JPH08311120A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 共重合性に優れ、高活性を有し、かつ狭い分
子量分布と比較的広い組成分布をもつオレフィン系重合
体を与える触媒、及びこの触媒を用いて上記特性を有す
るオレフィン系重合体の製造方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ_m Ｅ_n ・・・（Ｉ） （Ｃｐは５置換シクロペンタジエニル基、Ｌは嵩高いσ
結合性配位子、Ｍはチタニウム等、Ｅはσ結合性配位子
である。）で表される遷移金属化合物，（Ｂ）該遷移金
属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形
成しうる化合物、及び場合により（Ｃ）フェノール性化
合物を含有してなるオレフィン重合用触媒、並びに、こ
の触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又は共重合さ
せてオレフィン系重合体を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒、
それを用いたオレフィン系重合体の製造方法及び遷移金
属錯体に関する。さらに詳しくは、共重合性に優れ、か
つ高活性を有し、狭い分子量分布と比較的広い組成分布
をもつオレフィン系重合体を与えるオレフィン重合用触
媒、この触媒を用いて上記の好ましい特性を有するオレ
フィン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンを効率よ
く製造する方法、並びに上記触媒の成分として有用な遷
移金属錯体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、新しいオレフィン重合用触媒とし
て、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒（特開昭５８−１９３０９号公報など）が注
目されている。この触媒は、極めて高い重合活性と比較
的良好な共重合性を示すが、多量のアルミノキサンを必
要とする上、共重合性についてはまだ不充分であるとい
う問題があった。そこで、本発明者らグループは、先
に、高いアルミニウム当たりの活性と極めて優れた共重
合性を示す触媒として、特定の遷移金属化合物とアルミ
ニウムオキシ化合物とを所定のモル比で含有するオレフ
ィン重合用触媒を提案した（特願平６−７５６９１
号）。しかしながら、この触媒は、遷移金属当たりの活
性がまだ充分ではなく、必ずしも満足しうるものではな
かった。また、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノ
キサンとからなる重合用触媒を用いて得られるエチレン
−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭く、かつ
組成分布も狭いという特性を有している。したがって、
この特性から、フィルムにした場合、ヒートシール性や
フィルムインパクトが向上する効果があるものの、引き
裂き強度が低いという欠点を有し、必ずしも満足しうる
エチレン−α−オレフィン共重合体とはいえない。

【０００３】本発明者らのグループは、このような問題
に対処するために、先に、優れた物性バランスをもつエ
チレン系重合体として、分子量分布が狭く、かつ比較的
広い組成分布を持つ特定のエチレン系重合体を提案した
（特願平６−１７２６４３号）。一方、シクロペンタジ
エニル環を１個含む４族遷移金属化合物（実質的にはシ
クロペンタジエニル環とσ配位子とがたがいに広範囲に
規定された化合物とからなるオレフィン重合用触媒が開
示されている（国際特許公開９３−１３１４０号）。し
かしながら、この触媒で得られたポリオレフィンは組成
分布が狭く、充分に満足しうる物性のものではない。他
方、シリルアミド配位子をもつ、本発明における遷移金
属化合物と同種の遷移金属化合物及びアルミノキサンや
ルイス酸からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が提案されている（特開平６−８０６８３号公
報）。しかしながら、この場合、触媒活性が充分なもの
ではない上、上記配位子の立体的効果についてはなんら
説明がなされていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、共重合性に優れ、かつ助触媒としてアルミニ
ウム化合物を用いる場合には、そのアルミニウム当たり
の活性が良好であるとともに、遷移金属当たりの活性が
高い上、狭い分子量分布と比較的広い組成分布をもつオ
レフィン系重合体を与える高活性のオレフィン重合用触
媒、及びこの触媒を用いて上記の好ましい特性をもつオ
レフィン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンを効率
よく製造する方法、並びに上記オレフィン重合用触媒の
成分として有用な遷移金属錯体を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一
つの立体的に嵩高いσ結合性配位子と５置換のシクロペ
ンタジエニル基１個をもつ特定の遷移金属化合物に、該
遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物と、さらに好ましくはフェノール
性化合物とを組み合わせることにより、前記の好ましい
性質をもつ高活性オレフィン重合用触媒が得られること
を見出した。また、この触媒の存在下に、オレフィン類
を単独重合又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又
は他の重合性不飽和化合物とを共重合させることによ
り、狭い分子量分布と比較的広い組成分布をもつオレフ
ィン系重合体、特に線状低密度ポリエチレンが効率よく
得られることを見出した。さらに、上記遷移金属化合物
の中で、特定の構造を有するものは新規化合物であっ
て、オレフィン重合用触媒の成分として極めて有用であ
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完
成したものである。すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ_m Ｅ_n ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍはチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
を示し、Ｃｐは一般式（II）

【０００６】

【化４】

【０００７】（Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数１〜３の
アルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なって
いてもよい。）で表される５置換シクロペンタジエニル
基を示す。Ｌは−ＯＲ⁶ ，−ＳＲ⁶ ，−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 及び
−ＰＲ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭素数４〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基又は炭素
数７〜２０のアラルキル基を示し、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 及び−
ＰＲ⁶ Ｒ⁷ においては、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はたがいに同一で
も異なっていてもよく、たがいに結合していてもよ
い。）の中から選ばれた嵩高いσ結合性配位子、Ｅは水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜３のアルキル基，−
ＯＲ⁸ ，−ＳＲ⁸ ，−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及び−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ （Ｒ
⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示
し、−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及び−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ においては、Ｒ⁸ 及
びＲ⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよい。）の中
から選ばれたσ結合性配位子を示す。ｍは１，２又は
３、ｎは０，１又は２を示し、ｍとｎの合計は３であ
り、Ｌ及びＥが複数ある場合、複数のＬは同一でも異な
っていてもよく、たがいに結合していてもよい。また、
複数のＥは同一でも異なっていてもよく、たがいに結合
していてもよい。）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）
該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び場合により
（Ｃ）フェノール性化合物を含有してなるオレフィン重
合用触媒、 （２）上記（１）記載のオレフィン重合用触媒の存在
下、オレフィン類を単独重合又はオレフィンと他のオレ
フィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物とを共重合
させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方
法、 （３）一般式（III) ＣｐＭ（ＯＣＤ¹ Ｄ² Ｄ³)_m Ｅ_n ・・・（III) 〔式中、Ｃｐ，Ｍ，Ｅ，ｍ及びｎは上記と同じである。
Ｄ¹,Ｄ² 及びＤ³ は、それぞれ炭素数２〜１５のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数７〜１５
のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、また、たがいに結合していてもよい
が、それらの合計炭素数は１９以下である。ＯＣＤ¹ Ｄ
² Ｄ³ が複数ある場合、複数のＯＣＤ¹ Ｄ² Ｄ³ は同一
でも異なっていてもよい。〕で表される構造を有する遷
移金属錯体、及び （４）一般式（IV) ＣｐＭ（ＰＤ⁴ Ｄ⁵)_m Ｅ_n ・・・（IV) 〔式中、Ｃｐ，Ｍ，Ｅ，ｍ及びｎは上記と同じである。
Ｄ⁴ 及びＤ⁵ は、それぞれ炭素数４〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０の
アラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、また、たがいに結合していてもよい。Ｐ
Ｄ⁴ Ｄ⁵ が複数ある場合、複数のＰＤ⁴ Ｄ⁵は同一でも
異なっていてもよい。〕で表される構造を有する遷移金
属錯体、を提供するものである。

