JP2000026518A - エチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温重合条件においても充分な分子量制御能と
重合活性を保有し、広い分子量にわたって効率良く製造
可能なエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を
提供すること。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物（ａ）及び活性化助触媒（ｂ）からなる重合触媒を用
いてエチレンと環状オレフィンを共重合する。 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれσ結合性
又はπ結合性の配位子であって、（Ａ¹ ）_P ，（Ａ² ）
_P ， −−−（Ａⁿ ）_P を介して架橋構造を形成してお
り、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は効率の良いエチレン
−環状オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは高温重合条件においても充分な分子量制御能と重
合活性を保有するため、広い分子量にわたって効率良く
製造可能なエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来技術】エチレンと環状オレフィンの共重合反応に
おいては、環状オレフィン共重合量の増加や重合温度の
上昇に伴って共重合体の分子量が低下する為、所望の共
重合体を得るには、重合温度や重合方法などの制約があ
り、効率の良い製造が困難であった。また一方では、重
合には高価な助触媒が用いられており、樹脂価格のコス
トアップの原因となっている。

【０００３】一般に、エチレンと環状オレフィンの共重
合体は結晶化度が低いかまたは非結晶性のため、生成す
る共重合体のモルフォロジーが劣るという問題がある。
この問題を解決するため、多くは溶液重合法が用いられ
ている。溶液重合法においては重合反応熱を除去し易く
するというプロセス上の要求からポリマー溶液粘度を低
下させるため、重合温度を高くして運転することが望ま
しい。また、これにより生産性が向上することが期待さ
れていた。しかしながら、一般に重合温度の上昇と共に
生成する重合体の分子量が低下する傾向があり、かつ、
重合触媒の活性も低下するという問題が発生するため、
前記の問題点が充分に解決されているとはいいがたい。

【０００４】一方、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を
用いることが提案されているが、メタロセン触媒は、共
重合性が非常に優れているものの、重合温度がある範囲
を越えると重合活性が極端に低下するという問題がある
ことが知られている。いずれの場合においても、通常の
重合温度においては水素等により分子量を下げる制御は
比較的容易であるが、分子量を向上させることは困難で
ある。このため、エチレン−環状オレフィン共重合体の
製造においては、広い分子量の範囲にわたって効率良く
製造できる製造方法の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記観点から
なされたもので、効率の良いエチレン−環状オレフィン
共重合体の製造方法を提供すること、さらに詳しくは高
温重合条件においても充分な分子量制御能と重合活性を
保有するため、広い分子量にわたって効率良く製造可能
なエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の重合
触媒を用いることにより、上記目的を効果的に達成でき
ることを見いだし、これに基づき本発明を完成したもの
である。即ち、本発明は、 １． 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
（ａ）及び活性化助触媒（ｂ）からなる重合触媒を用い
てエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン−環
状オレフィン共重合体の製造方法。

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれ
ぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ¹ ）
_P ，（Ａ² ）_P ， −−−（Ａⁿ ）_P を介して架橋構造
を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数
ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他
のＸやＥ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはル
イス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じで
も異なっていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架
橋していてもよい。Ａ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はそれぞれ
架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、
異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の
整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜
４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが
２以上の場合、それぞれのＡ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はた
がいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数
で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数で
ある。〕 ２． 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
（ａ）、活性化助触媒（ｂ）及び有機アルミニウム化合
物（ｃ）からなる重合触媒を用いてエチレンと環状オレ
フィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体
の製造方法。

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれ
ぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ¹ ）
_P ，（Ａ² ）_P ， −−−（Ａⁿ ）_P を介して架橋構造
を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数
ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他
のＸやＥ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはル
イス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じで
も異なっていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架
橋していてもよい。Ａ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はそれぞれ
架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、
異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の
整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜
４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが
２以上の場合、それぞれのＡ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はた
がいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数
で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数で
ある。〕 ３． 一般式（Ｉ）における（Ａ¹ ）_P ，（Ａ² ）_P ，
−−−（Ａⁿ ）_P のうちの少なくとも一つが炭素によ
る架橋のみから構成される上記１または２記載のエチレ
ン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 ４． 活性化助触媒（ｂ）が遷移金属化合物（ａ）と反
応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機
アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいず
れかである上記１〜３のいずれかに記載のエチレン−環
状オレフィン共重合体の製造方法。 ５． 活性化助触媒（ｂ）が有機アルミニウム及び／又
は有機シラン化合物で処理した粘土系化合物である上記
１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共
重合体の製造方法。 ６． 環状オレフィンが下記の一般式（ＩＩ）で表され
る上記１〜５のいずれかに記載のエチレン−環状オレフ
ィン共重合体の製造方法。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ^a〜Ｒ^lはそれぞれ水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子
もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整
数を示す。Ｒⁱ又はＲ^jとＲ^k又はＲ^lとは互いに環を形成
してもよい。また、Ｒ^a 〜Ｒ^lはそれぞれ互いに同一で
も異なっていてもよい。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳しく
説明する。 １．重合触媒成分 （１）遷移金属化合物（ａ） 本発明の製造方法においては、重合触媒の遷移金属化合
物（ａ）として、一般式（Ｉ）で表される構造を有する
化合物を用いる。

