記１記載の方法。
３． 前記オリゴマー化用触媒が式（ＩＩ）：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から成る群から選択され、そして
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが独立して第一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよく、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、
ことを条件とする］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする上記２記載の方法。
４． 前記活性非共役ジエンを１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンから成る群から選択することを特徴とする上記１記載の方法。
５． 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で逐次的または同時に実施することを特徴とする上記１記載の方法。
６． 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で同時に実施することを特徴とする上記５記載の方法。
７． 前記オリゴマー化および共重合を匹敵する速度で起こさせることを特徴とする上記６記載の方法。
８． 前記１番目の単量体成分を本質的にエチレンと場合により前記活性非共役ジエンで構成させそして前記２番目の単量体成分を本質的にエチレンと段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部と前記活性非共役ジエンで構成させることを特徴とする上記１記載の方法。
９． 前記触媒の１種以上が支持型触媒であることを特徴とする上記１記載の方法。
１０． （ａ）エチレンをオリゴマーにする能力を有するオリゴマー化用触媒と（ｂ）共重合用活性遷移金属触媒を含んで成る重合用触媒系であって、前記共重合用活性触媒がエチレンとα−オレフィンと活性非共役ジエンを共重合させて末端基に結合していないオレフィン結合を含有する分枝ポリオレフィンを生じさせる能力を有しかつ前記オリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする重合用触媒系。
１１． 前記オリゴマー化用触媒が、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有するアリールまたは置換アリールであるが、但し
Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
そして更に
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合している、
ことを条件とする、
一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする上記１０記載の重合用触媒系。
１２． 前記触媒の１種以上が支持型であることを特徴とする上記１０記載の重合用触媒系。
１３． 前記オリゴマー化用触媒が、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有するアリールまたは置換アリールであるが、但し
Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
そして更に
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合している、
ことを条件とする、
一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする上記１１記載の重合用触媒系。
１４． 前記オリゴマー化用触媒（ａ）が式（ＩＩ）：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から
成る群から選択され、そして
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが独立して第一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよく、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、
ことを条件とする］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする上記１３記載の重合用触媒系。
１５． メチレン基１０００個当たりにエチル分枝を少なくとも２つとヘキシルまたはそれより長い分枝を少なくとも２つとブチル分枝を少なくとも１つ含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
１６． 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返し単位内に含まれていることを特徴とする上記１５記載の分枝ポリオレフィン。
１７． 弾性重合体であることを特徴とする上記１６記載の分枝ポリオレフィン。
１８． 式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ［式中、ｎは１から１００の整数である］で表される分枝を約２０から約１５０個含有する分枝ポリオレフィンであって、更にオレフィン結合も含有することを特徴とする分枝ポリオレフィン。
１９． 前記オレフィン結合が活性非共役ジエンから生じた繰り返し単位内に含まれていることを特徴とする上記１８記載の分枝ポリオレフィン。
２０． 弾性重合体であることを特徴とする上記１９記載の分枝ポリオレフィン。
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