【０００８】本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）
遷移金属化合物と、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合
物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物と、場合により（Ｃ）フェノール性化合物とを
含有するものである。該（Ａ）成分の遷移金属化合物
は、一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ_m Ｅ_n ・・・（Ｉ） で表されるものである。上記一般式（Ｉ）において、Ｍ
はチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムを示す。こ
れらの中で、触媒性能の点から、特にチタニウムが好適
である。Ｃｐは、一般式（II）

【０００９】

【化５】

【００１０】で表される５置換のシクロペンタジエニル
基を示す。ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数１〜
３のアルキル基、すなわち、メチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基あるいはイソプロピル基であり、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよい。このＣｐの具体例
としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基，エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル基，ｎ−プロピル
テトラメチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルテ
トラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタイソプロピ
ルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。

【００１１】Ｌは−ＯＲ⁶ ，−ＳＲ⁶ ，−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 及
び−ＰＲ⁶ Ｒ⁷ の中から選ばれた嵩高いσ結合性配位子
を示す。このＬで表される嵩高いσ結合性配位子とは、
Ｌが金属Ｍを中心に空間的にはり出す角度、すなわちコ
ーンアングル（円錐角）が、好ましくは４５度以上（１
８０度以下）、より好ましくは７０度以上となるような
配位子をさす。なお、このコーンアングルは、錯体のコ
ンピュータシュミレーションソフト、キャッシュシステ
ムでモレキュラーメカニクス計算を行い、錯体が最小エ
ネルギー状態をとった場合の配位子Ｌがはり出す角度θ
（図１参照）で表される。ここで、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、そ
れぞれ炭素数４〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
上記炭素数４〜２０のアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，
環状のいずれであってもよく、具体例としては、ｎ−ブ
チル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，
ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ト
リエチルメチル基，トリ−ｔ−ブチルメチル基などが挙
げられる。炭素数６〜２０のアリール基は、芳香環に適
当な置換基、例えば低級アルキル基や低級アルコキシ基
などが導入されていてもよく、具体例としては、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル基，メトキシフェニル基，エトキシフェニル基
などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基は、
芳香環に適当な置換基、例えば低級アルキル基や低級ア
ルコキシ基などが導入されていてもよく、具体例として
は、ベンジル基，フェネチル基，メチルベンジル基，ト
リフェニルメチル基などが挙げられる。

【００１２】このＬが−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 及び−ＰＲ⁶ Ｒ⁷ の
場合、Ｒ⁶ とＲ⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、またたがいに結合していてもよい。このＬの具体例
としては、−ＯＲ⁶ として、例えばｎ−ブトキシ基，ｓ
ｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，シクロヘキソキシ
基，トリエチルメトキシ基，トリ−ｔ−ブチルメトキシ
基，トリフェニルメトキシ基などが、−ＳＲ⁶ として、
例えばｎ−ブチルスルフィド基，ｓｅｃ−ブチルスルフ
ィド基，ｔ−ブチルスルフィド基などが、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷
として、例えばジ−ｎ−ブチルアミド基，ジイソブチル
アミド基，ジ−ｔ−ブチルアミド基，ジフェニルアミド
基などが、−ＰＲ⁶ Ｒ⁷ として、例えばジ−ｎ−ブチル
ホスフィド基，ジイソブチルホスフィド基，ジ−ｔ−ブ
チルホスフィド基，ジフェニルホスフィド基などが挙げ
られる。

【００１３】Ｅは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜
３のアルキル基，−ＯＲ⁸ ，−ＳＲ ⁸ ，−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及
び−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ の中から選ばれたσ結合性配位子を示
す。ここで、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、炭素数１〜３のアルキル
基、すなわちメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基及び
イソプロピル基を示す。また、Ｅが−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及び−
ＰＲ⁸ Ｒ⁹ の場合、Ｒ⁸ とＲ⁹ はたがいに同一でも異な
っていてもよい。上記ハロゲン原子としてはＦ，Ｃｌ，
Ｂｒ及びＩが挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基とし
ては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロ
ピル基が挙げられる。また−ＯＲ⁸ としては、メトキシ
基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基
が、−ＳＲ⁸ としてはメチルスルフィド基，エチルスル
フィド基，ｎ−プロピルスルフィド基，イソプロピルス
ルフィドが、−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ としては、例えばジメチルア
ミド基，ジエチルアミド基，ジ−ｎ−プロピルアミド
基，ジイソプロピルアミド基などが、−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ とし
ては、例えばジメチルホスフィド基，ジエチルホスフィ
ド基，ジ−ｎ−プロピルホスフィド基，ジイソプロピル
ホスフィド基などが挙げられる。

【００１４】ｍは１，２又は３、ｎは０，１又は２を示
し、ｍとｎの合計は３である。Ｌが複数ある場合、複数
のＬは同一でも異なっていてもよく、たがいに結合して
いてもよい。また、Ｅが複数ある場合、複数のＥは同一
でも異なっていてもよく、たがいに結合していてもよ
い。この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中
で、嵩高いσ結合性配位子のＬがＯＣＤ¹ Ｄ² Ｄ³ であ
る、一般式（III) ＣｐＭ（ＯＣＤ¹ Ｄ² Ｄ³)_m Ｅ_n ・・・（III) 〔式中、Ｃｐ，Ｍ，Ｅ，ｍ及びｎは上記と同じである。
Ｄ¹,Ｄ² 及びＤ³ は、それぞれ炭素数２〜１５のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数７〜１５
のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、また、たがいに結合していてもよい
が、それらの合計炭素数は１９以下である。ＯＣＤ¹ Ｄ
² Ｄ³ が複数ある場合、複数のＯＣＤ¹ Ｄ² Ｄ³ は同一
でも異なっていてもよい。〕で表される遷移金属錯体
は、新規化合物であって、オレフィン重合用触媒の成分
として極めて有用な化合物である。