【００１４】

【化７】

【００１５】前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、
具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウ
ム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニ
ッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属
などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点
からチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好適で
ある。Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれσ結合性又はπ結合性の
配位子を示し、（Ａ¹ ）_P ，（Ａ² ）_P ，−−−
（Ａⁿ ）_P を介して架橋構造を形成しており、またそれ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。該Ｅ¹ の具
体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル
基、ヘテロシクロぺンタジエニル基，置換ヘテロシクロ
ペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基
（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含
有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕 （但し、Ｒは水素また
は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有
基である）などが挙げられる。該Ｅ² の具体例として
は、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロ
インデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロ
シクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエ
ニル基，アミド基（−Ｎ＜，−ＮＲ−），ホスフィド基
（−Ｐ＜，−ＰＲ−），酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ
−），セレン（−Ｓｅ−），炭化水素基〔−Ｃ（Ｒ）₂
−，＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔−ＳｉＲ−，−
Ｓｉ（Ｒ）₂ −，＞Ｓｉ＜〕 （ただし、Ｒは水素また
は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有
基である）などが挙げられる。

【００１６】また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが
複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよ
く、他のＸやＥ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子，炭素
数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１
〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド
基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一
方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数の
Ｙは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ²
又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体
例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チ
オエーテル類などを挙げることができる。

【００１７】次に、Ａ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はそれぞれ
架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、
異なっていてもよい。また、必要に応じ、架橋基の少な
くとも一つは炭素による架橋のみから構成される。なお
ここにおいて、少なくとも一つは炭素による架橋のみか
ら構成されるとは、式

【００１８】

【化８】

【００１９】（Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子，炭素数
１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有
炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、
複数のＲ¹ は同じでも異なっていてもよいし、たがいに
結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整
数を示す。）で表されるものであることを意味する。こ
のような架橋基の具体例としては、例えば、メチレン，
エチレン，エチリデン，イソプロピリデン，シクロヘキ
シリデン，１，２−シクロヘキシレン，ビニリデン（Ｃ
Ｈ2 ＝Ｃ＝）などが挙げられる。

【００２０】また、Ａ¹ 〜Ａⁿ のその他の具体的な構造
としては、Ｒ² ₂ Ｓｉ，Ｒ² ₂ Ｇｅ，Ｒ² ₂ Ｓｎ，Ｒ²
Ａｌ，Ｒ² Ｐ，Ｒ² Ｐ（＝Ｏ），Ｒ² Ｎ，酸素（−Ｏ
−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ）〔ただし、Ｒ
² は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水
素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素
含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ² が２つのとき
はたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結
合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられ
る。このような架橋基の構成単位の具体例としては、ジ
メチルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲ
ルミレン，ジメチルスタニレン，メチルボリリデン（Ｃ
Ｈ₃ −Ｂ＜），メチルアルミリデン（ＣＨ₃ −Ａｌ
＜），フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜），硫黄
（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−）などがある。さらに、
Ａ¹ 〜Ａⁿ として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−），ｏ−
キシリレン

【００２１】

【化９】

【００２２】１，２−フェニレン等も挙げることができ
る。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋
基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐ
は同一であっても異なっていてもよい。ｐが２以上の場
合は、それぞれのＡ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はたがいに同
一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ
の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。

【００２３】このような遷移金属化合物の具体例として
は、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（１，１’
−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソ
プロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメ
チルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチ
ルシリル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル），
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスル
ホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，
２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−
ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデ
ン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシ
リレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチ
ルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジ
メチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’
−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）
−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシ
リル），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリメチルシリルメチル）， （１，１’−ジメ
チルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’
−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）
−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレ
ン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピ
リデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−イソプロピリデン）−（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメ
チルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４
−メチルシクロペンタジエニル）（４’−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’
−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）
−（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシ
リレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデ
ン）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデ
ニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレ
ン）−（３−メチルインデニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチル
インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシ
リレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−
ジメチルインデニル）（４’，７’−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシ
リレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−
ベンゾインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデ
ニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−（３−エチルインデニル）（３’−
エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデ
ン）−（３−ｎ−ブチルインデニル）（３’−ｎ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−
（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）（３’−ｔｅｒｔ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデ
ン）−（３−トリメチルシリルインデニル）（３’−ト
リメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−（３−ベンジルインデニル）（３’−ベン
ジルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’
−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−（イン
デニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−（インデニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（３，３’−イソプロ
ピリデン）（４，４’−イソプロピリデン）−（１−ホ
スファシクロペンタジエニル）（１’−ホスファシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，１’
−イソプロピリデン）（４，２’−イソプロピリデン）
−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（４’−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及び
これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム又
はハフニウムに置換したものを挙げることができる。も
ちろん、これらに限定されるものではない。また、他の
族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であっ
てもよい。

