TW436494B - Solid catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer - Google Patents
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A7 436494 __B7__ 五、發明說明（1 ) 技術領域 (請先間讀背面之庄意事項再濟务本頁) 本發明係有關烯烴聚合用固體觸媒及使此固體觸媒之 烯烴系聚合物之製造方法。更詳細而言，由於具有較高的 聚合活性，不需脫灰處理，係有關聚合物之分子量分布狹 窄的烯烴聚合用固體觸媒、及採用此固體觸媒由使烯烴單 獨聚合或共聚合而成的烯烴系聚合物之製造方法。 背景技術 近年，以常用的烯烴製造用觸媒正備受矚目的卡明氏 (Kaminsky )型觸媒，可賦與高活性且分子量分布狹窄的 聚烯烴，又使共聚合的情形則具有可賦與組成之均勻的聚 合物等特徵。然而此觸媒因係均勻系觸媒，生成的聚合物 粒子成爲微粉，處理上形成困難，加之會引起催化劑中毒 現象（fouling )，欲適用於聚烯烴製造之主要製程的淤漿 聚合法或氣相聚合法在實際上係不'可鲜的。 爲解決此等問題，正進行將二茂金屬絡合物或有機鋁 ν' 氧化合物之至少一者的成分載持於固體狀載體上之嘗試。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如於日本特開平6 — 25641 1號公報上使用以 碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂類之各種金屬鹽爲載體之方法 ，惟又於日本特開平7 - 2 6 8 0 2 9號公報揭示有使用 以氯化鎂、氯化鋁之路易士酸性固體爲載體之方法，再者 於日本特開平8 - 1 7 6 2 2 5號公報揭示有使用由特定 的鎂化合物及鋁化合物之反應而得的含有鋁及鎂之成分的 方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 4364 9 4 Λ7 A/ ______ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 然而’此等習用技術所記載的載體觸媒，係雖然一般 於粉體性狀或催化劑中毒等之方面上可發現有改善，但觸 媒活性尤其每單位重量固體觸媒之聚合活性則可說是尙未 足夠。 發明之揭示 本發明之目的係、維持生成聚合物之分子量分布狹窄 的土明氏型觸媒之特徵，同時以較高的活性可聚合的烯烴 聚合用固體觸媒。再者係提供採用此烯烴聚合用固體觸媒 之烯烴系聚合物的製造方法。 本發明人等係爲解決上述課題經精心硏究之結果，藉 由採用以加熱特定的鎂化合物而得的含鎂固體成分爲載體 ，發現可得能達成上述目的之烯烴聚合用固體觸媒，以至 完成本發明。 亦即本發明之第一主要內容係將.以一般式 MgX2· nH2〇 (式中，X表示鹵原'子、η表示1〜 1 2之整數）表示的鎂化合物而得的含鎂固體成分〔A〕 內，使載持以有機鋁氧化合物〔B〕及二茂金屬絡合物化 合物〔C〕爲特徵之烯烴聚合用固體觸媒〔D〕。 又，本發明之第二主要內容係在上述烯烴聚合用固體 觸媒〔D〕及有機鋁化合物〔E〕之存在下使烯烴聚合或 共聚合爲特徵之烯烴系聚合物之製造方法。 以下具體的說明與本發明有關的烯烴聚合用固體觸媒 (以下有單單簡稱作「固體觸媒」之情形）及採用該觸媒 {請先閱璜背面之注意事項再^^本頁) : VSJ· 線- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -5- ^364 94 ' Α7 — Β7 五、發明說明（3 ) 之烯烴系聚合物之製造方法。 (請先閲讀背面之注意事項再#-寫本頁) 供製備本發明之烯烴聚合用固體觸媒〔D〕所用的含 有鎂之固體成分〔A〕，係加熱處理以一般式 MgX2· nH2〇 (式內.，X表示鹵原子、η表示1〜2 之整數）表示的鎂化合物而得。一般式Mg Χ2 · η Η2〇 化合物’係鹵化鎂之水和物，至於鹵素原子χ爲氯、漠或 碘。其具體例爲MgCl2*2H2〇、
MgC I2· 4H2〇, MgC I2· 6H2O,
MgC I2· 8H2O, MgC I2· I2H2O,
MgB r 2 · 6H2O, MgBr2· 8H2〇,
MgB Γ2·1〇Η2〇、Mg I2· 6H2O、
Mg I2· 8H2O、Mg I2· 1 OH2O或該等之混合物 。宜爲 MgC l2_ 2H2〇、MgC 12· 4H2〇、 MgCl2，6H2〇、MgBr2*6H2〇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鎂化合物之加熱處理條件爲έ專1 0 0〜5 0 Ot， 宜爲1 50〜300 °C，加熱時間爲〇'. 1〜1 〇小時， 宜爲0 . 5〜4小時。加熱處理時使已乾燥的空氣、氮氣 流通，去除所生成的副產物。如此而得的固體狀物質係利 用加熱條件一般而言鹵及鎂之克原子比（鹵素/鎂）表示 0 . 3〜1 . 7之組成。且，此固體狀物質係於擔體反應 之際，通常安裝於球磨機等的粉碎機，經粉碎後供使用。 又，將一般式MgX2 · Η2〇之鎂化合物作成水溶液後， 利用噴霧乾燥整形成球狀取代粉碎使用亦可。 供本發明之烯烴聚合用固體觸媒〔D〕之製備用的有 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格<210 * 297公釐） -6- 4 3 6 厶 9 A A7 __B7五、發明說明（4 ) 機鋁氧化合物〔B〕，係由以下述一般式（1)表示的線 狀有機銘氧化合物（aluminoxane )，或以一般式（2).表 示的環狀之有機鋁氧化合物選擇。
4 R A. ο
2 4 R IX A
4 —R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式內，R4各自表示氫原子、鹵素原子或碳數1〜1 0之 烷基、d表示2〜40之整數《惟R4爲鹵素原子之情形， 則排除所有均爲鹵素原子之情形外）。--A 1 —〇.. .....(2) 、R4 M+2 (式內，R4及d之定義係與一般舍（1 )之情形相同） —般式（1 )及（2 )中之R4爲碳數1〜1 0之烷基 的情形，其具體例爲甲基、乙基、異丁基等。又R 4爲鹵素 原子之情形，爲氯原子或溴原子，再者一般式C 1 )及（ 2 )之化合物爲於化合物中具有不同種之R4基者亦可，又 重複單位之數d係由2〜4 0之範圍選擇，宜爲5〜2 0 之範圍。此等一般式（1 )及（2)化合物之中，尤以R4 僅爲甲基，或具有甲基與其他基者爲宜。 於合成以一般式（1)或（2)表示的有機鋁氧化合 物〔B〕可使用公知的各種方法，例如使三烷基鋁溶解於 <請先閱讀背面之注意事項再承驁本頁) i ... 訂. -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 Z1364.9 4 五、發明說明（5 ) 烴溶劑內’對此溶劑中的三烷基鋁，徐徐加入當量之水並 加水分解旳方法，使硫酸銅水和物或硫酸鋁水和物懸浮於 烴溶劑內’對此懸浮液中的該水和物結晶水使接觸1至3 倍當量之三烷基鋁而徐徐加水分解三烷基鋁之方法，或對 於烴溶劑內已懸浮的未脫水矽凝膠之吸附水接觸1至3倍 當量之三烷基鋁而徐徐加水分解三烷基鋁之方法等可予合 成出。 本發明所用的二茂金屬絡合物化合物〔C〕，係以下 述一般式（3 )或（4)表示的化合物。 (R5eCp) m (R6fCp) nM (Y) 4-(m+n)…（3 ) (式內，Μ表示鈦、锆或鈴、Cp表示具有環戊二烯基骨幹 之基、R5及R6表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷基芳 基、芳基烷基或烷基甲矽烷基、仝辩鹵素原子、氫原子、 煙基、甲矽烷基、鹵化烴基、含氮有機基、含氧有機基或 含硫有機基、e及f表示0〜5之整數、m及η表示〇〜 3之整數。惟！η+η爲1〜3之整數） R 一 ( R 5 g C p ) (R6hCp)M(Y)2 ...