BR112012010621B1 - componente catalítico para a polimerização de olefinas, sistema catalítico para a polimerização de olefinas e processo para a polimerização de uma ou mais olefinas - Google Patents

componente catalítico para a polimerização de olefinas, sistema catalítico para a polimerização de olefinas e processo para a polimerização de uma ou mais olefinas Download PDF

Info

Publication number
BR112012010621B1
BR112012010621B1 BR112012010621A BR112012010621A BR112012010621B1 BR 112012010621 B1 BR112012010621 B1 BR 112012010621B1 BR 112012010621 A BR112012010621 A BR 112012010621A BR 112012010621 A BR112012010621 A BR 112012010621A BR 112012010621 B1 BR112012010621 B1 BR 112012010621B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polymerization
mmol
solution
group
catalytic
Prior art date
Application number
BR112012010621A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112012010621A2 (pt
Inventor
Gerardus Henricus Josephus Doremaele Van
Martin Alexander Zuideveld
Victor Fidel Quiroga Norambuena
Alexandra Leblanc
Original Assignee
Arlanxeo Netherlands B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Netherlands B.V. filed Critical Arlanxeo Netherlands B.V.
Publication of BR112012010621A2 publication Critical patent/BR112012010621A2/pt
Publication of BR112012010621B1 publication Critical patent/BR112012010621B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/03—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

componente catalítico para a polimerização de olefinas, sistema catalítico para a polimerização de olefinas e processo para a polimerização de uma ou mais olefinas a invenção refere-se a um novo componente catalítico 5 para a polimerização de olefinas compreendendo um composto de fórmula cylmzp, onde m é um metal do grupo 4- 6, z é um ligante aniônico, p é o número de ligantes aniônicos, cy é um ligante ciclopentadienílico mono- ou polissubstituído e l é um ligante do tipo guanidinato da fórmula onde: cada a é independentemente selecionado entre nitrogênio e fósforo e r, r1, r2 e r3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em resíduos hidrogênio, hidrocarbila, silila e germila, substituídos ou não com um ou mais radicais halogênio, amido, fosforeto, alcóxi ou arilóxi. a invenção também se refere a um sistema catalítico para a polimerização de olefinas e a um processo para a polimerização de pelo menos uma olefina tendo 2 a 20 átomos de carbono.

Description

COMPONENTE CATALÍTICO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, SISTEMA CATALÍTICO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE UMA OU MAIS OLEFINAS
A invenção refere-se a um novo componente catalítico para a polimerização de olefinas de fórmula CyLMZp, onde;
M é um metal do Grupo 4-6,
Cy é um ligante cíclico,
L é um ligante do tipo guanidinato,
Z é um ligante aniônico, e p é o número de ligantes aniônicos.
A invenção também se refere a um sistema catalítico para a polimerização de olefinas. A invenção refere-se ainda a um processo para a polimerização de pelo menos uma olefina tendo 2 a 20 átomos de carbono e refere-se a um polímero obtido pelo processo da invenção.
Tal sistema catalítico é conhecido através do documento US 6.420.300. Essa patente refere-se a um sistema catalítico para polimerização de olefinas compreendendo um catalisador que é um complexo organometálico de um metal do Grupo 4 e um ativador, o complexo organometálico contendo um ligante tipo cetimida.
Uma desvantagem do processo descrito na patente US 6.420.300 é que um complexo organometálico contendo um ligante tipo guanidinato forma um sistema catalítico de polimerização de olefinas ineficiente.
Um objetivo da invenção é oferecer uma nova classe de componentes catalíticos compreendendo ligantes tipo guanidinato que oferecem sistemas catalíticos altamente ativos para a polimerização de olefinas.
Este objetivo é atingido por um componente catalítico compreendendo um composto de fórmula CyLMZp onde
Cy é um ligante ciclopentadienílico mono- ou polissubstituídos e L é um ligante tipo guanidinato da fórmula;
RR1A
JX=NR2R3A^ onde cada A é independentemente selecionado entre nitrogênio e fósforo e R, R1, R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em resíduos hidrogênio, hidrocarbila, silila e germila, substituídos ou não com um ou mais radicais halogênio, amido, fosforeto, alcóxi ou arilóxi.
Surpreendentemente com o componente catalítico de acordo com a invenção, sistemas catalíticos altamente ativos para a polimerização de olefinas são obtidos. Uma outra vantagem do componente catalítico de acordo com a presente invenção é que os ligantes encontram-se comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por processos
Petição 870190046017, de 16/05/2019, pág. 10/28
2/24 sintéticos simples. Uma outra vantagem do componente catalítico de acordo com a invenção é a boa solubilidade em solventes à base de hidrocarboneto.
Uma modalidade do documento da técnica anterior citado US 6.420.300 ensina um complexo de metal do Grupo 4 contendo ligantes tipo cetimida contendo ainda ligantes ciclopentadienílicos (reivindicação 4). Ligantes ciclopentadienílicos (Cp) e pentametilciclopentadienílicos (Cp*) estão relatados nos exemplos (Exemplo 1-11). A substituição de Cp por Cp* no sistema catalítico da patente US 6.420.300 praticamente não mostra qualquer aumento da atividade catalítica no processo de copolimerização.
Além disso, o documento da técnica anterior citado demonstra a alta atividade de polimerização de etileno do sistema catalítico contendo o ligante bis-ter-butilcetimida (lBu2C=N-) para ambas as versões ciclopentadienílica e pentametilciclopentadienílica (Exemplos 19 e 20, respectivamente). Ao contrário, o Exemplo 21 mostra que a substituição de (íBu2C=N-) por tetrametilguanidinato ((Me2N-)2C=N-) resulta em uma atividade de polimerização que é reduzida porém não inferior a um fator 6.
Como consequência a patente US 6.420.300 ensina ligantes tipo guanidinato e uma modalidade preferida é um complexo de metal do Grupo 4 contendo a combinação de bister-butilcetimida e ligante ciclopentadienílico.
O mais surpreendente é que partindo do sistema catalítico contendo guanidinato pouco ativo do Exemplo 21 na patente US 6.420.300 e substituindo Cp por Cp* obtém-se como resultado um aumento da atividade de polimerização de olefinas de 3000% como demonstrado pela Experiência Comparativa C e pelo Exemplo 2.
O documento W002/070569 descreve um componente catalítico, um sistema catalítico e um processo para a preparação de homopolímeros de etileno ou de α-olefina de alto peso molecular, copolímeros, terpolímeros ou tetrapolímeros de etileno-a-olefina, em um processo de polimerização, a uma temperatura elevada, de preferência pelo menos 80°C. O documento W002/070569 descreve um componente catalítico de fórmula CyLMZp compreendendo um metal do Grupo 4 a 6, um ligante ciclopentadienílico, e um ligante do tipo N=Y ligado a um mono-hapto onde L é um ligante heterocíclico 1,3-dÍaza-2-imínico.
Uma desvantagem do sistema catalítico reivindicado no documento W002/070669 é que a síntese de ligantes 1,3-diaza-2-imínicos requer o uso do componente altamente tóxico brometo de ctanogênio. Uma outra desvantagem é a pobre solubilidade nos solventes à base de hidrocarboneto desses sistemas catalíticos.
Outras vantagens do sistema catalítico de acordo com a presente invenção são sua boa tolerância ao sequestrante presente durante o processo de polimerização assim como a alta atividade de polimerização a temperaturas acima de 80°C. No campo da polimerização de olefinas bem se sabe que temperaturas de polimerização mais altas são vantajosas por exemplo em vista da tecnologia de processo.
3/24
O documento W002/070569 desencoraja o uso de componentes catalíticos contendo guanidinato (ref. Componente A no documento citado) demonstrando o efeito negativo de sequestrantes na atividade catalítica (Tabela 3 no documento W002/070669) e a inatividade na polimerização de olefinas do sistema catalítico contendo guanidinato a temperaturas acima de 80°C (Tabelas 1 e 5 no documento W002/070669).
Experiências próprias (Experiências Comparativas E e F no presente pedido) mostraram que a pentametil-substituição do ligante ciclopentadienílico do componente catalítico compreendendo um ligante heterocíclico 1,3-diaza-2-imínico divulgado no documento W002/070569 não resulta em um sistema catalítico com atividade de polimerização mais alta.
Uma publicação de Kretschmer et al. em Chemical Communications, 2002, pág. 608 descreve um catalisador de polimerização de olefinas à base de titânio com ligantes do tipo iminoimidazolidinida doadores de π. Embora essa publicação não divulgue o uso de ligantes ciclopentadienílicos substituídos, ela desencoraja o uso de ligantes tipos guanidinato por causa de sua baixa atividade de polimerização de olefinas.
Detalhes da invenção
A invenção refere-se a um componente catalítico para a polimerização de olefinas de fórmula CyLMZp, onde M é um metal do Grupo 4 a 6, Z é um ligante aniônico, p é o número de ligantes aniônicos, e Cy é um ligante ciclopentadienílico mono- ou polissubstituído, L é um ligante tipo guanidinato da fórmula;
RR A, onde cada A é independentemente selecionado entre nitrogênio e fósforo e R, R1, R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em resíduos hidrogênio, hidrocarbila, silila e germila, substituídos ou não com um ou mais radicais halogênio, amido, fosforeto, alcóxi ou arilóxi.
A característica mais comum dos ligantes tipo guanidinato e cetimida é que eles contêm um átomo de nitrogênio monossubstituído no sentido de que somente um átomo de carbono é (duplamente) ligado ao átomo de nitrogênio (C=N). Uma característica específica dos ligantes tipo guanidinato é que esse átomo de carbono com ligação dupla é ligado a dois substituintes via átomos do Grupo 15 representados por A na fórmula acima.
Os substituintes do ligante tipo guanidinato L, “RR1 A e RW podem ser iguais ou diferentes sem fazer parte de uma estrutura anelar mútua.
Uma modalidade preferida da invenção consiste no componente catalítico compreendendo um composto de fórmula Cyl_MZp onde L é (RR1 N)(R2R3N)C=N- e R, R1, R2 e R3 são índependentemente selecionados do grupo que consiste em resíduos hidrogênio e hidrocarbila.
4/24
O ligante ciclopentadienílico mono- ou polissubstituído Cy é substituído com radicais selecionados do grupo que consiste em resíduos halogênio, hidrocarbila, silila e germila, opcionalmente substituídos com um ou mais radicais halogênio, amido, fosforeto, alcóxí, ou arilóxi.