【００２４】本発明の製造方法においては、上記成分
（ａ）の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上
を組み合わせて用いてもよい。 （２）活性化助触媒（ｂ） 本発明の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属化合物（ａ）と活性化助触媒（ｂ）を用い
る。

【００２５】活性化助触媒（ｂ）としては、遷移金属化
合物（ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を
形成しうる化合物（ｂ−１）、含酸素有機アルミニウム
化合物（ｂ−２）、ルイス酸（ｂ−３）、または、粘土
系化合物（ｂ−４）のいずれか一つ以上を用いることが
できる。以下、（ｂ−１）〜（ｂ−４）について説明す
る。 （ｂ−１）遷移金属化合物（ａ）又はその派生物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物 （ｂ−１）としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物
又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成する
イオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できる
が、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点か
ら、次の一般式(III), （IV) で表されるものを好適に
使用することができる。

【００２６】 （〔Ｌ¹ −Ｒ³ 〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（III) （〔Ｌ² 〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（IV) （ただし、Ｌ² はＭ¹ ，Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｍ² ，Ｒ⁶ ₃ Ｃ又はＲ
⁷ Ｍ² である。） 〔（III), （IV) 式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、こ
こで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔Ｍ³ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕（ここで、Ｍ³ は周
期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜
１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜
４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ
³ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕^-は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa ）が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していて
もよい。また、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜２０のアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそ
れぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ⁶ は炭素
数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ⁷ はテトラフェ
ニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子
を示す。ｈは〔Ｌ¹ −Ｒ³ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で
１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）であ
る。Ｍ¹ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元
素を含むものであり、Ｍ² は、周期律表第７〜１２族元
素を示す。〕 ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニア，メチルア
ミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ
−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ト
リ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリ
ジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニ
トロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリ
エチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニ
ルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフ
ェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエス
テル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類などを挙げることができる。

【００２７】Ｒ³ の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ⁶ の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ⁷ の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ¹ の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ² の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００２８】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ³ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ³ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００２９】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００３０】（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００３１】前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、
また二種以上を組み合わせて用いてもよい。 （ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物 （ｂ−２）としては、一般式（V)

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ⁸ は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（VI）

【００３４】

【化１１】

【００３５】（式中、Ｒ⁸ 及びｗは前記一般式（V)にお
けるものと同じである。また、ｎは正の整数である。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミ
ニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられ
るが、その手段については特に限定はなく、公知の方法
に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化
合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる
方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えてお
き、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されてい
る結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウ
ム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノ
キサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに
水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサン
としては、トルエン不溶性のものであってもよい。これ
らのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。 （ｂ−３）ルイス酸 （ｂ−３）としては特に制限はなく、有機化合物でも固
体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化
合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としては
マグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的
に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該ア
ルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチ
ル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチ
ルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグ
ネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウ
ム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウム
などが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，
トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリ
ス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチ
ル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリ
ス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエ
チル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリ
ス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス
（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタ
フルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ
硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジ
メチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−
ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオ
ロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェ
ニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフ
ルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられ
る。

【００３６】これらのルイス酸は一種用いてもよく、ま
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。 （ｂ−４）粘土系化合物 粘土系化合物（ｂ−４）としては、下記の粘土又は粘
土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いることが
できる。 粘土又は粘土鉱物 粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、
適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性
を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。ま
た、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩を
いう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成した
ものであってもよい。 イオン交換性層状化合物 イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能
なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化
合物であるものがある。

【００３７】例えば、六方最密パッキング型、アンチモ
ン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状
の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることがで
きる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限ら
ず、人工合成したものであってもよい。前記（ｂ−４）
の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロ
フィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、
バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイ
ト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイ
サイト等が挙げられる。（ｂ）成分としては、水銀圧入
法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が、０．１ミリ
リットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／
ｇ以上のものが好ましい。

【００３８】これらの中で、（ｂ−４）として好ましい
ものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものは
モンモリロナイトである。また、前記（ｂ−４）は、不
純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあ
り、化学処理を施すことも好ましい。ここで、化学処理
とは、前記（ｂ−４）の表面に付着している不純物を除
去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与え
る処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ
処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

【００３９】酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶
構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオン
を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカ
リ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたら
す。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、
分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距
離等を変化させることができる。イオン交換性を利用
し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換する
ことによって、層間が拡大された状態の層間物質を得る
こともできる。

【００４０】また、前記（ｂ−４）は、そのまま用いて
もよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよ
く、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。本
発明の製造方法においては、（ｂ−４）の粘土系化合物
は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム及び／又
は有機シラン化合物により処理されたものを用いること
が好ましい。 粘土系化合物の有機アルミニウム及び／又は有機シラ
ン化合物による処理 （イ）粘土系化合物の有機アルミニウム処理 （ｂ−４）粘土系化合物を処理する有機アルミニウムと
しては、以下の一般式（VII)で表されるアルキル基含有
アルミニウム化合物、また、前記の一般式（V)で表され
る直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式(VI)で表され
る環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会
合体を用いることができる。