(4) (式內，Μ表示鈦、鍩或給、Cp表示具有環戊二條基骨 幹之基，R5、R6各自表示氫原子、院基、嫌基、芳基、 烷基芳基、芳基烷基或烷基甲矽烷基、R <各示由交聯（ 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ---：—---------------訂---------線 <請先閲讀背面之注$項再t本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 436494 五、發明說明（6 ) R5*Cp)及（R%Cp)之伸烷基、芳基伸烷基、二烷 基亞甲矽烷基、二烷基亞甲鍺烷基、烷基膦二基、烷基亞 胺基或烷基硼烷二基選出的二價之基、Y示鹵素原子、氫 原子、烴基，甲矽烷基、鹵化烴基、含氮有機基、含氧有 機基或含硫有機基、g及h示0〜4之整數）。 於一般式（3 )及一般式（4)，配位基之Cp基若 爲具有環戊二烯基骨幹之基時即可並未予特別限制，環戊 二烯基係當然亦包含環戊二烯環之相鄰的二個碳原子與其 他碳原子鍵結形成4或5或6員環之環戊二烯基。此環戊 二烯基環之相鄰的二個碳原子與其他碳原子鍵結而形成4 或5或6員環之環戊二烯基，具體而言可舉出有：茚基、 四氳茚基、莽基等。 又，於一般式（3)及一般式（4) ，R5及R6係除 氫原子以外的情形，尤其碳數1〜20之烷基、碳數2〜 2 0之烯基、碳數6〜2 0之芳4.、.碳數7〜2 0之烷基 芳基、碳數7〜20之芳基烷基或碳數3〜20之烷基甲 矽烷基較合適。 於一般式（3)，至於具有環戊二烯基骨幹之基 R56Cp及R6fCp，可列舉計有：環戊二烯基、甲基環 戊二烯基、乙基環戊二烯基、正丙基環戊二烯基、異丙基 環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、第 三丁基環戊二烯基、1，2-二甲基環戊二烯基、1，3 _二甲基環戊二烯基、1，2，4 —三甲基環戊二烯基、 1，2，3 —三甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、五 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 436494 A7 _；_______B7____ 五、發明說明（7 ) 甲基環戊二烯基、三甲基甲矽烷基環戊二烯基、三甲基甲 砂院基四甲基環戊二烯基、（苯基二甲基甲矽烷基）環戊 二燦基 '三苯基甲矽烷基環戊二烯基、1，3 —二（三甲 基甲砂烷基）環戊二烯基、環己基環戊二烯基、烯丙基環 戊二燃基、苄基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、甲苯基環 戊二烯基、茚基、.1—甲基茚基、2_甲基茚基、2，4 一二甲基茚基，4，7-二甲氧基茚基.4，7 —二氯茚 基、5 ’ 6 —二甲基茚基、2 —甲基一4_乙基一茚基' 2 —甲基—4 ’ 6 —二異丙基茚基、萘基茚基、4，5， 6，7 -四氫茚基、2 —甲基一四氣茚基、荛基、2，7 一二第三丁基蕗基等^ 又，於一般式（4) ，RZ爲交聯（R5sCp)及（ R'Cp)之碳數1〜20之二價基，可列舉有：亞甲基 、伸乙基等伸烷基；亞乙基、亞丙基、異亞丙基等亞烷基 :苯基次甲基、二苯基次甲基等ίϊ考基次烷基；二甲基亞 甲矽烷基、二乙基亞甲矽烷基、二丙基亞甲矽烷基、二異 丙基亞甲矽烷基、甲基乙基亞甲矽烷基、甲基異丙基亞甲 矽烷基、甲基第三丁基亞甲矽烷基、甲基苯基亞甲矽烷基 、二苯基亞甲矽烷基等之亞甲矽烷基；二甲基亞甲鍺烷基 、二乙基亞甲鍺烷基、二丙基亞甲鍺烷基、二異丙基亞甲 鍺烷基、二苯基亞甲鍺烷基、甲基乙基亞甲鍺烷基、甲基 異丙基亞甲鍺烷基、甲基第三丁基亞甲鍺烷基、甲基苯基 亞甲鍺烷基、二苯基甲鍺烷基等亞甲鍺烷基；甲基膦二基 等之烷基膦二基；甲基亞胺基等之烷基亞胺基：甲基硼烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---:----------------訂---------線—J! (請先閱讀背面之注意事項再矿^..本頁) -10- 4 3 64 9 4 A7 B7 五、發明說明（8 ) 二基等烷基硼烷二基等。 因此，於一般式（4)，至於具有環戊二烯基骨幹之 基R / (R5sCp) ( R 6 h C p )，可列舉計有：伸乙基 雙茚基、二苯基亞甲雙茚基、二甲基亞甲矽烷基雙茚基、 亞異丙基雙茚基、二甲基甲矽烷基雙四氫茚基、亞異丙基 環戊二烯基一 1 一莽基、二苯基亞甲基環戊二烯基_ 1 -蔣基、二甲基甲矽烷基環戊二烯基一1_弗基、二甲基甲 矽烷基雙（2，3，5_三甲基環戊二烯基）、二甲基甲 矽烷基雙（2，4_二甲基環戊二烯基）、二甲基甲矽烷 基雙（3 -甲基環戊二烯基）、亞異丙基環戊二烯基一甲 基環戊二烯基、亞異丙基環戊二烯基—2，3，5 —三甲 基環戊二烯基、二苯基亞甲基環戊二烯基一甲基環戊二烯 基、二苯基亞甲基環戊二烯基一 2，4 一二甲基環戊二烯 基、二苯基亞甲基環戊二烯基—2，3，5 —三甲基環戊 二烯基、二甲基甲矽烷基環戊二一甲基甲矽烷基環戊 二烯基、二甲基甲矽烷基環戊二烯基—2，4 一二甲基環
N 戊二烯基、二甲基甲矽烷基環戊二烯基一 2，3，5 —三 甲基環戊二烯基、亞異丙基一 2，4_二甲基環戊二烯基 一 1—蕗基、二苯基亞甲基一 2，4_二甲基環戊二烯基 —1-苐基、二甲基甲矽烷基-2，4-二甲基環戊二儲 基一 1—荛基、亞環己基環戊二烯基—1—蕗基、二甲基 甲鋳烷基雙一1一茚基等。 至於依上述的一般式（3)之定義的二茂金屬絡合物 ，式中的Y基，可例示有具有各種苯氧基或取代苯氧基之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----；------------ (請先閲讀背面之注意事項再t本頁) .6J· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 436494 A7 B7 五、發明說明（9 下列的 ita » ——* 雙（2 )銷、 基雙（ 基）锆 烯基雙 氧基） 二烯基 2*4 化合物，例如 環戊二烯基雙 一氯苯氧基） 二環戊二烯基 2 -溴苯氧基 、二環戊二烯 (2 _蛾苯氧 銷、二環戊二 :二環戊二烯基雙（2 —氟苯氧基） (4 一氟苯氧基）锆、二環戊二烯基 鍩、二環戊二烯基雙（3 —氯苯氧基 雙（4_氯苯氧基）锆、二環戊二烯 )鉻、二環戊二烯基雙（3_溴苯氧 基雙（4 —溴苯氧基）锆、二環戊二 基）銷、二環戊二烯基雙（3 —碘苯 烯基雙（4 一碘苯氧基）鉻、二環戊 二氟苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（ )锆、二環戊二烯基雙 ----：----------¾--- (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) ej· --線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 雙（2 3 - 一—氛苯氧基 氟苯氧基） 銷、二環戊 鉻、二環戊 二烯基雙（ 2，5 -二 二烯基雙（2，6 —二氟苯氧基） 锆、二環戊 二烯基雙（ 3 ，4 -二 二烯基雙（3，5_二氟苯氧基） 2，3 —二氯苯氧基）銷、二環戊 二烯基雙ί 氯苯氧基） 錐、二環戊 氟苯氧基） 鉻、二環戊 二烯基雙（ 氯苯氧基） 锆、二環戊二烯基雙（2，6 —二 二烯基雙（ 2 ，5 3，5 —二 _三氟苯氧 苯氧基）銷 )鉻、二環 二環戊二烯 二烯基雙（ 烯基雙（五 3 氯苯氧基） 基）錐、二 、二環戊二 戊二烯基雙 基雙（3， 2，3，5 氟苯氧基） 氯苯氧基） 銷、二環戊 環戊二烯基 烯基雙（2 (2 ，4 ， 4，5 -三 ，6 —四氟 氯苯氧基） 锆、二環戊 二烯基雙（ 2，4 -二 氯苯氧基） 錆、二環戊 二烯基雙（ 2 ，3 ，5 雙（2，3，6 —三氟 * 4，5 — 6 —三氟苯 三氟苯氧基 氧基）锆、 锆、二環戊 氟苯氧基） 苯氧基）锆、二環戊二 锆、二環戊二烯基雙（2 —氟甲基 t紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21CU297公釐） -12 