Conforme usado neste relatório, o termo ligante ciclopentadienílico substituído destina-se a abranger amplamente seu significado, a saber, um ligante substituído tendo um anel de carbono de cinco membros que é ligado ao metal via uma ligação do tipo π. Portanto, o termo ciclopentadienílico inclui ciclopentadienila, indenila e fluorenila. O termo mono- ou polissubstituído refere-se ao fato de que um ou mais átomos de hidrogênio aromáticos da estrutura ciclopentadienílica foram substituídos por um ou mais outros resíduos. O número de substituintes varia entre 1 e 5 para o ligante ciclopentadienílico, 1 e 7 para o ligante indenílico e 1 e 9 para o ligante fluorenílico. Uma lista exemplificativa de substituintes para um ligante ciclopentadienílico inclui o grupo consistindo em radicais Ci_10 hidrocarbila (substituintes hidrocarbila estes que são não-substituídos ou ainda substituídos), um átomo de halogênio, radicais Ci-8 alcóxi, radicais C6.io arila ou arilóxi; um radical amido que é não-substítuído ou substituído com até dois radicais Cv8 alquila, um radical fosforeto que é não-substituído ou substituído com até dois radicais Ομ8 alquila, radicais silila da fórmula -Si-(R4)3 onde cada R4 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, radicais Ci.8 alquila ou alcóxi, radicais C6-io arila ou arilóxi e radicais germanila da fórmula -Ge-(R5)3 onde cada R5 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, radicais Ci.8 alquila ou alcóxi, radicais C6-io arila ou arilóxi.
Em uma modalidade preferida, o ligante ciclopentadienílico é pentassubstituído com grupos metila e por conseguinte Cy é 1,2,3,4,5- pentametilciclopentadienila, C5Me5, comumente indicado por Cp*.
Uma característica opcional dos ligantes Cy e L é que um ou mais dos substituintes de Cy podem ser selecionados de maneira a apresentar a estrutura química do ligante tipo guanidinato L e como consequência representar uma combinação dos dois ligantes Cy e L em uma única estrutura química. Tal estrutura pode ser facilmente representada pela fórmula Cy-L e é comumente chamada de estrutura de ligantes ligados por meio de pontes.
O componente catalítico da invenção compreende ligantes aniônicos que em alguns casos podem ser chamados de “ligante ativável”. Isto significa que o ligante pode ser removido por um ou mais compostos ativadores tais como aluminoxano, borato e borano para facilitar a polimerização de olefinas. Ligantes ativáveis exemplifícativos são independentemente selecionados do grupo que consiste em um átomo de halogênio, um radical Cvw hidrocarbila, um radical Ci-W alcóxi, um radical óxido de C5.i0 arila; cada um dos referidos radicais hidrocarbila, alcóxi, e óxido de arila podendo ser não-substituído ou ainda substituído com um átomo de halogênio, um radical Ci_8 alquila, um radical Ci-8 alcóxí, um
5/24 radical C6-io arila ou arilóxi, um radical silício, um radical amido que é não-substituído ou substituído com até dois radicais Ci.8 alquila; um radical fosforeto que é não-substituído ou substituído com até dois radicais Cv8 alquila.
Em uma modalidade preferida da invenção o ligante aniônico Z é selecionado do grupo que consiste em radicais Cm0 hidrocarbila, mais preferivelmente o ligante aniônico é um radical metila.
Se o componente catalítico contiver dois ou mais ligantes aniônicos, estes ligantes podem ser idênticos ou diferentes, embora ligantes aniônicos iguais sejam preferidos tendo em vista uma complexidade de síntese reduzida.
O número de ligantes aniônicos depende da valência do metal e da valência do ligante aniônico. Considerando que a valência dos metais do Grupo 5 e 6 pode ser tão alta quanto 6+, os metais catalíticos preferidos são metais do Grupo 4 em seu estado de oxidação mais alto (i.e., 4+) e os ligantes aniônicos preferidos são monoaniônicos (tal como um halogênio ou um grupo hidrocarbila - especialmente metila e benzila -). Assim sendo, o componente catalítico preferido contém ligante tipo guanidinato, um ligante ciclopentadienílico substituído e dois ligantes tipo cloreto (ou metila) ligados ao metal do Grupo 4. Em contraste, o estado de oxidação mais alto dos metais do Grupo 5 e 6 são 5+ e 6+, respectivamente, e vão requerer um número mais alto ou uma valência mais alta do ligante aniônico para satisfazer as exigências eletrônicas. Em alguns casos, o metal do componente catalítico pode não estar no estado de oxidação mais alto. Por exemplo, um componente à base de titânio (III) conteria somente um ligante aniônico.
O catalisador mais preferido para uso no processo de acordo com a invenção é um complexo organometálico do Grupo 4 em seu estado de oxidação mais alto tendo um ligante tipo guanidinato, um ligante ciclopentadienílico substituído e dois ligantes aniônicos. Estas exigências são sucintamente descritas usando a seguinte fórmula para o catalisador preferido CyLMZp, onde: M é um metal selecionado entre Ti, Hf e Zr; L é um ligante tipo guanidinato, Cy é um ligante selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienila substituída, indenila substituída, fluorenila substituída; Z é um ligante aniônico e p é o número de ligantes aniônicos.
Uma outra modalidade da invenção consiste em um sistema catalítico para a polimerização de olefinas compreendendo o componente catalítico descrito de acordo com a presente invenção na presença de um ou mais ingredientes selecionados do grupo que consiste em ativador, sequestrante e carregador.
O ativador pode ser selecionado do grupo que consiste em:
(i) um aluminoxano e (ii) um ativador capaz de ionizar o complexo de metal do Grupo 4 a 6.
Aluminoxanos podem ser usados como ativadores e/ou como sequestrantes de
6/24 venenos catalíticos e/ou como agentes alquilantes. Na maior parte das vezes o aluminoxano é uma mistura de diferentes compostos de organoaluminio.
O aluminoxano pode ter a fórmula geral: (R6)2AIO(R6AIO)mAI(R6)2 onde cada R6 é independentemente selecionado do grupo que consiste em radicais Ci.2O hidrocarbila e m varia de 0 a 50, de preferência R6 é um radical Cí-4 e m varia de 5 a 30. Metilaluminoxano (MAO) no qual a maioria dos grupos R6 nos compostos da mistura é metila é o aluminoxano preferido.
Aluminoxanos são artigos comerciais facilmente disponíveis geralmente como uma solução em um solvente à base de hidrocarbonetos.
O aluminoxano, quando empregado, é de preferência acrescentado a uma relação molar de alumínio para metal de transição (no catalisador) de 10:1 a 5000:1. As relações variam de 20:1 a 1000:1. As relações mais preferidas variam de 50:1 a 250:1.
O ativador capaz de ionizar o complexo de metal do Grupo 4 a 6 pode ser selecionado do grupo que consiste em:
(i) compostos do tipo borato da fórmula [R7]+[B(R8)4] onde B é um átomo de boro, R7 é um cátion C5-7 aromático cíclico ou um cátion de trífenil metila e cada R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste em radicais fenila que são nãosubstituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados do grupo que consiste em um átomo de flúor, um radical ΟΊ.4 alquila ou alcóxi que é não-substituído ou substituído com um átomo de flúor; e um radical silila da fórmula -Si-(R10)3; onde cada R10 é independentemente selecionado do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio e um radical C1.4 alquila; e (ii) compostos do tipo borato da fórmula [(R9)tA’H]+[B(R8)4] onde B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, A’ é um átomo de nitrogênio ou um átomo de fósforo, t é 2 ou 3 e R9 é selecionado do grupo que consiste em radicais Cv8 alquila, um radical fenila que é não-substituído ou substituído com até três radicais C14 alquila, ou um R9 tomado junto com o átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínio e R8 tem a definição dada acima; e (iii) compostos do tipo borano da fórmula B(R8)3 onde R8 tem a definição dada acima.
Ativadores facilmente comercialmente disponíveis que são capazes de ionizar os complexos de metal do Grupo 4 a 6 incluem: borato de N,N-dimetilaniliumtetrakispentafluorfenila, borato de trifenilmetilium tetrakispentafluorfenila, e trispentafluorfenil boro.
O termo sequestrante conforme usado neste relatório destina-se a incluir os compostos eficazes para remover impurezas polares do solvente reacional. Tais impurezas podem ser inadvertidamente introduzidas junto com qualquer um dos componentes da
7/24 reação de polimerização, particularmente junto com o solvente, o monômero e o abastecimento de catalisador, e afetar de forma negativa a atividade e a estabilidade do catalisador. Isto pode resultar na redução ou mesmo na eliminação da atividade catalítica, particularmente quando um ativador capaz de ionizar o complexo de metal do Grupo 4 a 6 também está presentes. Alumínio alquila e aluminoxanos são sequestrantes adequados. Exemplos típicos são trietilalumínio (Et3AI), trioctilalumínio (OcUAI), tri-isobutilalumínio (iBu3AI), (Et2AI)2O, (Oct2AI)2O, (i-Bu2AI)2O e oligômeros dos mesmos tais como [(Et2AI)2O]n [(Oct2AI)2O]n e [(i-Bu2AI)2O]n (com n > 1).
Uma lista exemplificativa de carregadores (também chamados de materiais carregadores ou materiais de suporte) incluí óxidos metálicos (tais como sílica, alumina, sílica-alumina, titânio e zircônio); cloretos metálicos (tais como cloreto de magnésio); polímeros ou talco.
O material de suporte preferido é sílica. Em uma modalidade particularmente preferida, a sílica fora tratada com um aluminoxano (especialmente metilaluminoxano ou MAO) antes da deposição do complexo de metal do Grupo 4. Os especialistas na técnica vão perceber que a sílica pode ser caracterizada por parâmetros tais como tamanho de partículas, volume de poro e concentração de silanol residual. O tamanho dos poros e a concentração de silanol podem ser alterados por tratamento térmico ou calcinação. Os grupos silanol residual proporcionam um possível sítio de reação entre o aluminoxano e a sílica. Esta reação pode ajudar a ancorar o aluminoxano à sílica.
Como uma orientação geral, o uso de sílicas comercialmente disponíveis, tais como aquelas vendidas pela W.R. Grace sob a marca Davidson 948 ou Davidson 955, é adequado.