【００４１】 Ｒ⁹ _m Ａl(ＯＲ¹⁰) _n Ｘ_3-m-n ・・・（VII) （式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。） 具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハ
ロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウ
ム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらの
うち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００４２】粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で
処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合
物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウ
ム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜
１００００００となるように、特に１：０．５〜１００
００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。 （ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理 （ｂ−４）粘土系化合物を処理する有機シラン化合物と
しては、具体的には、例えば、トリメチルシリルクロリ
ド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリ
ルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェ
ネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリル
クロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリ
ルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビス
ジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジク
ロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリル
ジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチル
シリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソ
プロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロ
リド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリ
クロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキル
シリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他
のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメ
チルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミ
ド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジ
メチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシ
リル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミ
ド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメ
チルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、パーア
ルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポ
リシラノール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチル
ジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等
のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエ
チルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチ
ルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、ト
リメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチ
ルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等の
トリアルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、等の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのう
ち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、
トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から
１種類用いても良いが、場合によっては２種類以上を任
意に組み合わせて用いることも可能である。

【００４３】粘土系化合物を有機シラン化合物で処理す
る場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の
水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が
１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００と
なるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１
００００で接触させるのが好ましい。本発明において
は、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して
用いることができる。該担体の種類については特に制限
はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機
担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジ
ー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機
担体が好ましい。

【００４４】（３）有機アルミニウム化合物（ｃ） 本発明の製造方法においては、前記（ａ）および（ｂ）
の他に有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いることがで
きる。有機アルミニウム化合物としては、前記一般式
（VII),(V)および(VI)で表されるアルキル基含有アルミ
ニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミ
ノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いる
ことができる。好ましくは、前記一般式（VII)で表され
る有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましい。

【００４５】本発明の製造方法としては、（ａ）成分と
して、前記一般式（Ｉ）における（Ａ¹ ）_P ，（Ａ² ）
_P ， −−−（Ａⁿ ）_P のうちの少なくとも一つが炭素
による架橋のみから構成される遷移金属化合物を、
（ｂ）成分として、（ａ）と反応してイオン性の錯体を
形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ル
イス酸及び粘土系化合物のいずれかを、（ｃ）成分とし
てトリアルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

【００４６】特に好ましくは、（ａ）成分として、前記
一般式（Ｉ）における（Ａ¹ ）_P ，（Ａ² ）_P ， −−
−（Ａⁿ ）_P のうちの少なくとも一つが炭素による架橋
のみから構成される遷移金属化合物を、（ｂ）成分とし
て粘土系化合物を、（ｃ）成分としてトリアルキルアル
ミニウムを用いる製造方法である。 ２．共重合体の製造方法 本発明の製造方法は、上記触媒を用いてエチレンと環状
オレフィンの共重合を行なうものである。この場合、エ
チレンとしては、エチレン単独でもよいし、またエチレ
ンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１
等の炭素数３〜２５の他のα−オレフィンとの混合物も
用いることができる。環状オレフィンとしては、例えば
シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィ
ン、ノルボルネンなどの多環オレフィン，ジシクロペン
タジエンなどの環状ジエンを挙げることができる。これ
らの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好まし
いのは、下記の一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィ
ン、中でもノルボルネン又はその誘導体が好ましい。

【００４７】

【化１２】

【００４８】（式中、Ｒ^a〜Ｒ^lはそれぞれ水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子
もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整
数を示し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０であ
る。Ｒⁱ又はＲ^jとＲ^k又はＲ^lとは互いに環を形成しても
よい。また、Ｒ^a 〜Ｒ^lはそれぞれ互いに同一でも異な
っていてもよい。） 前記一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンにおい
て、Ｒ^a〜Ｒ^lは、前述しように、それぞれ水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子
もしくは窒素原子を含む置換基を示している。

【００４９】ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基とし
て、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０の
アルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もし
くはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン
基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデ
ン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアル
ケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒ^c，Ｒ^d，Ｒ
^g〜Ｒ^lのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合
している炭素原子は他の置換基を有さない。

【００５０】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロ
ゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチ
ル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基など
の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げる
ことができる。

【００５１】窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭
素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げる
ことができる。一般式（ＩＩ）で示される環状オレフィ
ンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチ
ルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピ
ルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−
メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，
５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボ
ルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノ
ルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジク
ロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソ
ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２
−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボル
ネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノ
ルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフル
オロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネ
ン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシ
ルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ
ノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げるこ
とができる。

【００５２】本発明の共重合体の重合方法は特に制限は
ないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合
など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独ある
いは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合など
も使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。重合温
度については、特に制限はないが、重合温度は通常２０
〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃）より好ましく
は９０〜１９０℃である。また、重合圧力については、
特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、
さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間に
ついては、特に制限はないが、通常１〜１８０分であ
る。