4 3 64 94 A7 _B7_ 五、發明說明（1〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再资尊本頁) 苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（3 —氟甲基苯氧基）锆、 二環戊二烯基雙（4~氟甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基 (2 —氯甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —氯甲基 苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 —氯甲基苯氧基）锆、 二環戊二烯基雙（2 —三氟甲基苯氧基）銷、二環戊二烯 基雙（3 —三氟甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 一 三氟甲基苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（3，5-二（三 氟甲基）苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2_ (2 ，2， 2 -三氟乙基）苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（3 — (2 ，2，2 —三氟乙基）苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（4 一（2，2，2 -三氟乙基）苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（2 —三氯甲基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（3 —三 氯甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙.（4 一三氯甲基苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（2 —甲基苯氧基）銷、二環戊 二烯基雙（3 —甲基苯氧基）锆、'q環戊二烯基雙（4 一 甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，3-二甲基苯氧 ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基）銷、二環戊二烯基雙（2，4一二甲基苯氧基>)锆、 二環戊二烯基雙（2，5_二甲基苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（2，6-二甲基苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（ 3，4~二甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 ’ 5-二甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2，3，4-三甲 基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，3，5 —三甲基苯 氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，3 ’ 6 —三甲基苯氧基 )锆、二環戊二烯基雙（2，4，5 —三甲基苯氧基）鍩 本紙張足度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- '4 3 64 9 4 a7 ___B7_ 五、發明說明（11 ) ..' (請先閱讀背面之注意事項再衝^·本頁) --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、二環戊二烯基雙（2，4，6_三甲基苯氧基）銷、二 環戊二烯基雙（3，4，5 —三甲基苯氧基）锆、二環戊 二烯基雙（五甲基苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（2 -甲 基—4 一氟苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2 —氯—4 — 氟苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（2 —氯一 4 一三氟甲基 苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 —氟一4-三氟甲基支 氧基）鍩、二環戊二烯基雙（2 —三氟甲基一4 一氟苯氧 基）銷、二環戊二烯基雙（2 —乙基苯氧基）锆、二環戊 二烯基雙（3 -乙基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（4 一 乙基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 -異丙基苯氧基） 锆、二環戊二烯基雙（3_異丙基苯氧基）锆、二環戊二 烯基雙（4_異丙基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2 — 第三丁基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 —第三丁基苯 氧基）銷、二環戊二烯基雙（4 —第三丁基苯氧基）锆、 二環戊二烯基雙（3，5—二第全T基苯氧基）锆、二環 戊二烯基雙（2，8-二甲基—1—萘氧基）锆、二環戊 二烯基雙（1 一第三丁基—2 —萘氧基）錐、二環—戊二烯 基雙（8 —溴一 2 —萘氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 — 苯基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（3 -苯基苯氧基）锆 、二環戊二烯基雙（4-苯基苯氧基）鉻、二環戊二烯基 雙（2 —苄基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 —甲氧基 羰基苯氧基）錆、二環戊二烯基雙（2 —乙氧基苯氧基） 锆、二環戊二烯基雙（2 —氰基苯氧基）銷、二環戊二烯 基雙（2 —硝基苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（2 —二甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 436494 A7 B7 五、發明說明（12 ) 基胺基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2 —三氟甲磺醯基 苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（4 一氟硫代苯氧基）錐' 二環戊二烯基雙（2 —三氟甲基硫代苯氧基）锆、二環戊 二烯基雙（3 —三氟甲基硫代苯氧基）錆、雙（甲基環戊 二烯基）雙（2 —氯苯氧基）鉻、雙（甲基環戊二烯基） 雙（2_三氟甲基苯氧基）鉻、雙（1 ，2 —二甲基環戊 二烯基）雙（2-乙基苯氧基）鉻、雙（1，3_二甲基 環戊二烯基）雙（2 -三氟甲基苯氧基）銷、雙（1，3 —二甲基環戊二烯基）雙（3 —第三丁基苯氧基）錶、雙 (1，2，3 —三甲基環戊二烯基）雙（2_氟苯氧基） 基環戊二烯基 鉻、雙 3 ，2 雙（1，2 一氟苯氧基）錨、雙（ 雙（2 —異丙基苯氧基）锆、雙（ 戊二烯基）雙（2 —三氟甲基苯叙 環戊二烯基）雙（2 — 氧基）锆 )雙（3 —氟苯 3 —三甲基環戊二烯基） ，2，3 —三甲基環戊二 甲 烯基） 三甲基 2，4_三甲基環戊二烯基） 雙（ 閱 讀 背 面 之 注