Uma modalidade preferida da invenção consiste em um sistema catalítico onde o ativador é selecionado do grupo que consiste em borato, borano e alquilaluminoxano.
A invenção refere-se ainda a um processo para a polimerização de pelo menos uma olefina tendo 2 a 20 átomos de carbono na presença de um componente catalítico de acordo com a invenção.
As polimerizações de acordo com esta invenção podem ser feitas por qualquer um dos processos de polimerização de olefinas bastante conhecidos incluindo aqueles conhecidos como “fase gasosa”, “suspensão” (slurry), “alta pressão” e “solução”.
O uso de um catalisador suportado é preferido para os processos em fase gasosa e em suspensão ao passo que um catalisador não suportado é preferido para o processo em solução.
O processo de polimerização de acordo com esta invenção usa uma olefina, por exemplo etileno ou propileno, e pode incluir outros monômeros que são copolimerizáveis com a mesma (tais como outras olefinas, de preferência propileno, buteno, hexeno ou
8/24 octeno, e opcionalmente dienos tais como isômeros de hexadieno, monômeros vinil aromáticos tais como estireno ou monômeros de olefinas cíclicas tais como norborneno).
Os polímeros de polietileno que podem ser preparados de acordo com a presente invenção tipicamente compreendem no mínimo 60, de preferência no mínimo 70% em peso de etileno e o equilíbrio constituindo em uma ou mais C4-10 alfa olefinas de preferência selecionadas do grupo que consiste em 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno. O polietileno preparado de acordo com a presente invenção pode ser um polietileno linear de baixa densidade tendo uma densidade de cerca de 0,910 a 0,935 g/ml. O processo da presente invenção é de preferência usado para preparar polietileno tendo uma densidade inferior a 0,910 g/ml - os chamados polietilenos de densidade muito baixa e polietilenos de densidade ultra baixa.
O processo da presente invenção também pode ser usado para preparar copolímeros e terpolímeros elastoméricos de etileno, propileno e opcionalmente um ou mais monômeros de diolefina (dieno). Geralmente, tais polímeros elastoméricos vão conter de cerca de 40 a cerca de 80% em peso de etileno, de preferência cerca de 50 a 75% em peso de etileno e correspondentemente de 60 a 20% em peso e de preferência de 50 a 25% em peso de propileno, respectivamente. Uma porção dos monômeros, tipicamente o monômero de propileno, pode ser substituída por uma diolefina não-conjugada. A diolefina pode estar presente em quantidades de até 10% em peso do polímero embora esteja tipicamente presente em quantidades de cerca de 3 a 5% em peso. O polímero resultante pode ter uma composição compreendendo de 40 a 80% em peso de etileno, de 60 a 20% em peso de propileno e até 10% em peso de um monômero de dieno para totalizar 100% em peso do polímero. Exemplos preferidos porém não limitativos dos dienos são diciclopentadieno (DCPD), 1,4-hexadieno (HD), 5-metileno-2-norborneno, 5- etilideno-2-norborneno (ENB) e 5vinil-2-norborneno (VNB). Dienos particularmente preferidos são ENB e VNB.
Os polímeros preparados de acordo com o processo da presente invenção podem ter um peso molecular médio ponderai de 10.000 a 5.000.000 g/mol. De preferência, os polímeros têm um peso molecular médio ponderai de 20.000 a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente 50.000 a 300.000 g/mol.
O processo de polimerização preferido desta invenção abrange o uso do novo sistema catalítico em um processo em solução à média pressão. Conforme usado neste relatório, o termo “processo em solução à média pressão refere-se a uma polimerização realizada em um solvente para o polímero a uma temperatura operacional de 20 a 150°C (especialmente de 40 a 120°C) e uma pressão total de 3 a 35 bar. Hidrogênio pode ser usado no processo para controlar o peso molecular. As concentrações ideais do componente catalítico são afetadas por variáveis tais como temperatura e concentração de monômeros mas podem ser rapidamente otimizados por testes não inventivos.
9/24
O processo mais preferido da presente invenção é um processo em solução para a polimerização de elastômeros de etileno propileno dieno (EPDM). Estes processos são conduzidos na presença de um solvente inerte à base de hidrogênio tal como um C5.12 hidrocarboneto que pode ser não-substituído ou substituído por um grupo Ci.4 alquila tai como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano e nafta hidrogenada.
Os monômeros usados no processo de acordo com a invenção para a preparação do polímero podem ser dissolvidos/dispersados nos solventes antes de serem introduzidos em um reator. Para um monômero gasoso, o monômero pode ser introduzido em um reator de modo que ele vai dissolver na mistura reacional. Antes da misturação, o solvente e os monômeros são de preferência purificados para remover possíveis venenos catalíticos tais como água ou oxigênio. A purificação do estoque de abastecimento obedece práticas tradicionais na literatura, por exemplo peneiras moleculares, leitos de alumina e catalisadores de remoção de oxigênio são usados para a purificação de monômeros. O próprio solvente (por exemplo metilpentano, ciclo-hexano, hexano ou tolueno) é de preferência tratado de maneira similar.
O estoque de abastecimento pode ser aquecido ou resfriado antes de ser introduzido no reator de polimerização. Monômeros adicionais e solvente podem ser adicionados a um segundo reator e os reatores podem ser aquecidos ou resfriados.
Geralmente, o componente catalítico e ingredientes tais como o sequestrante e o ativador podem ser adicionados como soluções separadas ao reator ou podem ser prémisturados antes de serem adicionados ao reator.
O tempo de residência no reator de polimerização vai depender do projeto e da capacidade do reator. Em geral os reatores devem ser operados em condições que obtenham uma misturação completa dos reagentes. Se forem usados dois reatores em série, é preferível que de 50 a 95% em peso do polímero final sejam polimerizados no primeiro reator, o equilíbrio sendo polimerizado no segundo reator. Também é possível usar um arranjo de dois reatores paralelos. Ao sair do reator o solvente é removido e o polímero resultante é acabado de maneira convencional.
Também faz parte do escopo desta invenção o uso de mais de dois reatores de polimerização.
A invenção também se refere ao polímero obtenível pelo processo de acordo com a invenção.
Uma vantagem do processo de acordo com a invenção é que o processo empregando as unidades monoméricas de etileno, propileno, etilideno norborneno e vinilideno norborneno apresenta uma taxa relativa de copolimerização elevada para vinilideno norborneno e etilideno norborneno comparada ao etileno. Isto resulta em
10/24 utilização melhorada do monômero de dieno durante o processo de polimerização produzindo ao mesmo tempo polímeros de EPDM com nível aumentado de incorporação de etilideno e/ou vinilideno norborneno. O nível especialmente alto de incorporação de vinilideno norborneno é um aspecto inesperado do sistema catalítico descrito.
Devido à elevada fração de diolefina não conjugada ao vinilideno norborneno que é polimerizada com somente uma das ligações duplas, o polímero compreende muitas ligações duplas decorrentes do vinilideno norborneno disponível para cura. Sabemos que as ligações duplas decorrentes do vinilideno norborneno proporcionam uma alta velocidade de cura; especialmente se for usado um sistema de cura à base de peróxido.
Por esses motivos, o uso do polímero feito pelo processo da presente invenção é bastante desejável para a produção em processos de cura de peróxido, de preferência para a produção de mangueiras, revestimento de cabos e arames, perfis e vulcanizados termoplásticos.
A seguir, a invenção será explicada com base nos exemplos e experiências comparativas a seguir, sem contudo limitá-la.
Considerações Gerais
Todas as experiências foram realizadas em uma atmosfera de nitrogênio usando técnicas da linha Schlenk. O éter dietílico e o hexano foram secados por destilação a partir de uma liga de sódio potássio usando benzofenona cetíla como indicador. O tolueno foi secado por destilação a partir de sódio usando benzofenona cetila como indicador. Todos os outros reagentes foram usados no estado em que foram recebidos sem purificação.
Para maiores informações, o procedimento geral para análise de catalisadores preparados in situ em um reator de pressão paralelo está descrito em uma publicação científica de T. R. Boussie etal., Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, 4306 sobre experimentação de alto rendimento.
Um Reator de Pressão Paralelo (48-PPR) usado nas experiências está inteiramente descrito na Patente US N° 6.306.658. Cromatografia por exclusão de tamanho à alta temperatura foi efetuada em um sistema automático Rapid GPC como descrito, por exemplo, nas Patentes US 6.175.409, 6.294.388, 6.260.407, 6.296.771, e 6.265.226. Todos os dados de peso molecular foram medidos em relação ais padrões de poliestireno linear. Rapid FT-IR foi efetuada em um Bruker Equinox 55 +IR Scope II no modo de reflexão para determinar o nível de 1-octeno incorporado no copolímero. As amostras foram preparadas no formato de um filme fino por técnicas de deposição evaporativa. O teor de 1-octeno foi obtido a partir da relação das alturas máximas a 1378 e 4335 cm'1, Este método foi calibrado usando um arranjo de copolímeros etileno-1-octeno com uma faixa conhecida do teor de 1octeno.
Copolimerizações com número selecionado de sistemas catalíticos gerados in situ
11/24 foram conduzidas em um reator de polimerização paralelo de 48 células (48-PPR) da seguinte maneira:
Preparação do reator de polimerização de 48 células antes da injeção da composição catalítica:
Uma inserção de frasco de vidro pré-pesada (volume total de cerca de 12 ml) e uma pá de agitação descartável foram dispostos em cada vaso do reator do Symyx PPR® de 48 células em uma caixa seca com atmosfera inerte. O reator foi então fechado e purgado com gás etileno (4,2 bar). Depois que o etileno foi liberado, cada vaso do reator estava sob pressão atmosférica de etileno. 0,15 ml de 1-octeno, 0,10 ml de uma solução de mistura recém-preparada de MMAO-3A (metilaluminoxano modificado da AKZO Nobel) e 4-metil2,6-di-ter-butilfenol (BHT) (0,05 M em tolueno com uma relação molar MMAO-3A : BHT de 1:1), e 3,85 ml de tolueno foram injetados em cada vaso do reator através de uma válvula. A mistura tolueno/1-octeno foi exposta a gás etileno a 5,6 bar por 30 segundos. A temperatura foi então ajustada em 90°C e a velocidade de agitação foi ajustada em 600 rpm. Depois que a temperatura ambiente foi equilibrada a 90°C por 10 minutos, a mistura tolueno/1-octeno no vaso de reação foi exposta à pressão de etileno aumentada de 10,5 bar e a velocidade de agitação foi ajustada em 800 rpm. Os ajustes da pressão, da temperatura, e da velocidade de agitação foram mantidos, usando controle computadorizado, até o final da experiência de polimerização.