【００５３】触媒使用量は（ａ）成分の遷移金属換算量
で０．００１〜１０００μモル／Ｌ、好ましくは０．０
１〜１００μモル／Ｌ、特に好ましくは０．０２〜５０
μモル／Ｌである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困
難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発
現しない。活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）を用い
る場合は、遷移金属に対して０．１〜１０倍量（モル
比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．
５〜３倍量である。また、（ｂ−２）を用いる場合は、
遷移金属に対して１〜１００００倍量（モル比）、好ま
しくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００
倍量である。（ｂ−３）を用いる場合は、遷移金属に対
して０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜
５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−
４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して０．００
０１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好
ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理し
た（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して
０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０
ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれ
の助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合
体中の残査が増加してポリマー物性が低下するなどの問
題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活
性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こ
る。

【００５４】有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いる場
合は、遷移金属に対して１〜１００００倍量（モル
比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１
０〜５００倍量である。共重合体の分子量の調節方法と
しては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、
さらには水素存在下での重合などがある。

【００５５】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用
いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。ま
た、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを
溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無
溶媒で行うことができる。

【００５６】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分
に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより
行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知
の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフ
ィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと
同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オ
レフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物など
を挙げることができるが、該重合において用いるオレフ
ィンと同じオレフィンを用いることが有利である。

【００５７】また、予備重合温度は、通常−２０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂
肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いる
ことができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭
化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよ
い。

【００５８】予備重合においては、予備重合生成物の極
限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デ
シリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以
上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予
備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０
００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。以
上のような製造方法によりエチレンー環状オレフィン共
重合体を効率よく得ることができる。

【００５９】なお、前記の共重合法（予備重合も含む）
において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯
体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アル
キル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基を
もつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内
や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有
機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに
対し、０．００１〜１００００モルであり、好ましくは
０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０
００モルである。

【００６０】

〔実施例１〕

（１）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）
−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 エチル（２−インデニル）アセテートの製造 窒素気流下、水素化ナトリウム３. ３ｇ（０. １４モ
ル）をテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸濁さ
せ、１０℃に冷却した。この懸濁液に、エチルジエチル
ホスホノアセテート２８. ３ｇ（０. １１モル）のテト
ラヒドロフラン溶液２００ミリリットルを１時間で滴下
した。滴下終了後、３０分間室温で攪拌し、氷冷したの
ち、これに２−インダノン１６. ３３ｇ（０. １２モ
ル）のテトラヒドロフラン溶液７５ミリリットルを１時
間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、
水により加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミ
リリットルにより抽出を行い、有機層分離後、減圧下に
溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、薄黄
色オイルとして、エチル（２−インデニル）アセテート
を単離した。収量１１. ０６ｇ，収率４９. ５％であっ
た。

【００６１】このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、
次の結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１. ２３（ｔ，３Ｈ），
３. ４０（ｓ，２Ｈ），３. ４５（ｓ，２Ｈ），４. １
６（ｑ，２Ｈ），６. ６５（ｓ，１Ｈ），６. ９４〜
７. ５０（ｍ，４Ｈ） ２−（２−インデニル）−エタノールの製造 窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２. ２ｇ（５
８. ４９ミリモル）をジエチルエーテル１００ミリリッ
トルに懸濁させた。この懸濁液に、上記で得られたエ
チル（２−インデニル）アセテート１１ｇ（５９. ０６
ミリモル）のジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを
１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したの
ち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加え、さらに
希塩酸を加え、不溶物を溶解した。有機層を分離し、減
圧下に溶媒を留去して、２−（２−インデニル）−エタ
ノールを白色固体として得た。収量７. ８９ｇであっ
た。

【００６２】このものは、これ以上精製することなく、
次の反応に用いた。このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたと
ころ、次の結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：１. ５６（ｓ，１Ｈ），
２. ７６（ｔ，２Ｈ），３. ３７（ｓ，２Ｈ），３. ８
３（ｔ，２Ｈ），６. ６２（ｓ，１Ｈ），６. ９５〜
７. ６２（ｍ，４Ｈ） １−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンの製造 窒素気流下、上記で得られた２−（２−インデニル）
−エタノール４. ６１ｇ（２８. ７７ミリモル）をジク
ロロメタン６５ミリリットルに溶解した。この溶液にト
リフェニルホスフィン７. ６６ｇ（２９. ２０ミリモ
ル）を加えたのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド５. １９
ｇ（２９. １６ミリモル）を徐々に加えた。Ｎ−ブロモ
コハク酸イミドの添加終了後、室温で３０分間攪拌した
のち、これに水を加え攪拌し、次いで有機層を分離し
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に溶媒
を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサ
ン）で精製し、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エ
タンを無色オイルとして得た。収量５. ０７ｇ，収率８
０. ８５％であった。

【００６３】このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、
次の結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：３. ０２（ｔ，２Ｈ），
３. ３２（ｓ，２Ｈ），３. ５２（ｔ，２Ｈ），６. ６
０（ｓ，１Ｈ），６. ９３〜７. ５３（ｍ，４Ｈ） （１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビ
ス（インデン）の製造 窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、
ジイソプロピルアミン６. ８７ミリリットル（５２. ４
１ミリモル）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液
に、ｎ−ブチルリチウム１. ６４モル／リットル濃度の
ヘキサン溶液３１. ９６ミリリットル（ｎ−ブチルリチ
ウム：５２. ４１ミリモル）を１０分間で滴下した。滴
下終了後、反応混合物を０℃まで自然昇温させることに
より、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）溶液を
調製した。