I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、 苯氧基）錐2 4 _三甲基環戊 2 4 -三 戊二 4 一 雙（ 苯氧 、雙（ 甲基苯氧基）锆、雙 雙（2 環戊二 1，2，4 一 基）錆、雙（ 4 -二 烯基） 三甲基 * 4 _ —•氯本氧 烯基）雙（2 — 三甲基環戊二烯 2 4 一三 1，2 .琴）銷 甲基苯 雙（3 二烯基 甲基環 1，2 基）锆 第三丁 基）雙 甲基環 ,4 _三 、雙（1 氧基）锆 雙（4 烯基） 基環 2， 雙（ -甲基苯氧基） )雙（4 -甲基 戊二烯基）雙（ ，4 _三甲基環 、雙（1，2， 基苯氧基）锆、 (3 —第三丁基 戊二烯基）雙（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） -15- 43 64 9 4 at _____B7___ 五、發明說明（13 ) 4 —第三丁基苯氧基）锆'雙（1 ，2.，3，4_四甲基 環戊二烯基）雙（2—甲氧基苯氧基）鍩、雙（1，2， 3，4-四甲基環戊二烯基）雙（3 —甲氧基苯_基）錐 、雙（1 ，2 ’ 3，4 一四甲基環戊二烯基）雙（4一甲 氧基苯氧基）銷、雙（1 ，2 ’ 3 ，4_四甲基環戊二烯 基）雙（2 —碘苯氧基）錐、雙（1 ，2，3，4 —四甲 基環戊二烯基）雙（3 —碘苯氧基）鉻、雙（1，2，3 ，4 —四甲基環戊二烯基）雙（4 —碘苯氧基）銷、雙（ 1，2，3，4 一四甲基環戊二烯基）雙（2-硫化甲基 苯氧基）鍩、雙（1，2，3，4 一四甲基環戊二烯基） 雙（3_硫代甲基苯氧基）锆、雙（1，2，3，4 一四 甲基環戊二烯基）雙（4 -硫化甲基苯氧基）鉻、雙（五 甲基環戊二烯基）雙（2 —氟苯氧基）锆、雙（五甲基環 戊二烯基）雙（3 —氟苯氧基）鉻，雙（五甲基環戊二烯 基）雙（4 —氟苯氧基）錆、雙基環戊二烯基）雙（ 2 -乙基苯氧基）錯、雙（乙基環戊二烯基）雙（3 —乙 基苯氧基）鍩、雙（乙基環戊二烯基）雙（4 一乙基苯氧 基）锆、雙（異丙基環戊二烯基）雙（2 —乙醯基苯氧基 )锆、雙（異丙基環戊二烯基）雙（3-乙醯基苯氧基） 鉻、雙（異丙基環戊二烯基）雙（4一乙醯基苯氧基）錐 、雙（異丙基環戊二烯基）雙（2 -甲基苯氧基）銷、雙 (異丙基環戊二烯基）雙（3 -甲基苯氧基）鉻、雙（異 丙基環戊二烯基）雙（4_甲基苯氧基）銷、雙（正丁基 環戊二嫌基）雙（2 —氣苯氧基）錐、雙（正丁基環戊一 (請先閱讀背面之注意事項再真霣本頁) 訂： 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 436494 A7 B7 五、發明說明（14 ) 烯基）雙（3 —氯苯氧基）鉻、雙 雙（4 一氯苯氧基）鉻、雙（正丁 一三氟甲基苯氧 一三氟甲基苯氧 一三氟甲基苯氧 -第三丁基苯氧 一第三丁基苯氧 一第三丁基苯氧 一氰基苯氧基） 氰基苯氧基）錆 苯氧基）銷、雙 基）锆、雙（第 锆，雙（第三丁 雙（第三丁基環 (第三丁基環戊 第三丁基環戊二 三丁基環戊二烯 1，3 -二第三 、雙（1，3 -)锆、雙（1 ， 甲基苯氧基）鉻 基）錶 基）鍩 基）錆 基）锆 基）鉻 基）錐 雙（正丁 雙（正丁 雙（正丁 雙（正丁 雙（正丁 雙（正丁 基環戊 二烯基 二烯基 二烯基 二烯基 二烯基 二烯基 二烯基 烯基） )雙（ 二烯基） )雙（2 )雙（3 )雙（4 )雙（2 )雙（.3 )雙（4 )雙（2 (正丁 基環戊 基環戊 基環戊 基環戊 基環戊 基環戊 基環戊 環戊二 二烯基 烯基） 閱 績 背 面 之 注 項 再 填 寫’ 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 錐、雙（正—丁基 、雙（正丁 (第三丁基 三丁基環戊 基環戊二烯 戊二烯基） 二烯基）雙 烯基）雙（ 基）雙2， 丁基環戊二 第三丁基環 基環戊 環戊二 二烯基）雙（3 —氟 基）雙 (4 - 雙（3 -4 _氰基 雙（2 _氟苯氧 氟苯氧 雙（2_乙基苯氧基 氧基） 基）錐 (3 -4 一乙 4 一 二 烯基） 戊二烯 3 -第三丁基環戊 、雙（1， 3 —三氟甲基苯氧基）锆 3 —第 、雙（ 二烯基）雙（4 一三氟甲基苯氧基 烯基）雙（2 —苯基苯氧基）锆、 &基苯 甘雄与 碁本氧 甲基苯 雙（2 基）雙 二烯基 三丁基 1，3 )锆、 雙（苯 氧基） —氣苯 (3 — 苯氧基） 基）銷、 )錐、雙 锆、雙（ 、雙（第 锆入雙（ 氧基）銷 氯苯氧基 )雙（2 -三氟 環戊二烯基）雙 一第三丁基環戊 雙（苯基環戊二 基環戊二烯基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 436494 A7 ------ B7 五、發明說明（15 ) 雙（3 -苯基苯氧基）鉻、雙（苯基環戊二烯基）雙（4 一苯基苯氧基）鉻、雙（苯基環戊二烯基）雙（2 ’ 4 一 一氣本氧基）銷、雙（三甲基環戊二烯基）雙（2 —第三 丁氧基苯氧基）锆、雙（三甲基環戊二烯基）雙（3 —第 三丁氧基苯氧基）銷雙（三甲基環戊二烯基）雙（4_ 第二丁氧基苯氧基）鍤、雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基 )雙（2 —苯基苯氧基）鉻、雙（三甲基甲矽烷基環戊二 嫌基）雙（3 —苯基苯氧基）鉻、雙（三甲基甲矽烷基環 戊二烯基）雙（4 一苯基苯氧基）錐、雙（三甲基甲矽烷 基環戊二烯基）雙（2 , 4 —二氟苯氧基）锆、雙（環己 基環戊—嫌基）雙（2 —捵苯氧基）銷、雙（環己基環戊 一嫌基）雙（3~碘苯氧基）锆、雙（環己基環戊二烯基 )雙（4 —撫苯氧基）鉻、雙（茚基）雙（2 —甲基苯氧 基）鉻、雙（茚基）雙（3 —甲基苯氧基）銷、雙（茚基~ )雙（4 一甲基苯氧基）锆、雙—J —甲基茚基）雙（2 一氟苯氧基）鉻、雙（1 _甲基茚基广雙（3 —氟苯氧基 )錯、雙（1-甲基茚基）雙（4 —氟苯氧基）銷、雙（ 2_甲基茚基）雙（2 —溴苯氧基）錆、雙（2 —甲基茚 基）雙（3 —溴苯氧基）鉻、雙（2 —甲基茚基）雙（4 一溴苯氧基）锆、雙（5，6 —二甲基茚基）雙（2 —異 丙基苯氧基）鉻、雙（5，6 —二甲基茚基）雙（3 —異 丙基苯氧基）銷、雙（5，6 —二甲基節基）雙（4 ~異 丙基苯氧基）锆、雙（5，6 —二甲氧基茚基）雙（2-氰基苯氧基）锆、雙（5，6 —二甲氧基茚基）雙（3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公楚y --------------.¾ — (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) 訂- 丨線· -18- A7 4 3 64 94 ____B7______ 五、發明說明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項再ί本頁) 氰基苯氧基）鉻、雙（5，6 —二甲氧基茚基）雙（4 一 氰基苯氧基）鍩、雙（弗基）雙（2 -氯苯氧基）锆、雙 (茜基）雙（3 —氯苯氧基）锆、雙（茜基）雙（4—氣 苯氧基）錆、雙（4，5 * 6，7 —四氫茚基）雙（2 — 第三丁基苯氧基）鉻、雙（4 ’ 5 ’ 6 ’ 7 —四氫茚基） 雙（3_第三丁基苯氧基）鉻、雙（4，5，6，7 —四 氣茚基）雙（4 一第三丁基苯氧基）錯、雙（2_甲基四 氬茚基）雙（2 -硝基苯氧基）锆、雙（2 —甲基四氫茚 基）雙（3 —硝基苯氧基）銷、雙（2 —甲基四氯節基） 雙（4 —硝基苯氧基）锆、雙（2 ’ 7 —二第三丁基莽基 )雙（2 —三氟甲基苯氧基）錐、雙（2 ，7 —二第三丁 基葬基,）雙（3 -二氟甲基苯氧基）錯、雙（2，7 —二 第三丁基弗基）雙（4_三氟甲基苯氧基）鉻等。 