Preparação in situ de composições de ligante-precursor metálico: As soluções de ligante e as soluções de precursor metálico eram soluções 4,0 mM dos respectivos ligantes e precursores metálicos em tolueno. Em cada frasco de vidro de 1,4 ml em uma caixa seca com atmosfera inerte foi acrescentado 0,625 ml da respectiva solução de ligante e 0,625 ml da solução de precursor metálico. A solução resultante (2,0 mM com uma relação molar ligante para precursor metálico de 1:1) foi aquecida a 80°C por 2 horas. Depois disso, 0,10 ml de tolueno foi acrescentado a cada frasco de vidro para compensar a perda de solvente devido à evaporação durante o aquecimento. A solução foi bem agitada antes do uso.
Injeção das soluções de catalisador no vaso do reator de pressão: 0,24 ml de uma solução de mistura recém-preparada de MMAO-3A e BHT (0,25 M em tolueno com uma relação molar MMAO-3A para BHT de 1:1) foi acrescentado a um outro frasco de vidro de 1,4 ml. Cerca de 20 segundos depois, 0,06 ml de uma solução de ligante-precursor metálico (2,0 mM em tolueno da complexação in situ) foi acrescentado ao mesmo frasco de vidro de 1,4 ml contendo a solução de MMAO-3A/BHT. Cerca de 30 segundos depois, 0,05 ml de TBF20 (5,0 mM em tolueno) foi acrescentado ao mesmo frasco de vidro de 1,4 ml contendo MMAO-3A/BHT e soluções de ligante-precursor metálico complexadas in situ. Mais 30 segundos depois, 1,0 ml de tolueno foi acrescentado a este frasco de vidro de 1,4 ml. Em seguida, 0,08 ml da solução de mistura deste frasco de 1,4 ml, imediatamente seguido por
12/24
0,82 ml de tolueno, foi injetado no vaso de reação pressurizado.
Reação de polimerização: As reações de polimerização foram deixadas continuar por mais 10 minutos ou um período de tempo até que seja atingida uma quantidade predeterminada de consumo de etileno, dependendo de qual for o mais curto. Durante este período de reação de polimerização, a temperatura e a pressão foram mantidas em seus níveis pré-fixados (pressão de 10,5 bar, 90°C) por controle computadorizado. Depois disso, o fluxo de etileno para o vaso foi reator foi interrompido e ar comprimido (pressão de 14 bar) foi introduzido no vaso do reator por 30 segundos para resfriar bruscamente a reação de polimerização. A temperatura foi deixada cair para cerca de 70°C e a pressão de etileno na célula foi lentamente sangrada.
Elaboração do produto:
A inserção de frasco de vidro, contendo o produto polimérico e solvente, foi então removida da célula de pressão e retirada da caixa seca com atmosfera inerte. Os componentes voláteis foram removidos usando-se um evaporador a vácuo do tipo centrífuga. Depois que a maior parte dos componentes voláteis evaporaram, o conteúdo do frasco foi completamente secado por evaporação à temperatura elevada e à pressão reduzida. O frasco foi então pesado para determinar o rendimento do produto polimérico. O produto polimérico foi então analisado por GPC rápida e por espectroscopia FTIR para determinar a relação de 1-octeno para etileno incorporados no produto polimérico.
Copolimerizações em batelada de grande escala foram realizadas em uma autoclave de batelada de 2 litros equipada com um agitador Intermig de dois estágios e placas defletoras. A temperatura reacional foi ajustada em 90°C e regulada por termostato Lauda. As correntes de alimentação (solventes e monômeros) foram purificadas por meio de contato com vários meios de absorção para remover impurezas envenenadoras de catalisador tais como água, oxigênio e impurezas polares. Durante a polimerização, os monômeros de etileno e propileno foram continuamente introduzidos (relação de volume de 80:40, 500 NL/h) na coifa de gás do reator. A pressão do reator foi mantida constante por uma válvula de contrapressão a 8 bar.
As experiências de copolimerização em batelada foram conduzidas da seguinte maneira: Em uma atmosfera inerte de nitrogênio, o reator foi enchido com 950 ml de pentametil heptano (PMH), MAO (Crompton, 10% em peso em tolueno) e BHT (relação molar Al:BHT de 1:1). O reator foi aquecido até 90°C, enquanto agitava a 1350 rpm. O reator foi pressurizado até 8 bar e condicionada sob uma proporção determinada de etileno e propileno por 15 minutos. Em seguida, os componentes catalíticos foram acrescentados ao reator (relação molar MAO:catalisador = 3000) e o vaso com catalisador foi enxaguado com 50 ml de PMH. Quando tritil tetrakis(perfluor-fenil)borato (TBF20) foi usado, TBF20 a uma relação molar boro:catalisador = 1 ou 2 foi acrescentado diretamente depois que o
13/24 catalisador foi acrescentado. Depois de 10 minutos de polimerização, o fluxo de monômero foi interrompido e a solução foi cautelosamente despejada em um balão Erlenmeyer de 2 L, contendo uma solução de lrganox-1076 em i-propanol e secada por uma noite a 100°C à pressão reduzida.
Os compostos Cp*TiBz3 (c4) (M. Mena et al., Organometallics 1989, 8, 476), CpTiBz3 (c13) (M. Mena et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1119), Cp*[2,6F2C6H3C(=N)N/Pr2]TiMe2 (c1) (E. G. Ijpeij et al., WO 2005 090418), Cp[(Me2N)2C=N]TiCI2 (CG2) (J. McMeeking et al., US 6.114.481), Cp[1,3-(2,6-Me2C6H3)2C2H4N2C=N]TiCI2(CI1) (Kretschmer et al., Chem. Com. 2002, 608) e Cp*[1,3-(2,6Me2C6H3)2C2H4N2C=N]TiCI2(CI7) (Kretschmer et al., W002/070569 foram preparados de acordo com métodos já publicados. Tetrametilguanidina (m14) e todos os outros químicos foram adquiridos e usados no estado em que foram recebidos.
Síntese de CG5. Cp*[(Me2N)2C=N]TiCI2. BuLi (6,25 ml, 10 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de (Me2N)2C=NH (1,15 g, 10 mmol) em tolueno (15 ml) a -78 °C. A mistura foi agitada e deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por mais 30 minutos. Esta solução foi então adicionada a uma solução de Cp*TiCI3 (2,89 g, 10 mmol) em tolueno (50 ml) a -78 °C. A mistura foi agitada e deixada esquentar até a temperatura ambiente. A suspensão foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno (50 ml). Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização a -20°C deu cristais vermelhos. Rendimento: 1,77 g (48%). 1H RMN (C6D6, 300 MHz): Ô 1,98 (s, 15 H), 1,15 (s, 18H) ppm.
Síntese de CG5M. Cp*[(Me2N)2C=N]TÍMe2. Brometo de metilmagnésio (1,1 ml, 3,3 mmol, solução 3 M em éter dietílico) foi adicionado a uma solução de CG5 (0,4 g, 1,1 mmol) em tolueno (40 ml) a -78 °C. A mistura foi agitada, deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por mais 30 minutos. Evaporação até a secura deu um óleo que foi extraído com hexano. Um sólido amarelo escuro foi obtido depois de evaporação até a secura. Rendimento: 0,25 g (69%). 1H RMN (C6D6, 300 MHz): δ 2,47 (s, 12 H), 1,97 (s, 15H), 0,50 (s, 6 H) ppm. 13C RMN (C6D6, 75 MHz): δ 12,0, 39,9, 44,6, 119,1, 157,0 ppm.
Síntese de m12: [(,2,6-Me2C6H3)N(Et)]2C=NH. Síntese de N-etilideno-2,6dimetilanilina. 2,6-Dimetilanilina (61,8 g, 0,51 mol) foi adicionada a uma solução agitada de acetaldeído (35,5 g, 0,81 mol) em tetra-hidrofurano (500 ml). Depois de agitar a mistura reacional por 1 dia à temperatura ambiente, os voláteis foram removidos a vácuo, o resíduo foi dissolvido em THF (500 ml), acetaldeído (35,5 g) foi adicionado à solução resultante e a mistura reacional foi deixada reagir por mais um dia à temperatura ambiente. Este procedimento foi repetido várias vezes até a conversão de 2,6- dimetilanilina ser >98% determinado por análise por cromatografia gasosa. Rendimento: 76,7 g (102%).
Síntese de N-etíl-2,6-dimetilanilina. Boroidreto de sódio (19,0 g, 0,5 mol) foi
14/24 adicionado em pequenas porções a uma solução agitada de N-etilideno-2,6- dimetilanilina (36,3 g, 0,247 mol) em THF (150 ml) e metanol (150 ml). A reação foi exotérmica e um banho de água/gelo foi usado para esfriar a mistura. Depois da adição de boroidreto de sódio, o banho foi removido e a mistura foi deixada reagir por mais 30 minutos. Em seguida, água (150 ml) foi adicionada à mistura reacionai, com agitação e resfriamento da mistura com um banho de água/gelo. Os voláteis foram removidos a vácuo, a camada aquosa foi extraída com diclorometano (3 x 150 ml) e as camadas orgânicas combinadas foram secadas com sulfato de sódio. Filtração e evaporação giratória dos voláteis deu o produto desejado. Rendimento: 36,4 g (99%).
Síntese de N-etil-N-ciano-2,6-dimetilanilina. N-etil-2,6-dimetilanilina (5,9 g, 39,6 mmol) foi adicionada a uma solução agitada de brometo de cianogênio (2,1 g, 19,8 mmol) em tolueno (50 ml). A mistura reacionai foi deixada reagir por uma noite à temperatura ambiente sendo formado um sólido durante este período. Um pequeno aumento da temperatura até 30°C foi observado. A suspensão foi filtrada e o resíduo foi lavado com tolueno (3 x 25 ml). Os filtrados combinados foram evaporados até a secura por evaporação giratória e o resíduo resultante foi purificado por destilação em Kugelrohr (0,2 mbar, 110125°C) dando um óleo castanho. Rendimento: 3,09 g (90%). O resíduo (bromidrato de Netil-2,6-dimetilanilina) da etapa de filtração foi usado na etapa de síntese seguinte.