【００１５】上記一般式（III)におけるＤ¹,Ｄ² 及びＤ
³ で示される基のうち、炭素数２〜１５のアルキル基の
具体例としては、エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル
基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロ
ヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数６〜１５の
アリール基は、芳香環に適当な置換基、例えば低級アル
キル基や低級アルコキシ基などが導入されていてもよ
く、具体例としては、フェニル基，トリル基，キシリル
基，２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基，メトキシフェ
ニル基，エトキシフェニル基などが挙げられる。炭素数
７〜１５のアラルキル基は、芳香環に適当な置換基、例
えば低級アルキル基や低級アルコキシ基などが導入され
ていてもよく、具体例としては、ベンジル基，フェネチ
ル基，メチルベンジル基などが挙げられる。このＤ¹,Ｄ
² 及びＤ³ は、たがいに同一でも異なっていてもよく、
また、たがいに結合していてもよいが、特に炭素数２〜
１５のアルキル基が好ましい。ＯＣＤ¹ Ｄ² Ｄ³ は嵩高
いσ結合性配位子であって、上述のコーンアングルが４
５度以上のもの、特に７０度以上のものが好ましく、こ
のようなものとしては、例えばトリエチルメトキシ基，
トリ−ｔ−ブチルメトキシ基，トリフェニルメトキシ基
などを挙げることができる。

【００１６】また、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物の中で、嵩高いσ結合性配位子のＬがＰＤ⁴ Ｄ
⁵ である、一般式（IV) ＣｐＭ（ＰＤ⁴ Ｄ⁵)_m Ｅ_n ・・・（IV) 〔式中、Ｃｐ，Ｍ，Ｅ，ｍ及びｎは上記と同じである。
Ｄ⁴ 及びＤ⁵ は、それぞれ炭素数４〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０の
アラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、また、たがいに結合していてもよい。Ｐ
Ｄ⁴ Ｄ⁵ が複数ある場合、複数のＰＤ⁴ Ｄ⁵は同一でも
異なっていてもよい。〕で表される遷移金属錯体も新規
化合物であって、オレフィン重合用触媒の成分として極
めて有用な化合物である。上記一般式（IV) におけるＤ
⁴ 及びＤ⁵ としては、一般式（Ｉ）のＲ⁶ ，Ｒ⁷の説明
で例示したものと同じものを挙げることができる。この
Ｄ⁴ 及びＤ⁵ はたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、たがいに結合していてもよいが、特に炭素数６〜
２０のアリール基が好ましい。ＰＤ⁴ Ｄ⁵ は嵩高いσ結
合性配位子であって、上述のコーンアングルが４５度以
上、特に７０度以上のものが好ましく、このようなもの
としては、例えばジ−ｔ−ブチルホスフィド基，ジシク
ロヘキシルホスフィド基，ジフェニルホスフィド基など
を挙げることができる。

【００１７】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物〔ただし、一般式（III)及び（IV) で表される化合物
は除く〕の具体例としては、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリ−ｎ−ブドキシド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｓｅｃ−ブト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリシクロヘキソキシド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリフェノキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロロ−ｔ−ブトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル−ｔ−ブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジクロロ（ジ−ｎ−ブチルアミド），ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ
（ジシクロヘキシルアミド），ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジクロロ（ジフェニルアミド），
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ
〔ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アミ
ド〕，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジ
メチル（ジ−ｎ−ブチルアミド），ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチル（ジシクロヘキシル
アミド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムジメチル（ジフェニルアミド），ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチル〔ビス−（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）アミド〕，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジメトキシ（ジ−ｎ−ブチ
ルアミド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムジメトキシ（ジシクロヘキシルアミド），ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムジメトキシ（ジフ
ェニルアミド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムジメトキシ〔ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）アミド〕，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムクロロビス（ジフェニルアミド），ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジ−ｎ
−ブチルアミド），ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムメトキシビス（ジフェニルアミド）など、並
びにこれらの化合物におけるチタニウムをジルコニウム
又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろん、これらに限定されるものではない。

【００１８】次に、上記一般式（III)で表される遷移金
属化合物（遷移金属錯体）の具体例としては、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ（トリエ
チルメトキシド），ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムジクロロ（トリ−ｔ−ブチルメトキシド），
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ
（トリフェニルメトキシド），ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジメチル（トリエチルメトキシ
ド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジ
メチル（トリ−ｔ−ブチルメトキシド），ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムジメチル（トリフェニ
ルメトキシド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムジメトキシ（トリエチルメトキシド），ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムジメトキシ（ト
リ−ｔ−ブチルメトキシド），ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムジメトキシ（トリフェニルメトキ
シド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
クロロビス（トリエチルメトキシド），ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタニウムクロロビス（トリ−ｔ−
ブチルメトキシド），ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムクロロビス（トリフェニルメトキシド），
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルビ
ス（トリエチルメトキシド），ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムメチルビス（トリ−ｔ−ブチルメ
トキシド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムメチルビス（トリフェニルメトキシド），ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシビス（ト
リエチルメトキシド），ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムメトキシビス（トリ−ｔ−ブチルメトキ
シド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
メトキシビス（トリフェニルメトキシド），ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（トリエチル
メトキシド）など、並びにこれらの化合物におけるチタ
ニウムをジルコニウム又はハフニウムに置換したものを
挙げることができる。もちろん、これらに限定されるも
のではない。

【００１９】一方、上記一般式（IV) で表される遷移金
属化合物（遷移金属錯体の具体例としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ（ジ−ｔ−
ブチルホスフィド），ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロロ（ジ−ｎ−ブチルホスフィド），
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ
（ジシクロヘキシルホスフィド），ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロロ（ジフェニルホスフ
ィド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロロ〔ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィド〕，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロロ（ジナフチルホスフィド），ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル（ジ−ｔ−
ブチルホスフィド），ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムジメチル（ジ−ｎ−ブチルホスフィド），
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル
（ジシクロヘキシルホスフィド），ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチル（ジフェニルホスフ
ィド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチル〔ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィド〕，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムジメチル（ジナフチルホスフィド），ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムジメトキシ（ジ−ｔ
−ブチルホスフィド），ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムジメトキシ（ジ−ｎ−ブチルホスフィ
ド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジ
メトキシ（ジシクロヘキシルホスフィド），ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムジメトキシ（ジフェ
ニルホスフィド），ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムジメトキシ〔ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスフィド〕，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムクロロビス（ジ−ｔ−ブチルホスフ
ィド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
クロロビス（ジシクロヘキシルホスフィド），ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムクロロビス（ジフ
ェニルホスフィド），ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムメチルビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィ
ド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメ
チルビス（ジシクロヘキシルホスフィド），ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムメチルビス（ジフェ
ニルホスフィド），ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムメトキシビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィ
ド），ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメ
トキシビス（ジシクロヘキシルホスフィド），ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシビス（ジ
フェニルホスフィド），ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−ブチルホスフィド）な
ど、並びにこれらの化合物におけるチタニウムをジルコ
ニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることがで
きる。もちろん、これらに限定されるものではない。