又，於本發明，除以上列舉的—般式（3 )之化合物 外，一般式（3 )中之Y値亦可後甩具有氯原子、溴原子 、氫原子、甲基，乙基、苯基等二茂金屬絡合物化合物’ 、、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如可舉出有：單氯單氫化雙（環戊二烯基）锆、單溴單 氫化雙（環戊二烯基）锆、氫化雙（環戊二烯基）甲基锆 、氫化雙（環戊二铺基）乙基錯、氫化雙（環戊一燃基） 苯基銷、氫化雙（環戊二烯基）苄基锆、氫化雙（環戊二 烯基）新戊基锆、單氯單氫化雙（甲基環戊二條基）銷、 單氯單氫化雙（茚基）锆，單氯化雙（環戊二嫌基）锆、 二溴化雙（環戊二烯基）锆、單氯化雙（環戊二嫌基）甲 基锆、單氯化雙（環戊二烯基）乙基锆：單氯化雙（環戊 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公芨） Α7 Β7 436494 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再|本頁) 二烯基）環己基锆、單氯化雙（環戊二烯基）苯基锆、單 氯化雙（環戊二烯基）苄基鉻、二氯化雙（甲基環戊二烯 基）鍤、二氯化雙（二甲基環戊二烯基）锆、二氯化雙（ 三甲基環戊二烯基）锆、二氯化雙（丁基環戊二烯基）錐 、二甲基化雙（環戊二烯基）鉻、二苯基化雙（環戊二烯 基）錆、二苄基化雙（環戊二烯基）鉻、二氯化雙（茚基 )鉻、二溴化雙（茚基）錐、二氯化雙（莽基）錆等》 再者，至於本發明之一般式（3)，除上述的各種二 茂金屬絡合物化合物之外，將一般式（3 )中的Μ由锆原 子取代成鈦原子或耠原子之二茂金屬絡合物化合物亦可使 用。 另一方面，至於以一般式（4)表示的二茂金屬絡合 物化合物，首先式中的Υ基可例示出各種苯氧基之下述化 合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦即，例如：伸乙基雙（茚臺.).雙（4 一三氟甲基苯 氧基）鉻、伸乙基雙（茚基）雙（4一氟苯氧基）锆、伸 乙基雙（茚基）雙（4-氯苯氧基）锆、伸乙基雙（茚基 )雙（2 —氟苯氧基）锆、伸乙基雙（3 —甲基茚基）雙 (4 一三氟甲基苯氧基）錐、伸乙基雙（3 —甲基茚基） 雙（4 一氟苯氧基）錶、伸乙基雙（3 —甲基茚基）雙（ 4 —氯苯氧基）銷、伸乙基雙（3 -甲基茚基）雙（2 — 氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（5，6 —二甲基茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）鉻、伸乙基雙（5，6_二甲基茚基 )雙（4 —氟苯氧基）锆、伸乙基雙（5 ，6 —二甲基茚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- A7 B7 43 64 94 五、發明說明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再ί本頁) 基）雙（4 一氯苯氧基）锆、伸乙基雙（5 ，6 —二甲基 茚基）雙（2~氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（4，7 —二甲 基茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）銷、伸乙基雙（4， 7 —二甲基茚基）雙（4 一氟苯氧基）銷、伸乙基雙（5 ，6 —二甲氧基茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）鉻、伸 乙基雙（5，6 —二甲氧基茚基）雙（4 一氟苯氧基）銷 、伸乙基雙（5，6 —二氫茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧 基）鉻、伸乙基雙（5，6-二氫茚基）雙（4 一氟苯氧 基）銷、伸乙基雙（5，6 —二氫茚基）雙（4 一氯苯氧 基）鉻、伸乙基雙（5，6 —二氫茚基）雙（2 —氟苯氧 基）锆、伸乙基雙（4，5，6，7-四氫茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）鉻、伸乙基雙（4，5 ，. 6 ，7 —四 氫茚基）雙（4 —氟苯氧基）锆、伸乙基雙（4，5，6 ，7 —四氫茚基）雙（4 -氯苯氧基）锆、伸乙基雙（4 ，5，6，7 —四氫茚基）雙（¾.'氟苯氧基）锆、亞甲 基雙（環戊二烯基）雙（2 —氟苯氧基）锆、亞甲基雙（ 、、 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 環戊二烯基）雙（2 —乙基苯氧基）鉻、亞甲基雙、甲基 環戊二烯基）雙（3 —氯苯氧基）鍩、亞甲基雙（1 ，3 一二甲基環戊二烯基）雙（2-三氟甲基苯氧基）銷、亞 甲基雙（正丁基環戊二烯基）雙（4 -第三丁基苯氧基） 锆、伸乙基雙（3 —甲基環戊二烯基）雙（4 一三氟甲基 苯氧基）锆、伸乙基雙（3 —甲基環戊二烯基）雙（4 一 氟苯氧基）锆、伸乙基雙（3 -異丙基環戊二烯基）雙（ (4_三氟甲基苯氧基）锆、伸乙基雙（3 —異丙基環戊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 4 3 64 9 4 A7 ___B7__ 五、發明說明（19 ) 二烯基）雙（4_氟苯氧基）銷、伸乙基雙（3_第三丁 基環戊二烯基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）錐、伸乙基雙 (3-第三丁基環戊二烯基）雙（4一氟苯氧基）鉻、亞 異丙基（環戊二烯基）（茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基 )锆、亞異丙基（環戊二烯基）（茚基）雙（4 —氟苯氧 基）銷、亞異丙基（由基環戊二烯基）（茚基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）銷、亞異丙基（甲基環戊二烯基）（茚 基）雙（4 一氟苯氧基）銷、亞異丙基雙（茚基）雙（4 —三氟甲基苯氧基）鉻、亞異丙基（茚基）雙（4 一氟苯 氧基）锆、亞異丙基（環戊二烯基）（莽基）雙（4 一三 氟甲基苯氧基）鉻、亞異丙基（環戊二烯基）（苐基）雙 (4 一氟苯氧基）锆、亞異丙基（3 -甲基環戊二烯基） (苒基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）鉻、亞異丙基（3 — 甲基環戊二烯基）（荛基）雙（4 一氟苯氧基）锆、四甲 基亞乙基雙（2 —第三丁基環戊三儲.基）雙（4 一三氟甲 基苯氧基）锆、四甲基亞乙基雙（2 -第三丁基環戊二烯 基）雙（4_氟苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基雙（茚基· )雙（4 —三氟甲基苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基雙（ 茚基）雙（4 一氟苯氧烷基）錆、二甲基亞甲矽烷基雙（ 2 -甲基茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）锆、二甲基亞 甲矽烷基雙（2_甲基茚基）雙（4 —氟苯氧基）鉻、二 甲基亞甲矽烷基雙（2 —乙基茚基）雙（4 一三氟甲基苯 氧基）鍩、二甲基亞甲矽烷基雙（2 —乙基茚基）雙（4 一氟苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基雙（2 —甲基一5 — (請先閲讀背面之注意事項再％象本頁) ij· --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -22- A7 ^364 94 ___B7_______ 五、發明說明（2〇 ) (請先閲璜背面之注意事項再赛瘃本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 異丙基茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）锆、二甲基亞甲 矽烷基雙（2 —甲基一 5 -異丙基茚基）雙（4 一氟苯氧 基）銷、二甲基亞甲矽烷基雙（4，5 ，6.