Síntese de 1,3-bis(2,6-dimetilphenyl)-1,3-dietilguanidina. n-Butil-lítio (20,5 ml, 1,6 M em hexano, 32,8 mmol) foi adicionado em gotas a uma suspensão agitada de bromidrato de N-etil-2,6-dimetilanilina (3,8 g, 16,5 mmol) em hexano (40 ml) a 0°C. A mistura reacionai foi agitada por 1 hora à temperatura ambiente e subsequentemente resfriada para -80 °C. NEtil-N-ciano-2,6- dimetilanilina (2,92 g, 16,8 mmol) foi adicionada em gotas a -80 °C e depois disso a mistura reacionai foi deixada esquentar lentamente até a temperatura ambiente. A mistura reacionai resultante foi agitada por 2 horas à temperatura ambiente, e durante esse tempo hexano (60 ml) e THF (20 ml) foram adicionados para formar uma solução homogênea. A mistura reacionai foi resfriada bruscamente e lavada com água (100 ml). A camada orgânica foi separada, a camada aquosa foi extraída com éter dietílico (100 ml) e as camadas orgânicas combinadas foram secadas com Na2SO4. Filtração e evaporação giratória dos voláteis deu a guanidina desejada como um material ceroso amarelo. Rendimento: 5,3 g (99%).
Síntese de Ν,Ν-diciclo-hexilpiperidilguanidina. Uma solução de diciclo-hexilamina (4,0 ml, 20 mmol) e trietilamina (6 ml, 43 mmol) em éter dietílico (63 ml) foi adicionada em gotas a uma solução agitada de trifosgênio (2,0 g, 6,7 mmol) em éter dietílico (30 ml) à temperatura ambiente. A mistura reacionai foi agitada por uma noite em condições de refluxo. Em seguida, uma solução de piperidina (1,9 ml, 19 mmol) e trietilamina (5,8 ml, 42 mmol) em éter dietílico (37 ml) foi adicionada. A mistura reacionai foi agitada por uma noite à
15/24 temperatura de refluxo. A mistura reacional foi filtrada e o filtrado foi evaporado até a secura, dando Ν,Ν-diciclo-hexilpiperidilureia como um óleo amarelo. Rendimento: 2,0 g (35%). Cloreto de oxalila (1,0 ml, 12 mmol) foi adicionado a uma solução agitada da uréia (2,0 g, 6,9 mmol) em éter dietílico (30 ml). A mistura reacional foi evaporada até a secura depois de agitar à temperatura de refluxo por 5 horas. Amônia (3 ml, 21 mmol, solução 7 M em metanol) foi adicionada a uma solução do sólido resultante em éter dietílico (50 ml) e THF (5 ml). A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite e evaporada até a secura. A mistura de produto foi tratada com uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A camada orgânica foi extraída com éter dietílico e secada sobre sulfato de sódio. Filtração e evaporação até a secura deu a guanidina desejada como um sólido amarelo. Rendimento: 1,76 g (87%). 1H RMN (CDCIg, 300 MHz): δ 1,18-1,89 (m 20 H), 3,03 (m, 6 H) ppm. 13C RMN (CDCIg, 75 MHz): δ 25,2, 26,1,26,2, 32,4, 49,0, 57,8, 165,2 ppm.
Síntese de CG11: Cp[(cC6H1o)2NC(=N)NC5HiO]TiCI2. nBuLi (4,9 ml, 7,8 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de N,N- diciclo-hexilpiperidilguanidina (2,2 g, 7,5 mmol) em THF (38 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por mais uma hora. Esta solução foi então adicionada a uma solução de CpTiCI3 (1,66 g, 7,6 mmol) em THF (23 ml) a -80 °C. A mistura foi agitada, deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 1 dia. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno. Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização à baixa temperatura a partir de uma mistura de tolueno-hexano deu o composto desejado como cristais de cor laranja. Rendimento: 3,18 g (84%). *H RMN (C7D8, 300 MHz): δ 1,12-1,91 (m 20 H), 3,27 (m, 10 H), 6,51 (s, 5 H) ppm. 13C RMN (C7D8) 75 MHz): δ 25,6, 26,5, 27,5, 32,6, 49,5, 58,0, 121,6 ppm.
Síntese de CG12: Cp*[(cC6H1o)2NC(=N)NC5H1o]TiCI2. nBuLi (3,2 ml, 5,1 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de N,N- diciclo-hexilpiperidilguanidina (1,54 g, 5,3 mmol) em THF (25 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por mais uma hora. Esta solução foi então adicionada a uma solução de Cp*TiCI3 (1,53 g, 5,3 mmol) em THF (16 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 1 dia. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno. Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização à baixa temperatura a partir de uma mistura de tolueno-hexano deu o composto desejado como cristais de cor laranja. Rendimento: 0,58 g (20%). ’H RMN (C7D8, 300 MHz): δ 1,21-2,19 (m, 20 H), 2,24 (s, 15 H), 2,89 (m, 10 H), 3,05 (m, 2 H) ppm. 13C RMN (C7D81 75 MHz): δ 13,3, 25,0, 25,9, 26,8, 32,1,48,7, 57,3, 134,4 ppm.
Síntese de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrafenilguanidina. Uma solução de difenilamina (3,05 g, 18 mmol) e trietilamina (6 ml, 43 mmol) em THF (62 ml) foi adicionada em gotas a uma solução agitada de trifosgênio (1,99 g, 6,7 mmol) em THF (37 ml) à temperatura ambiente. A mistura
16/24 reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite. Em seguida, uma solução de difenilamina (3,1 g, 18 mmol) e trietilamina (5,8 ml, 42 mmol) em THF (37 ml) foi adicionada. A mistura reacional foi agitada por uma noite à temperatura de refluxo. A mistura reacional foi filtrada e o filtrado foi evaporado até a secura, dando tetrafenilureia como um sólido amarelo. Rendimento: 6,0 g (91%). Cloreto de oxalila (1,8 ml, 21 mmol) foi adicionado a uma solução agitada da ureia (6,0 g, 16 mmol) em éter dietílico (65 ml). A mistura reacional foi evaporada até a secura depois de agitar por 2 dias ao refluxo. Uma solução de amônia em metanol (5 ml, 35 mmol, 7 M) foi adicionada. A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite e evaporada até a secura. O produto foi neutralizado e purificado a partir de cloreto de amônio por vários tratamentos com soluções aquosas de hidróxido de sódio. A camada orgânica foi extraída e secada sobre sulfato de sódio. Cristalização a partir de éter dietílico à baixa temperatura deu a guanídina desejada como um sólido branco. Rendimento: 2,0 g (33%). 13C RMN (CDCI3, 75 MHz): δ 121,4, 126,7, 128,6, 140,3, 164,5 ppm.
Síntese de CG19: Cp[Ph2NC(=N)NPh2]TiCI2. nBuLi (1,7 ml, 2,6 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrafenilguanidina (0,42 g, 2,5 mmol) em THF (25 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por mais uma hora. Esta solução foi então adicionada a uma solução de CpTiCb (0,56 g, 2,5 mmol) em THF (15 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 1 dia. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno quente. Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização à baixa temperatura a partir de uma mistura de tolueno-hexano deu 0 composto desejado como cristais de cor laranja. Rendimento: 0,62 g (45%). 1H RMN (CD2CI2, 300 MHz): δ 6,54 (s, 5 H), 6,80-7,40 (m, 20 H) ppm. 13C RMN (CD2CI2, 75 MHz): ô
120,3, 126,5, 127,2, 128,4, 140,9, 161,5 ppm.
Síntese de CG15: Cp*[Ph2NC(=N)NPh2]TiCI2. nBuLi (1,7 ml, 2,7 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrafenilguanidina (0,98 g, 2,7 mmol) em THF (12 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por mais uma hora. Esta solução foi então adicionada a uma solução de Cp*TiCl3 (0,72 g, 2,5 mmol) em THF (15 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e aquecida até 0 refluxo por 1 dia. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e 0 resíduo foi extraído com tolueno quente. Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização à baixa temperatura a partir de uma mistura de tolueno-hexano deu o composto desejado como cristais vermelho escuro. Rendimento: 0,65 g (42%). 'H RMN (CD2CI2, 300 MHz): δ 6,54 (s, 5 H), 6,80-7,40 (m, 20 H) ppm. ,3C RMN (CD2CI2, 75 MHz): δ 13,3, 117,7, 126,5, 128,4, 129,3, 135,0 ppm.
Síntese de N.N-diisopropil-M-metil-NHsobutilguanidina. Uma solução de diisopropilamina (2,6 ml, 19 mmol) e trietilamina (5,8 ml, 36 mmol) em THF (64 ml) foi
17/24 adicionada em gotas a uma solução agitada de trifosgênio (1,99 g, 6,7 mmol) em THF (36 ml) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite. Em seguida, uma solução de N-metilisobutilamina (2,2 ml, 18 mmol) e trietilamina (5,5 ml, 40 mmol) em THF (35 ml) foi adicionada. A mistura reacional foi agitada por uma noite à temperatura de refluxo. A mistura reacional foi filtrada e o filtrado foi evaporado até a secura, dando N-diisopropil-Nl-metil·N'-isobutilureia como um óleo amarelo. Rendimento: 3,6 g (85%). Cloreto de oxalila (1,5 ml, 17 mmol) foi adicionado a uma solução agitada da ureia (3,6 g, 17 mmol) em éter dietílico (65 ml). A mistura reacional foi evaporada até a secura depois de agitar à temperatura ambiente por 2 dias. Uma solução de amônia em metanol (6,4 ml, 45 mmol, 7 M) foi adicionada. A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite e evaporada até a secura. O produto foi neutralizado e purificado a partir de cloreto de amônio por vários tratamentos com soluções aquosas de hidróxido de sódio. A camada orgânica foi extraída e secada sobre sulfato de sódio. Evaporação até a secura deu a guanidina desejada como um óleo castanho. Rendimento: 3,0 g (82%). 1H RMN (CDCI3, 300 MHz): 0,80 (d, 6 H), 1,20 (d, 12 H), 1,8 (sept, 1 H), 2,66 (s, 3 H), 2,83 (d, 2 H), 3,52 (sept, 1 H). 13C RMN (CDCI3, 75 MHz): δ 19,1,20,7, 25,6, 36,8, 46,4, 57,2, 164,7 ppm.