【００２０】本発明の重合触媒においては、上記（Ａ）
成分の一般式（Ｉ）〔一般式（III)及び（IV) を含む〕
の遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明の重合用触媒において
は、（Ｂ）成分として、上記（Ａ）成分の遷移金属化合
物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物が用いられる。この（Ｂ）成分としては、（Ｂ
−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノ
キサン，（Ｂ−３）ルイス酸を挙げることができる。

【００２１】（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成す
るイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用でき
るが、次の一般式（Ｖ）、（VI) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（Ｖ） （〔Ｌ² 〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（VI） 〔ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ¹¹Ｒ¹⁰Ｍ³ 、Ｒ¹³ ₃ Ｃ又はＲ
¹⁴Ｍ³ である。〕 〔（Ｖ），（VI) 式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、こ
こで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕^- （ここで、Ｍ¹ は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属
Ｍ¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ¹⁰は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ
¹²はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹³
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁴はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ² 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）
である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。

【００２２】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。

【００２３】Ｒ¹⁰の具体例としては、水素，メチル基，
エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることが
でき、Ｒ¹¹，Ｒ¹²の具体例としては、シクロペンタジエ
ニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などを挙げることができる。Ｒ¹³の具体例としては、
フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基な
どを挙げることができ、Ｒ¹⁴の具体例としては、テトラ
フェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリ
ルなどを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例とし
ては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ な
どを挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。

【００２４】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００２５】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００２６】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。この（Ｂ−
１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
一般式（VII)

【００２７】

【化６】

【００２８】〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは重合度を示し、通常３〜５０、好まし
くは７〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁵は同じでも異
なっていてもよい。〕で示される鎖状アルミノキサン、
及び一般式（VIII)

【００２９】

【化７】

【００３０】〔式中、Ｒ¹⁵及びｗは、前記と同じであ
る。〕で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは、以下に示す
ように分類することができる。 （イ）単一のアルキルアルミニウム（有機アルミニウ
ム）化合物を用いて製造したアルキルアルミノキサン、
例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミ
ノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチ
ルアルミノキサンなど。

【００３１】（ロ）上記（イ）で製造したアルキルアル
ミノキサンの中から二種以上を選び、これらを所定比率
で混合した混合アルキルアルミノキサン。 （ハ）上記〜の方法における製造時に、二種以上の
アルキルアルミニウム（有機アルミニウム）化合物を所
定比率で混合して得られた共重合型アルキルアルミノキ
サン、例えば、メチル−エチルアルミノキサン，メチル
−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチル−イソプロピル
アルミノキサン，メチル−ｎ−ブチルアルミノキサン，
メチル−イソブチルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロ
ピルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキ
サン，エチル−ｎ−ブチルアルミノキサン，エチル−イ
ソブチルアルミノキサンなど。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。また、アルミノキサンの
中では、アルキルアルミノキサンが特に好適である。な
お、このようにして得られたアルミノキサンには、その
合成原料であるアルキルアルミニウムが残存し、不純物
として含まれていることがあるが、本発明においては、
そのまま用いても差し支えない。

【００３２】（Ｂ−３）成分のルイス酸については、特
に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化
合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，
アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。該アル
ミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，
（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチル,
酸化アルミニウム，塩化酸化アルミニウムなどが、マグ
ネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエ
トキシマグネシウムなどが、硼素化合物としては例えば
トリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）
硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニ
ル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ
−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス
（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロ
ブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェ
ニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼
素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ
硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロ
フェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチ
ルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタ
フルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ
硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジ
フルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフ
ルオロ硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は一種
用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３３】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、触媒活性など
の面から、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、
より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、ま
た（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、触媒活性などの
面から、モル比で好ましくは１：１〜１：１０００００
０、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が
望ましい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分と
の使用割合は、触媒活性などの面から、モル比で、好ま
しくは１：0.１〜１：２０００、より好ましくは１：0.
２〜１：１０００、さらに好ましくは１：0.５〜１：５
００の範囲が望ましい。本発明の重合用触媒において
は、この（Ｂ）成分として、上記（Ｂ−１），（Ｂ−
２），（Ｂ−３）成分を単独で用いてもよく、適当に二
種以上を組合せて用いてもよいが、特に（Ｂ−２）成分
の鎖状及び／又は環状のアルミノキサンが、触媒活性及
び得られる重合体の性状などの点から、好適である。

【００３４】また、本発明の重合用触媒においては、活
性をさらに向上させる目的でフェノール性化合物や水な
どのルイス塩基を上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に
用いることができるが、特に（Ｃ）成分としてフェノー
ル性化合物を用いるのが効果的である。このフェノール
性化合物としては、例えばベンゼン環やナフタレン環な
どの芳香族性の環に結合する水素原子が、少なくとも１
個の水酸基又は少なくとも１個の水酸基と少なくとも１
個の水酸基以外の置換基で置換された化合物を挙げるこ
とができる。

【００３５】ここで、水酸基以外の置換基としては、例
えばＲ¹⁶，ＯＲ¹⁶，ＳＲ¹⁶，ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷，ハロゲン原
子，ニトロ基などが挙げられる。Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷は炭素数１
〜２０の炭化水素基で、アルキル基，シクロアルキル
基，アリール基，アラルキル基などである。アルキル基
としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓ
ｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，オクチル基，デシル基，ドデシル基などを、シクロ
アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシク
ロヘキシル基などを、アリール基としては、例えば、フ
ェニル基やトリル基などを、アラルキル基としては、例
えば、ベンジル基やフエネチル基などを挙げることがで
きる。ＯＲ¹⁶の具体例としては、メトキシ基，エトキシ
基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキ
シ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブト
キシ基，ペントキシ基，ヘキソキシ基，オクトキシ基，
シクロヘキソキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基
などのアリーロキシ基などを挙げることができる。ＮＲ
¹⁶Ｒ¹⁷の具体例としては、ジメチルアミノ基，ジエチル
アミノ基，ジ（ｎ−プロピル）アミノ基，ジイソプロピ
ルアミノ基，ジ（ｎ−ブチル）アミノ基，ジイソブチル
アミノ基，ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基，ジ（ｔ−ブ
チル）アミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミ
ノ基，ジオクチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ジベ
ンジルアミノ基などを挙げることができる。また、ハロ
ゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素，フッ素を挙げ
ることができる。