，7_四氫茚 基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）銷、二甲基亞甲矽烷基雙 (4，5，6 ，7 —四氫茚基）雙（4 —氟苯氧基）銷、 二甲基亞甲矽烷基雙（2 -第三丁基環戊二烯基）雙（4 —三氟甲基苯氧基）鉻、二甲基亞甲矽烷基2 (2—第三 丁基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）錆、二甲基亞甲矽 烷基雙（2_第三丁基一 4 一甲基環戊二烯基）雙（4 — 氟苯氧基）錆、二甲基亞甲矽烷基雙（2 —異丙基一4 — 甲基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）銷、二甲基亞甲矽 烷基雙（2，3，5—三甲基環戊二烯基）（2，4，5 —三甲基環戊二烯基）雙（4_氟苯氧基）錆、二甲基亞 甲矽烷基（2，4 -二甲基環戊二烯基）（3 ，5 —二甲 基環戊二烯基雙（4 一氟苯氧基）' 歸、二甲基亞甲矽烷基 (3 —第三丁基環戊二烯基）（4 一第三丁基環戊二烯基 )雙（4 —氟苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基（3-甲基 環戊二烯基）（4 -甲基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基 )锆、二甲基亞甲矽烷基（2，4 —二甲基環戊二烯基） (3 —甲基環戊二烯基）雙（4 —氟苯氧基）锆、二甲基 亞甲矽烷基（2，4-二甲基環戊二烯基）（4-甲基環 戊；：烯基）雙（4 一氟苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基（ 3，4 一二甲基環戊二烯基）（3 —甲基環戊二烯基）雙 (4 一氟苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基（3 —第三丁基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ 436494 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7__ 五、發明說明（21) 瓌戊二烯基）（3 —甲基環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基 )锆、二甲基亞甲矽烷基（3 —第三丁基環戊二烯基）（ 4 一甲基環戊二烯基）雙（4 —氟苯氧基）鍩、二甲基亞 甲矽烷基（2，3 ，5 —三甲基環戊二烯基）（環戊二烯 基）雙（4-氟苯氧基）銷、二甲基亞甲矽烷基（2 ，4 一二甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基 )錐、二甲基亞甲矽烷基（3 —第三丁基環戊二烯基）（ 環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧基）錐、二甲基亞甲矽烷基 (3_甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）雙（4 一氟苯氧 基）鉻、二甲基亞甲矽烷基（環戊二烯基）（茚基）雙（ 4 _三氟甲基苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基（環戊二烯 基）（茚基）雙（4-氟苯氧基）锆、二苯基亞甲矽烷基 雙（茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）鉻、二苯基亞甲矽 烷基雙（茚基）雙（4_氟苯氧基）锆、二苄基甲矽氧基 雙（茚基）雙（4 —三氟甲基苯義華）锆、二苄基亞甲矽 烷基雙（茚基）雙（4-氟苯氧基）鉻、甲基苯基亞甲矽 、、 烷基雙（2 _甲基茚基）雙（4 一三氟甲基苯氧基）錐、 甲基苯基亞甲矽烷基雙（2 _甲基茚基）雙（4 _氟苯氧 基）锆、二甲基亞甲矽烷基雙（3，4 一二甲基環戊二烯 基）雙（4_三氟甲基苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基雙 (3，4 —二甲基環戊烷二基）雙（4_氟苯氧基）鉻、 二甲基亞甲矽烷基雙（4，5，6，7-四氫茚基）雙（ 4 —三氟甲基苯氧基）锆、二甲基亞甲矽烷基雙（4，5 ，6，7 —四氫茚基）雙（4_氟苯氧基）銷等。 ί請先閲讀背面之注意事項再#奪本頁) 'sj- -線- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- A7 B7 436494 五、發明說明（22 ) 又於本發明*除上述列舉的一般式（4 )的化合物之 化合物（4 )之化合物之外，式中的Y基，亦可使用具有 氯原子、溴原子、氫原子、甲基、乙基、苄基、苯基等的 二茂金屬絡合物化合物，可列舉出有：伸乙基雙（茚基） 二甲基鉻、伸乙基雙（茚基）二乙基锆、伸乙基雙（茚基 )5苯基銷、單氯化伸乙基雙（茚基）甲基錯、單氯化伸 乙基雙（茚基）乙基锆、單溴化伸乙基雙（茚基）甲基锆 、二氯化伸乙基雙（茚基）鉻、二溴化伸乙基雙（茚基） 鉻、二氯化二甲基亞甲矽烷基雙（環戊二烯基）銷、二氯 二甲基亞甲矽烷基雙（茚基）鉻、二氯化二甲基亞甲矽烷 基雙（甲基環戊二烯基）锆、二氯化二甲基亞甲矽烷基雙 (二甲基環戊二烯基）锆、二氯化二甲基亞甲矽烷基雙（ 三甲基環戊二烯基）锆、二氯化亞異.丙基（茚基）鉻、二 氯化亞異丙基（環戊二烯基荛基）锆等。 又除上述例示的各種二茂金篇崎合物化合物之外，將 一般式（4 )中之Μ由鉻原子取代或钛原子或飴原子之二 茂金屬絡合物化合物亦可同樣的使用。 本發明所用的烯烴聚合用固體觸媒〔D〕係三成分， 亦即可令含鎂固體成分〔Α〕、有機鋁氧化合物〔Β〕及 二茂金屬絡合物化合物〔C〕互相接觸予以製備。使此等 三成分接觸的方法並未予特別限制|可爲使三成分同時接 觸的方法，又事先使三成分中之二成分接觸後，其次令其 餘的一成分接觸亦可。其中使有機鋁氧化合物〔Β〕與含 鎂固體成分〔A〕接觸，其次使二茂金屬絡合物化合物〔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----^---- - ----- I I (請先閱讀背面之注意事項再^ct本頁) -5 I線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25- A7 B7 43 64 9 4 五、發明說明（23) B〕與二茂 含鎂固體成 芳香族烴系 肪族烴系之 D〕通常係 物〔B〕及 鋁氧化合物 ，以A 1基 。又二茂金 分〔A〕通 X 1 〇 —5 〜 亦可單獨採 時使用爲宜 閱 讀 背 面 之 項 再 填， 寫、 本 頁 c〕接觸的方法，或事先使有機鋁氧化合物〔 金靥絡合物〔c〕接觸後，使所得的生成物與 分〔A〕接觸的方法爲宜。 此時，以使在苯、甲苯、二甲苯、氯苯等 ，或已烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等的脂 惰性溶劑中接觸的方法爲宜。 且令三成分接觸後，所生成的固體觸媒〔 以惰性溶劑淸洗後再使用。 於含鎂固體成分〔A〕內使有機鋁氧化合 二茂金屬絡合物化合物〔C〕接觸之際，有機 〔B〕之使用量，對含鎂固體成分〔A〕 lg 準計爲1〜10 0 mmol，宜爲5〜5 0 mmol 屬絡合物化合物〔C〕，係每lg含鎂固體成 常採用1X10 — 5〜5xl0_3mol，宜爲5 1 X 1 0 _ 3 mol 之量。 本發明之固體觸媒〔D〕在聚合烯烴之際 、、 用，惟與用作助觸媒之有機鋁化合物〔E〕同 經濟部智慧財產局員工.消費合作社印製 聚合所用的有機鋁化合物（E )並未予特別限制，可 < 採用三烷基鋁、或有機鋁氧化合物等。至於三烷基鋁之具 體例，可列舉有：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三 己基鋁、三辛基鋁等。又至於有機鋁氧化合物之具體例， 可列舉有：甲基有機鋁氧化合物、乙基有機鋁氧化合物、 異丁基有機鋁氧化合物等。