Síntese de CG13: Cp[Me'BuNC(=N)N'Pr2JTiCI2. BuLi (2,4 ml, 3,8 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de N,N- diisopropil-N'-metil-N'-isobutilguanidina (1,06 g, 5,0 mmol) em THF (37 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por mais um dia. Esta solução foi então adicionada a uma solução de CpTiCI3 (1,11 g, 5,1 mmol) em THF (15 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 1 dia. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e 0 resíduo foi extraído com tolueno. Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização à baixa temperatura a partir de uma mistura de tolueno-hexano deu 0 composto desejado como um sólido castanho escuro. Rendimento: 0,76 g (39%). 1H RMN (CD2CI2, 300 MHz): δ 0,84 (d, 6 H), 1,20 (d, 12 H), 1,83 (sept, 1 H), 2,65 (s, 3 H), 2,82 (d, 2 H), 3,56 (sept, 2 H), 6,62 (s, 5 H) ppm. 13C RMN (CD2CI2, 75 MHz): δ 20,0, 21,6, 26,7, 37,7, 47,4, 58,2, 119,3 ppm.
Síntese de CG17: Cp*[Me'BuNC(=N)N'Pr2]TiCi2. nBul_i (2,4 ml, 3,8 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de N,N- diisopropil-N'-metil-N'-isobutilguanídina (1,06 g, 5,0 mmol) em THF (37 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por mais um dia. Esta solução foi então adicionada a uma solução de CpTiCb (1,11 g, 5,1 mmol) em THF (15 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 1 dia. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno. Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização à baixa temperatura a partir de uma mistura de tolueno-hexano deu 0 composto desejado como um sólido castanho escuro. Rendimento: 0,76 g (39%). 1H RMN (CD2CI2,
18/24
300 ΜΗζ): δ 0,84 (d, 6 Η), 1,24 (d, 12 Η), 1,83 (sept, 1 Η), 2,24 (s, 15 Η), 2,36 (s, 3 Η), 2,87 (m, 1 Η) 3,58 (m, 1 Η) ppm. 13C RMN (CD2CI2, 75 ΜΗζ): δ 13,3, 14,4, 20,0, 26,7, 37,8, 58,3,
134,3, 166,4 ppm.
Síntese de Ν,Ν,Ν',Ν’-tetraciclo-hexilguanidina. Uma solução de diciclo-hexilamina (3,9 ml, 19 mmol) e trietilamina (6 ml, 43 mmol) em THF (64 ml) foi adicionada em gotas a uma solução agitada de trifosgênio (1,99 g, 6,7 mmol) em THF (35 ml) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada por uma noite. Em seguida, uma solução de diciclo-hexilamina (3,9 ml, 18 mmol) e trietilamina (6 ml, 43 mmol) em THF (37 ml) foi adicionada. A mistura reacional foi agitada por uma noite à temperatura de refluxo. A mistura reacional foi filtrada e o filtrado foi evaporado até a secura, dando tetraciclo-hexilureia como um sólido amarelo. Rendimento: 4,5 g (65%). Uma solução de cloreto de oxalila em diclorometano (1,1 ml, 13 mmol) foi adicionada a uma solução agitada da ureia (4,5 g, 11 mmol) em THF (50 ml). A mistura reacional foi evaporada até a secura depois de esquentar por uma noite até o refluxo. Uma solução de amônia em metanol (5 ml, 35 mmol, 7 M) foi adicionada a uma solução do sólido formado em THF (40 ml). A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite e evaporada até a secura. O produto foi neutralizado e tratado com uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A camada orgânica foi extraída com éter dietílico e secada sobre sulfato de magnésio. Cristalização a partir de hexanos deu a guanidina desejada como um sólido castanho. Rendimento: 2,9 g (64%). 13C RMN (CDCI3, 75 ΜΗζ): δ 25,4, 26,2, 31,8, 58,0, 156,2 ppm.
Síntese de CG 18: Cp[Cy2NC(=N)NCy2]TiCI2. nBuLi (0,9 ml, 1,4 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraciclo-hexilguanidina (0,59 g, 1,3 mmol) em THF (14 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 2 horas. Esta solução foi então adicionada a uma solução de CpTiCb (0,29 g, 1,3 mmol) em THF (10 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 4 dias. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno quente. Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização à baixa temperatura a partir de uma mistura de tolueno-hexano deu o composto desejado como um sólido castanho. Rendimento: 0,41 g (56%). 1H RMN (CD2CI2, 300 MHz): δ 1,24-1,75 (m, 40 H), 2,75 (m, 4 H), 6,54 (s, 5 H) ppm. 13C RMN (CD2CI2, 75 ΜΗζ): δ 25,4, 26,4, 32,0, 58,1, 120,3 ppm.
Síntese de CG20: Cp*[Cy2NC(=N)NCy2]TiCI2. nBuLi (1,65 ml, 2,6 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraciclo-hexilguanidina (1,01 g, 2,6 mmol) em THF (13 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por uma noite. Esta solução foi então adicionada a uma solução de Cp*TiCI3 (0,75 g, 2,6 mmol) em THF (8 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e aquecida até o refluxo por uma noite. A suspensão resultante foi evaporada até
19/24 a secura e o resíduo foi extraído com tolueno quente. Subsequente filtração, concentração a vácuo e cristalização à baixa temperatura a partir de uma mistura de tolueno-hexano deu o composto desejado como cristais vermelhos. Rendimento: 0,57 g (34%). 1H RMN (CD2CI2) 300 MHz): 8 0,89-1,75 (m, 40 H), 2,35 (s, 15 H), 2,77 (m, 4 H) ppm. ’3C RMN (CD2CI2, 75 MHz): 8 13,4, 25,4, 26,4, 32,0, 58,1, 138,7 ppm.
Síntese de N-metil-N-isobutil-N^W-diciclo-hexil-guanidina. Uma solução de diciclohexilamina (3,6 ml, 18 mmol) e trietilamina (5,6 ml, 40 mmol) em THF (64 ml) foi adicionada em gotas a uma solução agitada de trifosgênio (1,98 g, 6,7 mmol) em THF (35 ml) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada por uma noite. Em seguida, uma solução de N- metilisobutilamina (2,2 ml, 18 mmol) e trietilamina (5,5 ml, 40 mmol) em THF (35 ml) foi adicionada. A mistura reacional foi agitada por uma noite à temperatura de refluxo. A mistura reacional foi filtrada e o filtrado foi evaporado até a secura, dando N-metilN-isobutil-N',N'-diciclo-hexilureia como um óleo amarelo escuro. Rendimento: 4,8 g (90%). Cloreto de oxalila (8 ml, 16 mmol, solução 2 M em diclorometano) foi adicionado a uma solução agitada da ureia (4,8 g, 16 mmol) em THF (65 ml). A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite e evaporada até a secura. Amônia em metanol (7 ml, 49 mmol, solução 7 M em metanol) foi adicionada a uma suspensão do sólido formado em THF. A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite e evaporada até a secura. O produto foi neutralizado e purificado por tratamento com uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A camada orgânica foi extraída com éter dietílico e secada sobre sulfato de magnésio. Evaporação até a secura deu a guanidina desejada como um óleo castanho. Rendimento: 2,95 g (75%). 1H RMN (CDCI3, 300 MHz): δ 0,80 (d, 6 H), 1,20 (d, 12 H), 1,8 (sept, 1 H), 2,7 (s, 3 H), 2,83 (d, 2 H), 3,52 (sept, 1 H) ppm. 13C RMN (CDCI3, 75 MHz): δ 19,1,20,7, 25,6, 36,8, 46,4, 57,2, 164,7 ppm.
Síntese de CG23: Cp[Me'BuNC(=N)NCy2]TiCl2. nBuLi (1,6 ml, 2,5 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de N- metil-N-isobutil-N/N^diciclo-hexilguanidina (1,06 g, 5,0 mmol) em THF (13 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 4 horas. Esta solução foi então adicionada a uma solução de CpTíCb (0,54 g, 2,5 mmol) em THF (10 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por uma noite. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno quente. Subsequente concentração a vácuo deu o composto desejado como um sólido castanho escuro. Rendimento: 0,18 g (16%). 1H RMN (CD2CI2, 300 MHz): δ 0,83 (d, 6 H), 1,21-1,77 (m, 20 H), 2,19 (m, 1 H), 2,66 (s, 3 H), 2,81 (d, 2 H), 3,07 (m, 2 H), 6,54-7,07 (m, 5 H) ppm. 13C RMN (CD2CI2, 75 MHz): ô 19,2, 24,3, 25,9, 28,6, 31,3, 37,0, 56,5, 57,5, 119,5 ppm.
Síntese de CG24: Cp*[Me'BuNC(=N)NCy2]TiCI2. BuLi (1,33 ml, 2,5 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de N- metil-N-isobutil-N',N'-diciclo-hexilguanidina
20/24 (0,74 g, 2,5 mmol) em THF (12 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por uma noite. Esta solução foi então adicionada a uma solução de Cp*TiCI3 (0,73 g, 2,5 mmol) em THF (10 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por vários dias. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno quente. Subsequente filtração, concentração a vácuo e evaporação até a secura produziu um pó escuro. Rendimento: 0,52 g (38%). 1H RMN (CD2CI2, 300 MHz): δ 0,83 (d, 6 H), 1,26-1,77 (m, 20 H), 2,24 (s, 15 H), 2,65 (s, 3 H), 2,83 (d, 2 H) ppm. 13C RMN (CD2CI2, 75 MHz): δ 13,3, 20,0, 25,9, 27,8, 32,2, 37,8, 57,3,
58,3, 134,3 ppm.