【００３６】（Ｃ）成分として用いられるフェノール性
化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換さ
れたフェノール性化合物が好ましく、特に水酸基のα，
α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフ
ェノール性化合物が好適である。

【００３７】該フェノール性化合物の具体例としては、
フェノール；２−メチルフェノール；２−エチルフェノ
ール；２−ｎ−プロピルフェノール；２−イソプロピル
フェノール；２−ｎ−ブチルフェノール；２−ｓｅｃ−
ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール；４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール；２
−ｎ−ドデシルフェノール；２−フェニルフェノール；
４−フェニルフェノール；２，６−ジメチルフェノー
ル；２，６−ジエチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール；
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール；２−ｎ
−ドデシル−４−メチルフェノール；４−ｎ−ドデシル
−２−メチルフェノール；２，６−ジフェニルフェノー
ル；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−チオビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；α−ナフトー
ル；β−ナフトール；２−フルオロフェノール；３−フ
ルオロフェノール；４−フルオロフェノール；２，４−
ジフルオロフェノール；２，５−ジフルオロフェノー
ル；２，６−ジフルオロフェノール；２−メトキシフェ
ノール；３−メトキシフェノール；４−メトキシフェノ
ール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール；Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール；
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール；Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチル−３−アミノフェノール；２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノフェノール；２−
ニトロフェノール；３−ニトロフェノール；４−ニトロ
フェノール；２−ニトロ−４−メチルフェノール；３−
ニトロ−４−メチルフェノール；４−ニトロ−３−メチ
ルフェノール；５−ニトロ−２−メチルフェノール；カ
テコール；レゾルシノール；ヒドロキノン；３−メチル
カテコール；４−メチルカテコール；４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール；２−メチルレゾルシノール；５−メチ
ルレゾルシノール；メチルヒドロキノン；ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロキノン；１，２−ジヒドロキシナフタレン；１，４−
ジヒドロキシナフタレン；１，５−ジヒドロキシナフタ
レン；１，６−ジヒドロキシナフタレン；１，７−ジヒ
ドロキシナフタレン；２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；ピロガロール；
フロログルシノール；１，２，４−トリヒドロキシベン
ゼン；ヘキサヒドロキシベンゼン；４，４’−チオビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロ
リドなどが挙げられる。これらのフェノール性化合物
は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３８】この（Ｃ）成分のフェノール性化合物は、
前記（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと組み合せて用い
た場合に、特に活性の向上効果が著しく、この場合、該
フェノール性化合物の水酸基／（Ｂ−２）成分のアルミ
ノキサン（アルミニウム換算）モル比が0.００１〜0.８
の範囲になるように用いるのが好ましい。このモル比が
0.００１未満では活性の向上効果が不充分であり、また
0.８を超えると逆に活性が低下する傾向がみられる。活
性向上の面から、より好ましいモル比は0.０１〜0.６の
範囲であり、特に0.０５〜0.５の範囲が好適である。

【００３９】本発明の重合用触媒においては、活性を向
上させる目的で、さらに必要に応じ（Ｄ）成分として有
機アルミニウム化合物を用いてもよい。この（Ｄ）成分
の有機アルミニウム化合物としては、一般式（IX) Ｒ¹⁸ _V ＡｌＪ_3-V ・・・（IX) 〔式中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である。〕で示される化合物が用いられる。

【００４０】前記一般式（IX) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アル
ミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せ
て用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｄ）触媒成分
との使用割合は、触媒活性などの面から、モル比で好ま
しくは１：１〜１：１0,０００、より好ましくは１：５
〜１：2,０００、さらに好ましくは１：１０〜１：1,０
００の範囲が望ましい。該（Ｄ）触媒成分を用いること
により、遷移金属当たりの重合活性を向上させることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄
になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくな
い。

【００４１】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００４２】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物な
どで代表される一般式ＭｇＲ¹⁹ _X Ｘ¹ _y で表されるマグ
ネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール
基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝
２である。各Ｒ¹⁹及び各Ｘ¹ はそれぞれ同一でもよく、
また異なってもいてもよい。

【００４３】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，
ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００４４】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物及び／
又はフェノール性化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物及び／又はフェノール性化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分のフェノール性化合物及び／又は（Ｄ）成分
の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。

【００４５】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分のフェノール性化合物や（Ｄ）成分の有
機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィ
ンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ加えて、−２０〜２００
℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成さ
せる方法を用いることができる。

【００４６】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５
〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０
０とするが望ましくは、（Ｂ−２）成分と担体との使用
割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、
より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、
（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好まし
くは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０
〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）とし
て二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担
体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま
しい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。

【００４７】該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−
２）成分又は（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又
は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱する
と、活性が低下することがある。このようにして調製さ
れた本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００
μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２
０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１００
０ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。
平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大す
ることがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒
子が増大することがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満
であると活性が低下することがあり、１０００ｍ² ／ｇ
を超えると重合体の嵩密度が低下することがある。ま
た、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属
量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであること
が好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が
低くなることがある。このように担体に担持することに
よって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有
する重合体を得ることができる。

【００４８】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
おいては、前記のようにして調製した重合用触媒の存在
下、オレフィン類の単独重合又はオレフィンと他のオレ
フィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物との共重合
が行われる。該オレフィン類については、特に制限はな
く、例えば、エチレン；プロピレン；ブテン−１；ペン
テン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−
１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−
１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−
１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；３，５，５−トリメチルヘキセン−
１；ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキ
サフルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フ
ルオロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオ
ロエチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチ
レン；３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換
α−オレフィンが挙げられる。また、上述した他のオレ
フィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選
定すればよい。本発明においては、上記オレフィン類
は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４９】また、本発明において、上記オレフィンと
共重合させる他の重合性不飽和化合物としては、例え
ば、環状オレフィン類、環状ジオレフィン類、鎖状共役
ジオレフィン類、鎖状非共役ジオレフィン類、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和エステル類、ラクトン類、ラクタム
類、エポキシ類などを用いることができる。該環状オレ
フィン類としては、例えば、シクロペンテン；シクロヘ
キセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５−
エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，
６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；
７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノル
ボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノ
ルボルネンなどが挙げられ、環状ジオレフィン類として
は、例えば５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノ
ルボルネン；ジシクロペンタジエン；ノルボルナジエン
などが挙げられる。