此等係具有有機鋁氧單位之數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 436494 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24) 2〜4 0者，爲線狀構造或環狀構造之任一者均可。再者 至於有機鋁化合物〔E〕，亦可使用此等例示的化合物之 混合物。 對同時採用固體觸媒（D )及助觸媒之情形，藉由將 此等添加於聚合用之惰性烴溶劑中或烯烴介質中可予製備 。在聚合前事先令固體觸媒〔D〕與助觸媒混合一定時間 並接觸後使用亦可，於聚合反應系內各別添加各成分使用 亦可，該時之各成分之添加順序可予任意選擇。 又本發明之固體觸媒〔D〕係在烯烴之聚合之前，事 先對比較少量的烯烴進行聚合，所謂預聚合之處理亦可。 因此在預聚合之情形，生成的烯烴聚合物係以每1 g載持 觸媒聚合0 _ 05〜500g，宜爲0 . 1〜100g之 量爲止。 本發明之烯烴聚合用固體觸媒〔D〕係與乙烯或丙烯 之均聚合或與乙烯或丙烯及1 0 mol %以下之碳數在3〜 2 0之α —烯烴、鏈狀二烯烴、環狀烯烴、環狀多烯、芳 、、 香族乙烯基化合物間之共聚合上較適合。 至於α —烯烴，可列舉有：丙烯、1_丁烯、3 —甲 基—1 一 丁烯、1—戊烯、1 一己烯、4 —甲基一 1 一戊 烯、3 —甲基一 1_戊烯、1 一辛烯、1_癸烯、1—十 二烯、1—十四烯、1—十六烯、1_十八烯、1—二十 烯等 至於鏈狀二烯烴，尤指碳數4〜2 0之鏈狀二烯烴 ，4 —己二嫌、1 > 5 可列舉有： ，4 —戊二烯、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 先 閱·讀 背 面 之 注 項 再 填， 寫、. 頁 -27- 4 3 64 9 4 A7 ______B7__^_______ 五、發明說明（25 ) (請先閲讀背面之注意事項再洗鸷本頁) 己一嫌、4-甲基一 1 ，4-己二燦、.5 —甲基一 1 ，4 —己二烯' 5 —甲基一 1 ’ 5 —庚二烯、1 ’ 7 —辛二烯 、7 -甲基—1，6 -辛二烯、1，9 —癸二烯‘等之非共 軛二烯，或丁二烯、異戊二烯、氯平、1 ，3 —戊二嫌、 1，3 —己二烯等共軛二烯等。 至於環狀烯烴’尤指碳數4〜4 0之環狀烯烴，可列 舉有：環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2 -原冰片烯、5 —甲基一 2 —原冰片烯、5 —乙基一 2 -原 冰片烯' 5 —氯-2—原冰片烯、5 —甲氧基一 2 —原冰 片烯' 5，6 —二羧基原冰片烯去水化合物、四環十二烯 、5—苯基去冰片烯等。 又’至於環狀多烯，尤指碳數5〜40之環狀多烯， 可列舉有：二環戊二烯、環戊二烯、原冰片二烯、5-乙 烯基—2 —原冰片烯、5 —亞乙基—2 —原冰片烯、環辛 三烯等。 ' - 於本發明之聚合係以淤漿聚合、溶液聚合、氣相聚合 等之任一種聚合法均可實施，惟以淤漿聚合及氣相_聚合尤 其可適合使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 於本發明，實施溶液聚合或淤漿聚合之情形，可採用 惰性烴溶劑或供聚合之烯烴本身作爲溶劑◊至於惰性烴溶 劑可採用例如：丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷等脂肪 族烴；環戊烷、甲基環戊烷或環己烷等脂環族烴；苯、甲 苯或二甲苯等芳香族烴；石油腦或燈油或輕油等石油餾分 等. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -28- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4364 9 4 A7 B7 五、發明說明（26) 於實施本發明之聚合之際的聚合溫度，在淤漿聚合之 情形通常在一20〜1 20°C ’宜爲+2 0〜90°C之範圍 ，在氣相聚合之情形通常爲0〜1 2 0°C，宜爲2 ◦〜 1 0 0°C之範圍，又於實施溶液聚合之情形，通常爲0〜 3 00 °C，宜爲在100〜250 °C之範圍》 聚合壓力並未予特別限制，惟通常可採用常壓〜1 0 Μ P a之範圍。 本發明之聚合係可以批次式，半連續式、連續式之任 一方式進行。再者亦可將聚合分成反應條件不同的二階段 以上進行。所得的烯烴聚合物之分子量係藉由使於聚合反 應系內存在氫氣 > 或使聚合溫度變化予以調整- 若使用如此而得的本發明之固體觸媒〔D〕時，則生 成的聚合物係分子量分布通常較狹窄，已共聚合的情形， 則共聚物中之單體組成係均勻的。 實施發明之最佳形態 ' 以下係表示本發明之實施例，惟此等爲詳細說明而用 的例示，本發明並非受此等所限定者。 以下的實施例中之物性測定之方法，如下所示， 〔分子量及分子量分布〕 採用膠透層析儀（Waters公司製150C)，以1， 2 .，4 —三氯苯爲溶劑，在1 3 5°C測定，求取重量平均 分子量（Mw)及數目平均分子量（Μη)。又，求出 Mw及Μη之比値，作爲分子量分布之指標。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ----，------------ (請先閱續背面之注意事項再<贫本頁) 訂.· -線· -29- 4 3 64 94 A7 B7 五、發明說明（27) 〔己烯一1之含有量〕 於測定溫度1 2 5 °C，利用1 3 C _ N M R ( <請先閱讀背面之注意事項再f本頁) BURUKER 公司製，AM- 4 00)求取》 〔二茂金屬絡合物化合物之iH — NMR測定〕 對已合成的二茂金屬絡合物化合物，利用 NMR解析構造並予鑑識（溶劑：重氫化苯）。 實施例1 (1) 含鎂固體成分〔A〕之製備 以瓷製煅燒皿內盛採事先在減壓下7 〇eC乾燥3小時 的氯化鎂之六水合鹽（MgCl2*6H2〇) 1 · 52g ，在氮氣氣流下於2 0 0°C煅燒1 . 5小時，而得含鎂固 體成分0 . 7 7 g »分析所得的固體成分中之鎂（Mg) 及氯（Cl)時，各自爲31 · 6wt%及49 〇wt %。因此，C Ι/Mg比（克原孚吗）爲1 · 06。此固 體成分係利用球磨機粉碎2 0分鐘，供其次的反應使用。 (2) 聚合用固體觸媒〔D〕之製備 _ 將上述（1)製備的含鎂固體成分〔Α〕0 _ 101 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 g及甲苯2 04饋入以已充分乾燥、氮氣取代的玻璃反應 器內並予冷卻至o°c。另一方面，於滴下漏斗內採取甲基 有機銘氧化合物（methyl aluminoxane )作爲有機錦氧化合 物[B〕（將 Witco 公司製造的 EURECEN A1 5100/10T 乾 燥，再使溶入甲苯內）1 · 32 (2 . 6毫克原子A 1 ) 後，將之徐徐滴入。繼續攪拌3 0分鐘，其次回復至室溫 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 χ_297公釐〉 -30- A7 B7 436494 五、發明說明（28 ) <請先閱讀背面之注意事項再^"'本頁> 。接著添加二氯化雙（正丁基環戊二烯基）锆（Witco公司 製造的EURECEN 503 1 )之甲苯溶液作爲二茂金屬絡合物 化合物〔C〕3.4a(0. 0021 mmol )，在 8 0 °C 使反應1小時。其後冷卻至室溫爲止並以甲苯充分淸洗。 所得的淤漿係利用蒸餾方式儘可能去除甲苯後，新加入正 己烷，而得聚合用.固體觸媒〔D〕之己烷懸浮液。 (3 )乙烯及己烯一 1之共聚合 於內部已乾燥且經乙烯取代的8 0 04之不銹鋼製高 壓釜內饋入正己烷3 0 04及己烯一 1 5m&，升溫至 5 0°C。其次依序加入三異丁基鋁〇 . 5 mmol，（ 2 )所 得的固體觸媒5 . 5rag，升溫至7 0°C後，邊連續的導入 乙烯邊以聚合壓力0 . 73 5MP a進行聚合1小時。聚 合完畢後，由溶劑分離出聚合物並予·乾燥，而得白色粉末 狀之乙烯共聚物38 . 4g。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此時，觸媒之聚合活性可予賣.