Síntese de N,N'-diisobutil-N,N-dimetilguanidina. Uma solução de Nmetilisobutilamina (2,2 ml, 18 mmol) e trietilamina (5,5 ml, 39 mmol) em THF (60 ml) foi adicionado em gotas a uma solução agitada de trifosgênio (1,98 g, 6,7 mmol) em THF (37 ml) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada por uma noite. Em seguida, uma solução de N- metilisobutilamina (2,2 ml, 18 mmol) e trietilamina (5,5 ml, 40 mmol) em THF (35 ml) foi adicionada. A mistura reacional foi agitada por uma noite à temperatura de refluxo. A mistura reacional foi filtrada e o filtrado foi evaporado até a secura, dando N-metilN-isobutil-N^W-diciclo-hexilureia como um óleo de cor laranja. Rendimento: 3,3 g (92%). Cloreto de oxalila (1,45 ml, 17 mmol) foi adicionado a uma solução agitada da ureia (3,3 g, 16 mmol) em THF (70 ml). A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite e evaporada até a secura. Amônia em metanol (7 ml, 49 mmol, solução 7 M em metanol) foi adicionada a uma suspensão do sólido formado em THF. A mistura reacional foi aquecida até o refluxo por uma noite e evaporada até a secura. O produto foi neutralizado e purificado por tratamento com uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A camada orgânica foi extraída com éter dietílico e secada sobre sulfato de magnésio. Evaporação até a secura deu a guanidina desejada como um óleo castanho. Rendimento: 2,78 g (82%). 1H RMN (CDCI3, 300 MHz): δ 0,74 (d, 12 H), 1,76 (sept, 2 H), 2,66 (s, 6 H), 2,85 (d, 4 H) ppm. 13C RMN (CDCI3, 75 MHz): δ 19,8, 26,3. 37,1, 57,6, 165,6 ppm.
Síntese de CG21: Cp*[Me'BuNC(=N)NMe'Bu]TiCI2. nBuLi (1,6 ml, 2,5 mmol, 1,6 M em hexanos) foi adicionado a uma solução de N,N’-diÍsobutil-N,N-dimetilguanidina (0,51 g, 2,5 mmol) em THF (13 ml) a 0°C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por 4 horas. Esta solução foi então adicionada a uma solução de Cp*TiCI3 (0,72 g, 2,5 mmol) em THF (8 ml) a -80 °C. A mistura foi deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por uma noite. A suspensão resultante foi evaporada até a secura e o resíduo foi extraído com tolueno quente. Subsequente concentração a vácuo deu o composto desejado como um pó de cor laranja. Rendimento: 0,40 g (35%). 1H RMN (CD2CI2, 300 MHz): δ 0,84 (d, 12 H) 1,86 (m, 2 H), 2,24 (s, 15 H), 2,75 (s, 6 H), 2,93 (d, 4 H) ppm. 13C RMN (CD2CI2, 75 MHz): δ 13,3, 19,9, 26,7, 37,3, 57,9, 134,3 ppm.
21/24
Síntese de CG21M. Cp*[Me'BuNC(=N)NMe'Bu]TÍMe2. Brometo de metilmagnésío (0,9 ml, 2,6 mmol, solução 3 M em éter dietílico) foi adicionado a uma solução de CG21M (0,6 g, 1,3 mmol) em tolueno (7,5 ml) a -78 °C. A mistura foi agitada, deixada esquentar até a temperatura ambiente e agitada por uma noite. Evaporação até a secura deu um óleo que foi extraído com hexano. Um pó amarelo foi obtido depois de evaporação até a secura. Rendimento: 0,37 g (69%). 1H RMN (CD2CI2, 300 MHz): δ 0,39 (s, 6 H), 0,92 (d, 11 H), 2,09 (s, 15 H), 2,25 (s, 6 H), 2,47 (d, 4 H) ppm.
Copolimerização de etileno e 1-octeno.
Exemplos 1 e 2
A preparação dos sistemas catalíticos assim como as reações de copolimerização foram efetuadas de acordo com o procedimento em equipamento de polimerização paralelo detalhado acima por reação in sítu de soluções dos ligantes m12 e m14 com soluções de compostos metálicos c4 na presença de um ativador e um sequestrante já descritos. Os resultados da polimerização estão dados na Tabela 1.
Tabela 1: Resultados de experiências de copolimerização de etileno/1-octeno
N° deLigandoComponenteCarga deTempo Rendimento Pm Pm/Mn1- Produtivi Exemplo Catalisador catalisador octeno dade
(nmol) (s) (mg) (kg/mol) (mol%)(ppm Ti)
1 m12 c4 1.5 602 38 2456 2.1 6.7 1.92
2 m14 c4 1.2 600 40 1545 2.4 4.8 1.44
Comp. A0 c4 10 623 103 323 2.5 4.5 4.65
Comp. Bm12 C13 3 601 2 n.d. n.d. n.d. 59.85
Comp. m14 c13 3 600 3 n.d. n.d. n.d. 47.88
C
n.d. = não determinado
Os sistemas catalíticos formados a partir dos ligantes tipo guanidina m12 e m14 com o composto metálico c4, contendo um ligante pentametilciclopentadienílico deram catalisadores eficientes para a copolimerização de etileno/1-octeno de acordo com a presente invenção.
Experiência Comparativa A
Um sistema catalítico formado a partir do composto metálico c4 foi avaliado de acordo com o procedimento e as condições de polimerização do Exemplo 1 na ausência de um ligante tipo guanidina. Os resultados da polimerização estão dados na Tabela 1. Podemos ver que os sistemas catalíticos compreendendo um componente catalítico compreendendo os ligantes tipo guanidina m12 e m14 (Tabela 1, Exemplo 1 e 2) apresentam melhor produtividade e produzem copolímeros de peso molecular mais alto que o sistema catalítico onde o ligante tipo guanidinato não está presente.
22/24
Experiência Comparativa B e C
Sistemas catalíticos formados a partir do composto metálico c13 foram avaliados de acordo com o procedimento e as condições de polimerização do Exemplo 1 e 2, respectivamente. Os resultados da polimerização estão dados na Tabela 1 (Experiências Comparativas B e C).
Os sistemas catalíticos formados são catalisadores ineficientes para a copolimerização de etileno/1-octeno, o que já se sabia através da técnica anterior e não constituem parte da presente invenção.
Copolimerização de etileno e propileno.
Exemplos
As reações de copolimerização que foram efetuadas de acordo com o procedimento em batelada descrito acima usando os componentes catalíticos descritos acima estão expostas como exemplos 3, 7, 8, 9, 10 e 11. Os resultados da polimerização estão dados na Tabela 2.
Experiência Comparativa
Experiências idênticas aos exemplos 3, 7, 8, 9, 10 e 11 foram realizadas (D, G, Η, I, J, K, respectivamente) com a única diferença de que o componente catalítico empregado tinha um ligante Cp não-substituído. As atividades mais baixas precisaram ser compensados por uma dosagem aumentada de componente catalítico. Os resultados da polimerização estão dados na Tabela 2.
Tabela 2: Resultados das experiências de copolimerização de etileno e propileno
N° decomponente Catalisador Al/Ti TBF20/TÍC3/C2 Rendimento Prod. C2 IV
Exemplo Catalisador (pmol) (molar) (molar) (molar) (g) (ppm (% em(dL/g)
Ti) peso)
3 CG05 0.40 1125 2 80/40 12.81 1.50 50.1 10.1
4 CG05M 0.20 2250 2 80/40 12.82 0.75 n.d n.d
Comp. DCG02 0.40 1125 2 80/40 0.76 25.20 n.d. n.d
5 CG21 0.50 1000 2 50/50 13.42 1.78 52.1 1.2
6 CG21M 0.07 7143 2 50/50 10.28 0.33 n.d n.d
Comp. ECI01 0.20 2250 0 80/40 15.06 0.64 n.d n.d
Comp. F CI07 0.20 2250 0 80/40 14.73 0.65 n.d n.d
7 CG12 0.10 5000 2 80/20 2.11 2.27 48.7 4.78
Comp. G CG11 2.00 1000 1 80/40 1.53 62.59 n.d n.d
8 CG15 0.30 1667 2 50/50 4.32 3.33 51.8 1.42
23/24 (continuação)
N° de componente Catalisador Al/Ti TBF20/TÍ C3/C2 Rendimento Prod. C2 IV ExemploCatalisador (μίτιοΙ) (molar) (molar) (molar) (g) (ppm (% em(dL/g)
Ti) peso)
Comp. CG19 H 2.00 1000 2 50/50 2.87 33.37 n.d n.d
9 CG17 0.30 1000 2 50/50 4.15 3.46 n.d 1.37
Comp. 1 CG13 2.00 1000 1 80/40 1.35 70.93 n.d n.d
10 CG20 0.50 1000 2 50/50 11.89 2.01 n.d 1.12
Comp. J CG18 2.00 1000 2 50/50 2.06 46.49 n.d n.d
11 CG24 0.50 1000 2 50/50 15.09 1.59 50.6 1.17
Comp. KCG23 2.00 1000 2 50/50 8.42 11.37 n.d 3.15
n.d. = não determinado
Os resultados da polimerização dados na Tabela 2 mostram que um sistema catalítico eficiente para a copolimerização de etileno propileno é obtido quando o componente catalítico ciclopentadienil guanidinato titânio compreende um ligante pentametilciclopentadienílico (Exemplos 3, 7, 8, 9, 10 e 11) de acordo com a invenção. O sistema catalítico compreendendo o componente catalítico com o ligante ciclopentadienílico não-substituído (Experiências Comparativas D, G, Η, I, J e K) resulta em resultados de polimerização pobre, como já era esperado pela técnica anterior citada acima. Experiências Comparativas E e F
Experiências de copolimerização de etileno e propileno empregando os componentes catalíticos contendo iminoimidazolidina Cl 1 e CI7 foram conduzidas de acordo com o método de batelada. Os resultados da polimerização estão dados na Tabela 2.
Podemos ver que os sistemas catalíticos à base de iminoimidazolidina formados são catalisadores eficientes para a copolimerização de etileno/propileno, como já era esperado pela técnica anterior. A introdução de um derivado ciclopentadienílico substituído (CI7, Experiência Comparativa F) tem um impacto negativo na produtividade se comparado ao derivado ciclopentadienílico não-substituído (CI1, Experiência Comparativa E). Este comportamento da técnica anterior contrasta bastante com a presente invenção, onde a introdução de um ligante ciclopentadienílico substituído no componente catalítico resulta em maior produtividade do sistema catalítico descrito acima.
Exemplos 4 e 6
Experiências de copolimerização de etileno e propileno empregando versões dimetílicas do componente catalítico pentametilciclopentadienil guanidinato titânio foram realizadas nos exemplos 4 e 6. O uso dos componentes catalíticos CG5M e CG21M mostra
24/24 um maior aumento da atividade de polimerização se comprado aos respectivos componentes catalíticos à base de dicloro dos exemplos 3 e 5, respectivamente.
Copolimerização de etileno, propileno, ENB e VNB.