【００６４】次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン５
００ミリリットルに上記で得られた１−ブロモ−２−
（２−インデニル）エタン１１. ６９ｇ（５２. ３９ミ
リモル）を加え、攪拌溶解させたのち、−７８℃に冷却
した。次いで、この溶液に、先に調製したＬＤＡ溶液を
−７８℃に冷却して、３０分間かけて滴下した。ＬＤＡ
溶液の滴下終了後、そのまま室温まで自然昇温させたの
ち、１２時間攪拌を行った。この反応混合物に水５００
ミリリットルを加え、有機層を洗浄したのち、無水硫酸
マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。硫酸マグネシ
ウムをろ別後、減圧下溶媒を留去したところ、白色固体
として、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（インデン）の粗生成物５. ９５ｇを得た。
この粗生成物をＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープショ
ン−マススペクトル）法により分析したところ、目的物
である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）
−ビス（インデン）（２量体）を確認した。この粗生成
物を０. ２Ｔｏｒｒ，１５０℃で昇華精製することによ
り、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−
ビス（インデン）１. ８７ｇを得た。収率２５. １％で
あった。このものの構造は、ＦＤ−ＭＳ及び ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒより確認を行った。なお、ＦＤ−ＭＳの測定は加速電
圧８ｋＶで行った。

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：３. ０２
（ｓ，８Ｈ），３. ２９（ｓ，４Ｈ），７. ０〜７. ５
（ｍ，８Ｈ） ＦＤ−ＭＳ：Ｍ+ ＝２８４ （１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビ
ス（インデン）のジリチウム塩の製造 窒素気流下、上記（４）で得られた（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１. ８
７ｇ（６. ５８ミリモル）にジエチルエーテル１００ミ
リリットルを加え、攪拌し、−７８℃まで冷却した。こ
れに、ｎ−ブチルリチウム１. ６４モル／リットル濃度
のヘキサン溶液８. ０２ミリリットル（ｎ−ブチルリチ
ウム：１３. １５ミリモル）を３０分間で滴下した。こ
の反応混合物を室温まで自然昇温させたのち、室温で１
２時間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下で処理し
て溶媒を留去させたのち、残渣をヘキサン５０ミリリッ
トルで２回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデン）のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得
た。このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果
が得られた、このものはジエチルエーテル付加物であ
り、次の反応に使用した。収量１. ６３ｇ，収率６９.
３％であった。

【００６６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）：３. ２２
（８Ｈ），５. ３８（ｓ，２Ｈ），５. ９５〜６. ３５
（ｍ，４Ｈ），６. ７０〜７. ２０（ｍ，４Ｈ） なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。 （１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造 窒素気流下、上記で得られた（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウ
ム塩１. ６３ｇ（４. ５６ミリモル）をトルエン５０ミ
リリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。一
方、窒素気流下、四塩化ジルコニウム１. ０６ｇ（４.
５６ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに懸濁さ
せたのち、−７８℃に冷却した。この四塩化ジルコニウ
ムトルエン懸濁液に、先に調製した（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）ジリチ
ウム塩のトルエン懸濁液を３０分間で滴下した。この反
応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で１２時間攪拌
したのち、トルエン上澄みをろ別後、残渣をジクロロメ
タン５０ミリリットルで２回抽出した。

【００６７】減圧下に溶媒を留去したのち、残渣をジク
ロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド０. ２５ｇを得た。収
率１２. ３％であった。このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求め
たところ、次の結果が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：３. ６２（８Ｈ），６.
５３（ｓ，２Ｈ），６.９０〜７. ６０（ｍ，８Ｈ） この遷移化合物の構造を次に示す。

【００６８】

【化１３】

【００６９】（２）エチレンとノルボルネンの共重合 ２リットルのオートクレーブに乾燥トルエン９００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．８ミ
リモル、２−ノルボルネン２５０ミリモルを装填し、１
３０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、メチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）１ミリモル、（１）で調製した（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＥＩｎｄと略記す
る）１マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒
素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるよう
に連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った
後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を
過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃
で１２時間乾燥したところ、６８ｇの共重合体が得られ
た。遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した２
−ノルボルネン含有率はそれぞれ７４７ｋｇ/ ｇＺｒ、
５．２ｄｌ/ ｇ、２．７モル％であった。 〔実施例２〕 （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
アニリニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調整したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン１６ミリモル
を水中で反応させることにより、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１１．４ミリモ
ルを白色固体として得た。生成物が目的物であること
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 （２）エチレンとノルボルネンの共重合 ２リットルのオートクレーブに乾燥トルエン８００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミ
リモル、２−ノルボルネン２５０ミリモルを装填し、１
５０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、ＴＩＢＡ０．８ミリモ
ル、（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム（以下、ＡＮＢと略記す
る）１．０マイクロモル、（１）で調製したＥＩｎｄ
０．５マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒
素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるよう
に連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った
後、メタノールの添加により重合を停止した。