【００５０】また、鎖状共役ジオレフィン類としては、
例えば、１，３−ブタジエン；イソプレンなどが挙げら
れ、鎖状非共役ジオレフィン類としては、例えば、１，
４−ヘキサジエン；４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；５−メチル−
１，４−ヘプタジエンなどの１，４−ジエン類、１，５
−ヘキサジエン；３−メチル−１，５−ヘキサジエン；
３−エチル−１，５−ヘキサジエン；３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン；１，５−ヘプタジエン；５−
メチル−１，５−ヘプタジエン；６−メチル−１，５−
ヘプタジエン；１，５−オクタジエン；５−メチル−
１，５−オクタジエン；６−メチル−１，５−オクタジ
エンなどの１，５−ジエン類、１，６−オクタジエン；
６−メチル−１，６−オクタジエン；７−メチル−１，
６−オクタジエン；７−エチル−１，６−オクタジエ
ン；１，６−ノナジエン；７−メチル−１，６−ノナジ
エン；４−メチル−１，６−ノナジエンなどの１，６−
ジエン類、１，７−オクタジエン；３−メチル−１，７
−オクタジエン；３−エチル−１，７−オクタジエン；
３，４−ジメチル−１，７−オクタジエン；３，５−ジ
メチル−１，７−オクタジエン；１，７−ノナジエン；
８−メチル−１，７−ノナジエンなどの１，７−ジエン
類、さらには１，１１−ドデカジエン；１，１３−テト
ラデカジエンなどが挙げられる。

【００５１】さらに、芳香族ビニル化合物としては、例
えば、スチレンやα−メチルスチレンをはじめ、ｐ−メ
チルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレ
ン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−フェニルスチレンな
どのアルキル又はアリールスチレン類、ｐ−メトキシス
チレン；ｍ−メトキシスチレン；ｐ−エトキシスチレ
ン；ｐ−ｎ−プロポキシスチレン；ｐ−ｎ−ブトキシス
チレンなどのアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレ
ン；ｐ−ブロモスチレン；ｐ−ヨードスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン；
ｍ−トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチルシリル
スチレン；ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−
メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシ
リルスチレンなどのアルキル基又はアリール基含有シリ
ルスチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ
−メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリ
ルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−
（２−プロペニル）スチレン；ｍ−（２−プロペニル）
スチレン；ｐ−（３−ブテニル）スチレン；ｍ−（３−
ブテニル）スチレン；ｏ−（３−ブテニル）スチレン；
ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなどのアル
ケニルスチレン類、さらには４−ビニルビフェニル；３
−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニ
ルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）ナフタレ
ン；２−（３−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニ
ルフェニルナフタレン類；１−（４−ビニルフェニル）
アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）アントラセ
ンなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビ
ニルフェニル）フェナントレン；２−（４−ビニルフェ
ニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナント
レン類、１−（４−ビニルフェニル）ピレン；２−（４
−ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン
類などを挙げることができる。

【００５２】次に、不飽和エステル類としては、例え
ば、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルなどが、ラ
クトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン，β
−ブチロラクトン，γ−ブチロラクトンなどが、ラクタ
ム類としては、例えば、ε−カプロラクタム，δ−バレ
ロラクタムなどが、エポキシド類としては、例えば、エ
ポキシプロパン；１，２−エポキシブタンなどが挙げら
れる。本発明においては、オレフィンと共重合させる上
記重合性不飽和化合物は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよく、また、前記した他のα−オ
レフィン類と併用してもよい。

【００５３】そして、本発明における重合方法について
は特に制限はなく、例えばスラリー重合法，高温溶液重
合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意
の重合法を採用することができる。重合溶媒を用いる場
合、その溶媒としては、例えば炭素数５〜１８の脂肪族
炭化水素や脂環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭
化水素などの不活性溶媒、具体的にはｎ−ペンタン，イ
ソペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，
デカン，テトラデカン，シクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼンなどが挙げられる。
これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０kg/cm²Ｇ、好ましくは０〜１０
０kg/cm²Ｇの範囲で選ばれる。また、重合時間は通常５
分〜１０時間程度である。重合体の分子量の調節方法と
しては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、
さらには水素存在下での重合などがある。このようにし
て得られたオレフィン系重合体は、狭い分子量分布と比
較的広い組成分布をもつ、従来にない優れた物性を有す
るものであり、本発明の方法は、特に線状低密度ポリエ
チレンの製造に適している。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 加熱乾燥した１リットルオートクレーブを室温で窒素置
換したのち、トルエン３９０ミリリットル，１−オクテ
ン１０ミリリットル，触媒成分（Ｂ）としてメチルアル
ミノキサン（東ソーアクゾー社製品を９０℃で、１時間
減圧乾燥したものを使用）１ミリモル（Ａｌ原子換算）
及び触媒成分（Ａ）としてペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１マイクロ
モルを、この順序で加え、数分間攪拌したのち、溶液を
８０℃に昇温し、エチレンが全圧で８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
なるように連続的に導入して３０分間重合を行った。そ
の後、脱圧し、メタノールを加え重合を停止した。反応
物をメタノール塩酸溶液に投入し、得られたポリマーを
ろ取したのち、メタノールで数回洗浄後、減圧乾燥し
た。収量は9.２６ｇであり、触媒活性は１５３ｋｇ／ｇ
−Ｔｉであった。また、触媒成分（Ａ）のコーンアング
ルは１０5.１度であった。

【００５５】実施例２及び比較例１ 実施例１において、触媒成分（Ａ）として第１表に示す
ものを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を第１表に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例３〜９及び参考例１ 加熱乾燥した１リットルオートクレーブを室温で窒素置
換したのち、トルエン３９０ミリリットル，１−オクテ
ン１０ミリリットル，触媒成分（Ｂ）としてメチルアル
ミノキサン（アルベマール社製品をそのまま使用）１ミ
リモル（Ａｌ原子換算），触媒成分（Ｃ）として２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール0.２ミリモル及び触媒成分
（Ａ）として第２表に示すもの0.５マイクロモルを、こ
の順序で加え、数分間攪拌したのち、溶液を８０℃に昇
温し、以下実施例１と同様にして重合を行った。結果を
第２表に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】第１表及び第２表から分かるように、実施
例１，２の本発明の触媒系は、比較例１のものに比べて
触媒活性が高く、また、実施例３〜９の本発明の触媒系
は、参考例１のものに比べて触媒活性が高い。さらに第
１表及び第２表を比較して分かるように、フェノール性
化合物を併用することにより、触媒活性が著しく向上す
る。