Exemplo 12
A copolimerização foi conduzida em reator de polimerização em batelada de acordo com o Exemplo 3 (componente catalítico CG5) com as seguintes alterações: o solvente (PMH) continha ENB (0,7 ml) e VNB (0,7 ml), trifenil-metílio tetrakis(pentafluorfenil) borato (relação molar boro:catalisador = 2) foi adicionado diretamente depois da injeção de catalisador no reator pressurizado, e a relação molar de alimentação C3/C2 foi igual a 2. Os resultados da polimerização estão dados na Tabela 3.
Tabela 3. Resultados das experiências com etileno/propileno/VNB/ENB.
N° deComponent Carga deRendimentC2 ENB VNB Produtividad
Exemplo e Catai isad 0 (% em (% em peso) (% em peso) e (ppm Ti)
Catalisador or (pmol) (g) peso)
12 CGS 0.40 5.91 47.8 1.42 0.96 3.24
Comp. L c1 0.10 12.57 48.4 1.08 0.75 0.38
Experiência Comparativa L
Uma experiência idêntica ao Exemplo 4 foi realizada com a única diferença de que c1 foi empregado como o componente catalítico. Os resultados da polimerização estão dados na Tabela 3.
Na comparação dos resultados dados na Tabela 3 (Exemplo 12 e Experiência Comparativa L), o sistema catalítico de acordo com a presente invenção (CG5) mostra maior afinidade para incorporação de ENB e VNB do que o catalisador de referência c1 (Exemplo Comparativo L). Isto representa uma outra vantagem da presente invenção permitindo processos de produção mais eficientes para terpolímeros de etileno-propileno dieno com níveis mais altos de dienos copolimerizados tais como ENB e VNB.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. COMPONENTE CATALÍTICO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS de fórmula CyLMZp, onde
    M é um metal do Grupo 4-6,
    Cy é um ligante cíclico,
    L é um ligante do tipo guanidinato,
    Z é um ligante aniônico, e
    P é o número de ligantes aniônicos caracterizado pelo fato de compreender
    Cy como um ligante do tipo ciclopentadienílico mono- ou polissubstituído, e
    L como um ligante guanidinato de fórmula
    RR1A j^c-nR2R3A^ onde:
    cada A é independentemente selecionado entre nitrogênio ou fósforo; e
    R, R1, R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em resíduos de hidrogênio, hidrocarbila, silila e germila, substituídos ou não com um ou mais radicais halogênio, amido, fosforeto, alcóxi ou arilóxi.
  2. 2. COMPONENTE CATALÍTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de M ser selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf.
  3. 3. COMPONENTE CATALÍTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um ou mais substituintes de Cy serem selecionados do grupo que consiste em resíduos de halogênio, hidrocarbila, silila e germila, opcionalmente, substituídos com um ou mais radicas halogênio, amido, fosforeto, alcóxi ou arilóxi.
  4. 4. COMPONENTE CATALÍTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de A ser nitrogênio e R, R1, R2 e R3 serem independentemente selecionados do grupo que consiste em resíduos hidrogênio e hidrocarbila.
  5. 5. COMPONENTE CATALÍTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o ligante aniônico Z ser selecionado do grupo que consiste em radicais hidrocarbila CMO.
  6. 6. SISTEMA CATALÍTICO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS compreendendo um componente catalítico na presença de um ou mais ingredientes selecionados a partir do grupo que consiste em ativador, sequestrante e carreador, caracterizado pelo fato de o componente catalítico ser conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
  7. 7. SISTEMA CATALÍTICO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo
    Petição 870190046017, de 16/05/2019, pág. 11/28
    2/2 fato de o ativador ser selecionado a partir do grupo que consiste em borato, borano e alquilaluminoxano.
  8. 8. PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE UMA OU MAIS OLEFINAS tendo
    2 a 20 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de uma ou mais olefinas estarem em 5 contato com o componente catalítico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, na presença de um ativador.
  9. 9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a olefina ser etileno.
  10. 10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de as 10 olefinas serem etileno e 1-octeno.
  11. 11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de as olefinas serem etileno e propileno.
  12. 12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de as olefinas serem etileno, propileno e pelo menos um dieno não-conjugado.
BR112012010621A 2009-11-06 2010-11-05 componente catalítico para a polimerização de olefinas, sistema catalítico para a polimerização de olefinas e processo para a polimerização de uma ou mais olefinas BR112012010621B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09175241A EP2319874A1 (en) 2009-11-06 2009-11-06 Catalyst component for the polymerization of olefins having a guanidinate ligand
PCT/EP2010/066905 WO2011054927A1 (en) 2009-11-06 2010-11-05 Catalyst component for the polymerization of olefins having a guanidinate ligand

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112012010621A2 BR112012010621A2 (pt) 2016-03-29
BR112012010621B1 true BR112012010621B1 (pt) 2019-08-13

Family

ID=42040560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112012010621A BR112012010621B1 (pt) 2009-11-06 2010-11-05 componente catalítico para a polimerização de olefinas, sistema catalítico para a polimerização de olefinas e processo para a polimerização de uma ou mais olefinas

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8987393B2 (pt)
EP (2) EP2319874A1 (pt)
JP (1) JP5589087B2 (pt)
KR (1) KR101414338B1 (pt)
CN (1) CN103025770B (pt)
BR (1) BR112012010621B1 (pt)
CA (1) CA2779425C (pt)
WO (1) WO2011054927A1 (pt)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2508539A1 (en) * 2011-04-01 2012-10-10 Lanxess Elastomers B.V. Titanium-catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, guanidine and diene ligands
EP2508540A1 (en) * 2011-04-01 2012-10-10 Lanxess Elastomers B.V. Borane activated titanium catalyst system comprising guanidine and diene ligands
US20140249283A1 (en) * 2011-04-01 2014-09-04 Lanxess Elastomers B.V. Borane activated titanium catalyst system comprising guanidine and diene ligands
WO2014060252A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Teijin Aramid B.V. Process for the synthesis of disentangled uhmw-pe using a cr or ti catalyst
EP2837634A1 (en) 2013-08-12 2015-02-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
EP3033348B1 (en) 2013-08-12 2017-11-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
EP2857423B1 (en) 2013-10-07 2020-09-16 Arlanxeo Netherlands B.V. Catalyst system
JP6549578B2 (ja) * 2013-12-19 2019-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法
MX2016008036A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
EP2902420B1 (en) * 2014-01-29 2019-06-12 Arlanxeo Netherlands B.V. Metal complex with a cyclic amidine ligand
KR102533991B1 (ko) * 2014-12-31 2023-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법
KR102606000B1 (ko) * 2016-09-30 2023-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 포스파구아니딘 4족 금속 올레핀 중합 촉매
CN108191910B (zh) * 2016-12-08 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 单茂金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备丙烯均聚物的方法
CN111032772B (zh) 2017-06-14 2022-07-15 埃克森美孚化学专利公司 用于交联应用的乙烯共聚物共混物
CN108689889B (zh) * 2018-07-25 2021-09-21 周戟 一种四甲基胍的新合成方法
KR20210057727A (ko) * 2018-09-18 2021-05-21 아란세오 네덜란즈 비.브이. 촉매 혼합물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2215444C (en) * 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
US6175409B1 (en) 1999-04-02 2001-01-16 Symyx Technologies, Inc. Flow-injection analysis and variable-flow light-scattering methods and apparatus for characterizing polymers
US6294388B1 (en) 1998-04-03 2001-09-25 Symyx Technologies, Inc. Indirect calibration of polymer characterization systems
US6260407B1 (en) 1998-04-03 2001-07-17 Symyx Technologies, Inc. High-temperature characterization of polymers
US6265226B1 (en) 1998-04-03 2001-07-24 Symyx Technologies, Inc. Automated sampling methods for rapid characterization of polymers
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6296771B1 (en) 1999-04-02 2001-10-02 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with serial injection
EP1373332B1 (en) 2001-03-05 2004-09-22 Stichting Dutch Polymer Institute Olefin polymerization catalyst component and catalyst system and polymerization process using such a catalyst system
JP2005528079A (ja) 2001-03-06 2005-09-22 インサイト・ゲノミックス・インコーポレイテッド 分泌タンパク質
WO2005090418A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dsm Ip Assets B.V. Polimerization catalyst comprising an amidine ligand

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120091301A (ko) 2012-08-17
CN103025770B (zh) 2015-06-24
WO2011054927A1 (en) 2011-05-12
JP2013510214A (ja) 2013-03-21
CA2779425A1 (en) 2011-05-12
EP2319874A1 (en) 2011-05-11
CN103025770A (zh) 2013-04-03
KR101414338B1 (ko) 2014-07-02
BR112012010621A2 (pt) 2016-03-29
US8987393B2 (en) 2015-03-24
JP5589087B2 (ja) 2014-09-10
US20130079478A1 (en) 2013-03-28
EP2496612A1 (en) 2012-09-12
CA2779425C (en) 2018-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112012010621B1 (pt) componente catalítico para a polimerização de olefinas, sistema catalítico para a polimerização de olefinas e processo para a polimerização de uma ou mais olefinas
JP4689829B2 (ja) オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン
RU2479593C2 (ru) Способ регулирования активности бимодального катализатора в процессе полимеризации
JP4275857B2 (ja) Ｅｐｄｍ型重合におけるジエン変換を高める方法
JP5562636B2 (ja) 非帯電性担持重合触媒
KR20160122178A (ko) 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
CA2306986A1 (en) Metallocene catalysts and preparation and use
WO2002018452A2 (en) A method for preparing a polymerisation catalyst activator, and a polymerization process using such an activator
KR101142115B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US20020103072A1 (en) Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
CA2317588A1 (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst
JP5230750B2 (ja) テトラゾール基を含む非メタロセン系オレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法
JPH07278230A (ja) エチレン系共重合体およびその製造方法
CN107001394B (zh) 新颖的第4族过渡金属化合物及其用途
KR100958676B1 (ko) 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체
CA2441089A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
KR101238784B1 (ko) 아민기로 가교된 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 상기 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 제조방법
CN114933665B (zh) 一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用
RU2783400C2 (ru) НОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА НА ОСНОВЕ ИНДЕНА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ
JPH11166009A (ja) オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
US6794329B2 (en) Catalyst activator
KR101715259B1 (ko) 신규한 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
Rodriguez-Delgado Homogeneous 1-Alkane Polymerisation Catalysts. Understanding Metallocenes and Exploring Alternatives
JPH05295034A (ja) ランダム共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: ARLANXEO NETHERLANDS B.V. (NL)

B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/11/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/11/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 11A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2643 DE 31-08-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.