【００７０】重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分
離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、６０
ｇの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ
１３１９ｋｇ/ ｇＺｒ、３．６ｄｌ/ ｇ、２．４モル％
であった。 〔実施例３〜５〕溶媒をトルエンからヘキサンに代え、
表１に示した重合温度で重合した以外は実施例２と同様
に重合を行った。結果を表１に示した。 〔実施例６〜７〕エチレン２ＭＰａを導入する直前に、
水素を表１に記載した量を導入した以外は実施例５と同
様に重合を行った。結果を表１に示した。 〔実施例８〕重合温度を１８５℃に変えた以外は実施例
５と同様に重合を行った。結果を表１に示した。得られ
た共重合体を用いて温度１９０℃、圧力１０ＭＰａで熱
プレス成形を行い、厚さ０．１ｍｍのシートを作成し、
各種試験を行った。オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７
１１３に従って引張弾性率の測定を行ったところ、１５
０ＭＰａであった。また、オートグラフを用い、引張速
度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ
0 ）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのま
まの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮さ
せ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ1 ）を測定
し、下記式により弾性回復率を求めたところ、５６％で
あった。

【００７１】弾性回復率（％）＝〔１−（（Ｌ1 −Ｌ0
）／Ｌ0 ）〕×１００ 〔実施例９〕溶媒ヘキサン量を６００ｍｌ、ＥＩｎｄ量
を１マイクロモル，ＡＮＢ量を２マイクロモル、２−ノ
ルボルネン量を２８４０ミリモルに変えた以外は実施例
３と同様に重合を行った。結果を表１に示した。 〔実施例１０〕１リットルのオートクレーブに乾燥トル
エン３７０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１７０ミリモル
を装填し、１７０℃に昇温したのち、エチレン０．６Ｍ
Ｐａを導入した。触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、実施
例２の（１）で調製したＡＮＢ２マイクロモル、実施例
１の（１）で調製したＥＩｎｄ１．０マイクロモルを装
填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチ
レン分圧が０．６ＭＰａになるように連続的にエチレン
を供給し、１０分間共重合を行った後、メタノールの添
加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノールに
移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥した
ところ、３４ｇの共重合体が得られた。遷移金属当たり
の活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン
含有率はそれぞれ３７４ｋｇ/ ｇＺｒ、７．７ｄｌ/
ｇ、７．２モル％であった。 〔実施例１１〕溶媒をトルエンからヘキサン、ＡＮＢを
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に代えた以外は実施例
１０と同様に行った。結果を表２に示した。 〔実施例１２〕２−ノルボルネンの代りに１，４，５，
８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレンを用いた以外は実施例１０と同
様に行った。なお、１，４，５，８−ジメタノー１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レンの含量は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した。結果を表
２に示した。 〔実施例１３〜１５〕エチレン６ＭＰａを導入する直前
に、水素を表２に記載した量を導入した以外は実施例１
０と同様に重合を行った。結果を表２に示した。 〔実施例１６〕２−ノルボルネン量を８００ミリモルに
代えた以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２に
示した。 〔実施例１８〕 （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリッ
トルの４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９
ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させ
た脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下
９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗
した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネ
シウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した
後、６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させ
て、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、上
澄み液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なっ
て、モンモリロナイトを得た。