【００６０】実施例１０ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ
（トリエチルメトキシド）の製造 窒素置換した３００ミリリットルのシュレンク管に、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリ
ド0.９７ｇ（0.００３３モル）を入れ、室温でトルエン
１００ミリリットルを入れて錯体を溶解させた。溶液を
−３０℃に冷却しながら、（Ｃ₂ Ｈ₅)₃ ＣＯＨ0.５７ミ
リリットル（0.００４０モル）をシリンジで徐々に滴下
した。−３０℃で数分間攪拌したのち、トリエチルアミ
ン1.４ミリリットル（0.０１０モル）をシリンジで徐々
に滴下すると、溶液は赤橙色から橙色へと変化した。次
いで、室温に昇温すると、白色沈殿が生成し、そのまま
室温で一昼夜攪拌した。反応液を乾固したのち、ヘキサ
ン１００ミリリットルを入れ、数分間攪拌後、ろ過し、
溶液を別のシュレンク管に移した。ろ液を乾固し、室温
で充分に減圧乾燥すると、赤橙色固体が得られた。この
ものは、プロトン核磁気共鳴分光(¹Ｈ−ＮＭＲ）で同定
すると、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロロ（トリエチルメトキシド）であることが確認さ
れた。収量は1.０７ｇ（0.００２９モル）、収率は８８
％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲデータを第３表に示す。

【００６１】実施例１１ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ
（トリ−ｔ−ブチルメトキシド）の製造 （１）〔（ＣＨ₃)₃ Ｃ〕₃ ＣＯＨの合成 窒素気流下、３００ミリリットルフラスコにエーテル５
０ミリリットルを入れ、−７８℃に冷却したのち、1.４
８規定のｔ−ブチルリチウム溶液２3.７ミリリットル
（0.０３５モル）を入れた。ジ−ｔ−ブチルケトン５ｇ
（0.０３５モル）をエーテル５０ミリリットルに溶かし
た溶液を−７８℃で１５分間で滴下した。−７８℃で３
０分間攪拌したのち、水３２ミリリットルを徐々に加
え、反応液を室温に昇温した。有機層をエーテルで抽出
し、乾燥後、エーテルを留去させると透明なオイルが得
られた。これにエーテル３０ミリリットル及び水１０ミ
リリットルを加え、溶媒を充分に留去させることによ
り、白色固体が得られた。この固体を室温で減圧乾燥
し、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定により〔（ＣＨ₃)₃ Ｃ〕₃ ＣＯ
Ｈの生成を確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲデータ（溶媒：ＣＤＣ１₃) （ＣＨ₃)₃ Ｃ：1.３ｐｐｍ，ＯＨ：1.４ｐｐｍ

【００６２】（２）ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムジクロロ（トリ−ｔ−ブチルメトキシド）の
合成 ３００ミリリットルのシュレンク管に上記（１）で得ら
れた〔（ＣＨ₃)₃ Ｃ〕 ₃ ＣＯＨ0.６７ｇ（0.００３４モ
ル）を入れ、窒素置換したのち、ヘキサン５０ミリリッ
トルを加えた。溶液を−５０℃に冷却し、ｎ−ブチルリ
チウム0.００３４モルを滴下した。−５０℃で１０分間
攪拌したのち、室温に昇温し、３時間攪拌し、〔（ＣＨ
₃)₃ Ｃ〕₃ ＣＯＬｉを合成した。別途、シュレンク管に
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
リド0.９７ｇ（0.００３３モル）とトルエン５０ミリリ
ットルを入れて溶解させ、−５０℃に冷却した。これ
に、−５０℃で先に合成した〔（ＣＨ₃)₃ Ｃ〕₃ ＣＯＬ
ｉを滴下した。室温に昇温し、一昼夜室温で攪拌した。
次いで、溶液を乾固したのち、得られた錯体をヘキサン
で抽出し、再結晶した。このものについて、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定すると、原料及び２置換アルコキシ体のシグナ
ルが観測されたので、再びヘキサンからの再結晶により
精製した。これにより、目的化合物のペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロロ（トリ−ｔ−ブチ
ルメトキシド）が得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲのデータを第
３表に示す。

【００６３】実施例１２ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロロ
（ジフェニルホスフィド）の製造 １００ミリリットルのシュレンク管に、トルエン３０ミ
リリットル，ジフェニルホスフィン1.８ミリリットル
（1.９３ｇ，１0.４ミリモル）を加え、−７８℃に冷却
した。これにｎ−ブチルリチウム6.４７ミリリットル
（1.６モル／リットルヘキサン溶液，ＢｕＬｉ：１0.４
ミリモル）を滴下すると、系が透明な液から徐々にレモ
ン色の懸濁液へと変化した。さらに、−７８℃で約２時
間攪拌して、ＰＰｈ₂ Ｌｉ溶液を得た（Ｐｈ：フェニル
基）。次に、２００ミリリットルのシュレンク管に、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリ
ド3.０ｇ（１0.４ミリモル），精製トルエン１００ミリ
リットルを入れ、錯体を溶解させたのち、−７８℃に冷
却した。これに、上記ＰＰｈ₂ Ｌｉ溶液を滴下、攪拌し
たところ、赤色懸濁液が徐々に赤褐色懸濁液に変化し
た。滴下終了後、徐々に室温に戻し、さらに一晩攪拌を
続けた。赤褐色懸濁液は黒褐色に変化した。生成したＬ
ｉＣ１をろ過により除去したのち、ＡｇＣ１ 1.７２ｇ
（１５ミリモル）を加え、一晩攪拌すると、Ｔｉ（III)
の酸化により溶液が赤橙色に変化した。この溶液をろ過
してＡｇを除去したのち、ろ液を乾固することにより粗
生成物1.５８ｇを得た。この粗製物をヘキサン１００ミ
リリットルで抽出し、結晶が析出し始めるまで濃縮し
た。これを冷蔵庫に放置することにより、蛍光橙色の結
晶0.５２ｇ（収率１１％，純度９０％）が得られた。さ
らに、再結晶を繰り返すことにより、高純度の目的の錯
体0.２８ｇ（収率６％）が得られた。この生成物の同定
は ¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。結果を第３表に示す。

【００６４】実施例１３ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムクロロビ
ス（ジフェニルホスフィド）の製造 ５００ミリリットルの三つ口フラスコに、トルエン１０
０ミリリットル、金属ナトリウム1.６２ｇ（７０ミリモ
ル）を加え、１００℃で２時間攪拌した。次いで、ＰＰ
ｈ₂ Ｃ１ 5.９ミリリットル（7.２ｇ，３２ミリモル）
をトルエン１０ミリリットルに溶解させたものを３０分
間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃でさらに９時間
反応させることにより、茶色溶液から青紫色懸濁液に変
化した。この反応混合物を放冷したのち、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルを加えた。この際、
若干の発熱を伴い赤黄色の均一溶液が得られた。ろ過に
より過剰の金属ナトリウムを除去したのち、溶媒を減圧
除去することにより、黄色粉末ＮａＰＰｈ₂ ・２ＴＨＦ
が得られた（収率：１００％）。次に、３００ミリリッ
トルのシュレンク管に、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロリド3.１２ｇ（１0.８ミリモ
ル），トルエン１００ミリリットルを加え、−７８℃に
冷却した。これに、上記ＮａＰＰｈ₂ ・２ＴＨＦ3.８ｇ
をトルエン２０ミリリットルに懸濁させたものを滴下、
攪拌し、室温でさらに１０時間攪拌したところ、赤紫色
溶液が得られた。ろ過により塩化ナトリウムを除去した
のち、ＡｇＣｌ 1.７２ｇ（１５ミリモル）を加え、室
温で一晩攪拌すると、酸化によりＴｉ（IV) の赤橙色懸
濁液へと変化した。これをろ過後、減圧乾燥することに
より、粗生成物を得た。これをヘキサンで抽出し、再結
晶化することにより、高純度の錯体0.４７ｇ（純度９７
％，収率８％）が得られた。この生成物の同定は ¹Ｈ−
ＮＭＲにより行った。結果を第３表に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、共重
合性に優れ、かつ助触媒としてアルミニウム化合物を用
いる場合には、そのアルミニウム当たりの活性が良好で
あるとともに、遷移金属当たりの活性が高い上、狭い分
子量分布と比較的広い組成分布をもつオレフィン系重合
体を与えることができる。また、この重合用触媒を用い
てオレフィン類を単独重合又は共重合させることによ
り、上記の好ましい特性を有するオレフィン系重合体、
特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することが
できる。さらに、本発明の遷移金属錯体は新規化合物で
あって、オレフィン重合用触媒の成分として極めて有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、遷移金属化合物において、嵩高いσ
配位子のコーンアングルを説明するための図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ_m Ｅ_n ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍはチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
   を示し、Ｃｐは一般式（II） 【化１】 （Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を
   示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
   い。）で表される５置換シクロペンタジエニル基を示
   す。Ｌは−ＯＲ⁶ ，−ＳＲ⁶ ，−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 及び−ＰＲ
   ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭素数４〜２０のア
   ルキル基，炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜
   ２０のアラルキル基を示し、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 及び−ＰＲ⁶
   Ｒ⁷ においては、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はたがいに同一でも異な
   っていてもよく、たがいに結合していてもよい。）の中
   から選ばれた嵩高いσ結合性配位子、Ｅは水素原子，ハ
   ロゲン原子，炭素数１〜３のアルキル基，−ＯＲ⁸ ，−
   ＳＲ⁸ ，−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及び−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ （Ｒ⁸ 及びＲ⁹
   は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、−ＮＲ
   ⁸ Ｒ⁹ 及び−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ においては、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はた
   がいに同一でも異なっていてもよい。）の中から選ばれ
   たσ結合性配位子を示す。ｍは１，２又は３、ｎは０，
   １又は２を示し、ｍとｎの合計は３であり、Ｌ及びＥが
   複数ある場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよ
   く、たがいに結合していてもよい。また、複数のＥは同
   一でも異なっていてもよく、たがいに結合していてもよ
   い。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分
   の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の
   錯体を形成しうる化合物を含有してなるオレフィン重合
   用触媒。
2. 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属
   化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその
   派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及
   び（Ｃ）フェノール性化合物を含有してなるオレフィン
   重合用触媒。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、鎖状及び／又は環状アル
   ミノキサンである請求項１又は２記載のオレフィン重合
   用触媒。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分のフェノール性化合物が、芳
   香環に水酸基とそのα−位及び／又はα’−位に炭素数
   １〜２０の炭化水素基を有するものである請求項２記載
   のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又は
   オレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合性不
   飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィ
   ン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（III) ＣｐＭ（ＯＣＤ¹ Ｄ² Ｄ³)_m Ｅ_n ・・・（III) 〔式中、Ｍはチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
   を示し、Ｃｐは一般式（II） 【化２】 （Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を
   示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
   い。）で表される５置換シクロペンタジエニル基を示
   す。Ｄ¹,Ｄ² 及びＤ³ は、それぞれ炭素数２〜１５のア
   ルキル基，炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数７〜
   １５のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも
   異なっていてもよく、また、たがいに結合していてもよ
   いが、それらの合計炭素数は１９以下である。Ｅは水素
   原子，ハロゲン原子，炭素数１〜３のアルキル基，−Ｏ
   Ｒ⁸ ，−ＳＲ⁸ ，−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及び−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ （Ｒ⁸
   及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示
   し、−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及び−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ においては、Ｒ⁸ 及
   びＲ⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよい。）の中
   から選ばれたσ結合性配位子を示す。ｍは１，２又は
   ３、ｎは０，１又は２を示し、ｍとｎの合計は３であ
   り、ＯＣＤ¹Ｄ² Ｄ³ 及びＥが複数ある場合、複数のＯ
   ＣＤ¹ Ｄ² Ｄ³ は同一でも異なっていてもよい。また、
   複数のＥは同一でも異なっていてもよく、たがいに結合
   していてもよい。〕で表される構造を有する遷移金属錯
   体。
7. 【請求項７】 一般式（IV) ＣｐＭ（ＰＤ⁴ Ｄ⁵)_m Ｅ_n ・・・（IV) 〔式中、Ｍはチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
   を示し、Ｃｐは一般式（II） 【化３】 （Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を
   示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
   い。）で表される５置換シクロペンタジエニル基を示
   す。Ｄ⁴ 及びＤ⁵ は、それぞれ炭素数４〜２０のアルキ
   ル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０
   のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよく、また、たがいに結合していてもよい。
   Ｅは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜３のアルキル
   基，−ＯＲ⁸ ，−ＳＲ⁸ ，−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及び−ＰＲ⁸ Ｒ
   ⁹ （Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル
   基を示し、−ＮＲ⁸ Ｒ⁹ 及び−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ においては、
   Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよ
   い。）の中から選ばれたσ結合性配位子を示す。ｍは
   １，２又は３、ｎは０，１又は２を示し、ｍとｎの合計
   は３であり、ＰＤ⁴ Ｄ⁵ 及びＥが複数ある場合、複数の
   ＰＤ⁴ Ｄ⁵ は同一でも異なっていてもよい。また複数の
   Ｅは同一でも異なっていてもよく、たがいに結合してい
   てもよい。〕で表される構造を有する遷移金属錯体。