【００７２】次に、シュレンク管に上記のモンモリロナ
イト１ｇとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットル（１
２．５ミリモル）を入れ、１００℃にて１時間加温し
た。その後、生成粉末をトルエンで洗浄し、液量をトル
エンで５０ミリリットルに調製し、助触媒粘土スラリー
（Ａ）とした（本スラリー５ミリリットルでモンモリロ
ナイト０．１ｇ含有する） （２）予備混合触媒の調製 続いて、５０ミリリットルのシュレンク管にトルエン１
３．４ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムのト
ルエン溶液（濃度２モル／リットル）０．２５ミリリッ
トル（０．５ミリモル）、上記スラリー（Ａ）６．０ミ
リリットル及び前記（１）で合成した（１，２’−エチ
レン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度５０ミリモ
ル／リットル）０．４ミリリットル（０．０２ミリモ
ル）を室温下逐次添加し、同温度で１．５時間攪拌し
た。こうして、予備混合触媒を得た。 （３）エチレンとノルボルネンの共重合 １リットル容積のオートクレーブにヘキサン４００ミリ
リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、及
び２−ノルボルネン４００ミリモルを順次導入し，１７
１°Ｃに昇温した後、エチレンを分圧１．５ＭＰａを導
入した。触媒投入管に、ヘキサン３０ミリリットル、上
記の予備混合触媒スラリー２ミリリットル（２マイクロ
モルＺｒ触媒相当）を入れ、オートクレーブに乾燥窒素
で圧送し、重合を開始した。重合中の圧力が一定となる
ようにエチレンを連続的に加え、５分間重合を行なった
後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を
過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃
で１２時間乾燥した。その結果３９グラムの共重合体が
得られた。重合活性は２１４kg／g-Zrであった。¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析から共重合体中の２−ノルボルネン含量は、
３．０モル％であった。極限粘度［η] は１．８（ｄｌ
／ｇ）であった。 〔実施例１８〕実施例１７の（１）粘土鉱物の化学処理
において、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットル（１
２．５ミリモル）の代わりにメチルフェネチルシリルジ
クロリド１.1３ｇ（５.2ミリモル）を用いた（得られた
助触媒粘土スラリーを（Ｂ）とした。）以外は実施例１
７と同様に行った。重合活性は１４８kg／g-Zrであっ
た。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析から共重合体中のノルボルネン含
量は、７．４モル％であった。極限粘度［η] は５．０
（ｄｌ／ｇ）であった。 〔比較例１〕２リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサ
ン７４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１１６０ミリモ
ルを装填し、１５０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰ
ａを導入した。触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、ＴＩＢ
Ａ０．８ミリモル、実施例２の（１）で調製したＡＮＢ
１２マイクロモル、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＳｉＩｎｄと略記
する）６マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥
窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるよ
うに連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った
後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を
過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃
で１２時間乾燥したところ、２３ｇの共重合体が得られ
た。遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］はそれぞれ４２ｋｇ/ ｇＺｒ、
１．５ｄｌ/ ｇであった。 〔比較例２〕溶媒量を３８０ミリリットルに、ＳｉＩｎ
ｄ６マイクロモルをビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド（以下、Ｃｐ２と略記する）１０マイク
ロモルに、２−ノルボルネン量を２８４０ミリモルに代
えた以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示
した。 〔比較例３〕重合温度を１８５°Ｃで行った以外は、比
較例２と同様に行った。結果を表２に示した。 〔比較例４〕１リットルのオートクレーブに乾燥トルエ
ン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１３４ミリモル
を装填し、８０℃に昇温したのち、エチレン０．７５Ｍ
Ｐａを導入した。触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、実施
例２の（１）で調製したＡＮＢ２マイクロモル、Ｃｐ２
を１マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素
で圧送したのち、エチレン分圧が０．７５ＭＰａになる
ように連続的にエチレンを供給し、６０分間共重合を行
った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合
体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９
０℃で１２時間乾燥したところ、５３ｇの共重合体が得
られた。遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定し
たノルボルネン含有率はそれぞれ５３２ｋｇ/ ｇＺｒ、
１．９ｄｌ/ ｇ、５．２モル％であった。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高温重合条
件においても十分な分子量制御能と重合活性を持つた
め、高分子量のエチレン−環状オレフィン共重合体を効
率的にかつ安価に得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A AC42A AC45A AC47A AC48A AC49A BA00A BA02B BB00A BB02B BC12B BC15B BC18B BC19B BC24B BC25B CA30B EA01 EB02 EB04 EB05 EB10 EB17 EB18 EC02 EC04 FA01 FA02 FA04 GA01 GB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物（ａ）及び活性化助触媒（ｂ）からなる重合触媒を
   用いてエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン
   −環状オレフィン共重合体の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
   列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれσ結合性
   又はπ結合性の配位子であって、（Ａ¹ ）_P ，（Ａ² ）
   _P ， −−−（Ａⁿ ）_P を介して架橋構造を形成してお
   り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
   い。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
   複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸや
   Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
   基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
   っていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋して
   いてもよい。Ａ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はそれぞれ架橋基
   の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっ
   ていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、
   ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整
   数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上
   の場合、それぞれのＡ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はたがいに
   同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で
   〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数であ
   る。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）及び有機アルミニウム
   化合物（ｃ）からなる重合触媒を用いてエチレンと環状
   オレフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重
   合体の製造方法。 【化２】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
   列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれσ結合性
   又はπ結合性の配位子であって、（Ａ¹ ）_P ，（Ａ² ）
   _P ， −−−（Ａⁿ ）_P を介して架橋構造を形成してお
   り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
   く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
   複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸや
   Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
   基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
   っていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋して
   いてもよい。Ａ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はそれぞれ架橋基
   の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっ
   ていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、
   ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整
   数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上
   の場合、それぞれのＡ¹ ，Ａ² ，−−−Ａⁿ はたがいに
   同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で
   〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数であ
   る。〕
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）における（Ａ¹ ）_P ，（Ａ
   ² ）_P ， −−−（Ａⁿ ）_P のうちの少なくとも一つが
   炭素による架橋のみから構成される請求項１または２記
   載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】活性化助触媒（ｂ）が遷移金属化合物
   （ａ）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
   含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化
   合物のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の
   エチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】活性化助触媒（ｂ）が有機アルミニウム及
   び／又は有機シラン化合物で処理した粘土系化合物であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレ
   フィン共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】環状オレフィンが下記の一般式（ＩＩ）で
   表される請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−環
   状オレフィン共重合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ^a〜Ｒ^lはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素
   原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ
   ⁱ又はＲ^jとＲ^k又はＲ^lとは互いに環を形成してもよい。
   また、Ｒ^a 〜Ｒ^lはそれぞれ互いに同一でも異なってい
   てもよい。）