卑爲7 . 0kg PE/ g Cat，具高活性，所得的共聚物之分子量（M w ) 爲207，000，又分子量分布之指標之Mw/Μ η爲 2 . 1 ，分子量分布狹窄者。再者所得的共聚物中之己烯 —1之含量爲0.41 mol %。 啻施例2及3 (1 )含鎂固體成分〔A〕之製備 除氯化鎂之六水合鹽之煅燒時間設爲45分鐘及4. 5小時外，餘與實施例1_(1)同法處理’製備含鎂固 玉紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐) ~ 43 64 9 4 ' a? B7 五、發明說明（29 ) 體成分〔A〕》C Ι/Mg比（克原子比）各爲1 . 42 »0.63° ·( 2 )聚合用固體觸媒之製備〔D〕 採用上述而得的含鎂固體成分〔A〕，與實施例1_ (2)同法，以製備聚合用固體觸媒〔D〕。 (3 )乙烯及己烯一1之共聚合 除聚合用固體觸媒〔D〕之使用量設成表1所示者外 ，餘與實施例1 一（ 3 )同法，進行乙烯及己烯一 1之共 聚合。結果示於表1。 實施例1 實施例2 實施例 Cl/Mg比（克原子比） 1.06 1.42 0.63 固體觸媒[D]之使用量（mg) 5.5 5.7 6.1 重合物產量（g) 3 8.4 ' 33.1 32.9 觸媒活性（kgPE/gCat) 7.0 ' 5.8 5.4 Mw (X ΙΟ3) 207 210 208 Mw/Mn 2.1 2.1 2.1 請 先 閱 讀 背 £r 之 注 意 事 項 |：λ i 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1 (2)聚合用固體觸媒之製備 除以在氮氣氣圍下經粉碎的1 0 0篩目以下之無水氯 化鎂在減壓下7 乾燥3小時後使用作含鎂固體成分〔 本紙張尺度適用乍國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 4 3 64 9 4 A7 __ B7 五、發明說明（30 ) A〕外，餘與實施例1 - ( 2 )同法使有機鋁氧化合物〔 B〕及二茂金屬絡合物化合物〔c〕反應，進行聚合甩固 體觸媒之製備》 (3 )乙烯及己烯一1之共聚合 除上述聚合用固體觸媒使用1 7 . 4mg外，餘與實施 例1 -（ 3 )同法進行聚合時，而得白色粉末狀之乙烯共 聚物1 1 . 6g。此時之觸媒活性爲〇 . 6 7kgPE/g Cat ，係非常低的値。且’此共聚物中之己烯_ι含量 爲 0 · 4 0 mol %。 比較例2 (2 )聚合用固體觸媒之製備 除以使用在減壓下7 0 °C乾燥3小時之氫氣化鎂作爲 含鎂固體成分〔A〕外，餘與實施例1— (2)同法使有 機鋁氧化合物〔B〕及二茂金屬穩食物化合物〔C〕反應 ，進行聚合用固體觸媒之製備。 N (3)乙烯及己烯一1之共聚合 · 除上述聚合用固體觸媒使用2 2 . 6mg外，餘與實施 (請先閱璜背面之注意事項再Ϊ本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物 t . 聚 a ο 共 C 爲 烯 g 量 乙 \含 得 E 1 而p I ' ，吆烯 時.7 己 合 2 之 聚.中 行 G 物 進爲聚 法性共 同活此 )媒.’ 3 觸且 C 之。 I 時値。 1 此的 } 例。低 ％ 常 非 係 m 例 施 實 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Q ή_B7 __ 五、發明說明（31 ) (1 )雙（正丁基環戊二烯基）雙（3 —三氟甲基苯 氧基）鉻之合成 於雙（正丁基環戊二烯基）二甲基鉻8 8 .2rag之甲 苯溶液104內添加3_三氟甲基酚78 . 9 mg，在室溫 下攪拌1小時。反應結束後，在減壓下餾出溶劑甲苯，而 得無色且油狀的生成物159 . 8ing。產率爲100%» 所得的生產物係利用1 Η — N M R測定及元素分析， 確認出目的之二茂金屬化合物β結果如下所示。
iH-NMR 測定之結果：5 0 . 77(t，6H ，J = 7.3Hz) ，1,11( Sext，4 Η，J = 7 . 5 Η ζ ) ，1.28( quint，4H，J=7.8Hz )，2.27(t，4H，J=7.8Hz)，5.75 -5.79(m，8H)，6.78(m，2H’J = 7 . 7 H z ) - 7.01-7.08 (ιώ*4Η)。 元素分析之結果：C 5 8 - θ. 4 J Η 5.36’ Z r 13 . 7 4 w t % (2)聚合用固體觸媒〔D〕之製備 除採用上述的雙（正丁基環戊二烯基）雙（3 —三氟 甲基苯氧基）锆作爲二茂金屬絡合物化合物〔c〕外’餘 與實施例1—(2)同法，製備聚合甩固體觸媒〔D〕 ° (3 )乙烯及己烯一 1之共聚合 與實施例1 -（ 3 )同法操作進行乙嫌及己儲_ 1之 共聚合時，而得白色粉末狀之乙烯共聚物3 9 · 7 g ° 本例之觸媒之聚含活性爲7 · 2kgpE/gCa t ’ --JIIIIII1 —ί·^^ ·!!!1 訂------- ^ . r- (請先閱讀背面之注意事項再/填貧本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） -34- 436494 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（32 ) 係較高者》又所得的共聚物之分子量（Mw·)爲 199 ，000 ’且Μ你/ 爲2·. 2 °又共聚合物中 之己烯一 1含量爲〇*4〇mQl%° 實施例5 (2)聚合用固體觸媒〔D〕之製備 除採用二氯化雙（1 ’ 2 ’ 4 一三甲基環戊二烯基） 鉻作爲二茂金屬絡合物作爲二茂金屬絡合物化合物〔C〕 外，餘與實施例1- (2)同法操作’製備聚合用固體觸 媒〔D〕。 (3 )乙烯及己烯一 1之共聚合 與實施例1 一（3)同法操作進行乙烯及己烯一 1之 共聚合時，而得白色粉末狀之乙烯共聚物2 9 . 8 g °此 時之觸媒活性爲5 _ 4kgPE/gCa ί。 所得的共聚物之Mw爲4 2 δ.’Ο 0 〇 ’ Mw/Mn 爲2 _ 4。又共聚物中之己烯一 1之含量爲0 * 40 mo1 % » — 實施例6 (2)聚合用固體觸媒〔D〕之製備 除採用二氯化雙（正丁基環戊二烯基）鈴作爲二茂金 屬轔合物化合物〔C〕，對含鎂固體成分〔A〕 lg各自 使用二茂金屬絡合物化合物〔C〕及有機鋁氧化合物〔B 〕〇 . 1 2 mmol及46毫克原子（A 1 )外’餘與實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ^1 ^1 ϋ n I n n n n ϋ I n )6J0 I n «I n I 1 n n n ϋ n n ϋ n n n ! n tt I— . (請先閱讀背面之注意事項再成窵本頁〕 -35- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ί 3 6 4 9 4 A7 B7 五、發明說明（33) 1_(2)同法操作，製備聚合用固體觸媒〔D〕。 (3)乙烯及己烯一1之共聚合 除使用聚合用固體觸媒〔D〕2 Otng以外，餘與實施 例1一（3)同法進行乙烯及己烯一 1之共聚合。而得白 色粉末乙烯共聚物38 . 7g，觸媒活性爲1 . 94 kg P E / g C a t。. 所得的共聚物之Mw爲8 5 8，0 0 0，Mn/Mw 爲2 . 5。又，共聚物中之己烯一 1含量爲0 . 38 mol %。 實施例7 (3 )乙烯之聚合 除使用實施例1 _ ( 2 )製備的聚合用固體觸媒〔D 〕，不添加己烯一 1外，餘與實施例1 一（3)同法進行 乙烯之聚合。而得白色粉末狀之桑乙烯42 . 0g，此時 之觸媒活性爲7 . 6kgPE/gCa t'。且，此乙烯之分
•N 子量（Mw)爲 215 ，000，Mw/Mn 爲 2 . . 1。 使用本發明之烯烴聚合用固體觸媒之情形，觸媒活性 尤其每單位固體觸媒之活性較高，故觸媒成本低，又可省 略去除觸媒等之脫灰處理步驟。 生成的烯烴系聚合物，其分子量分布狹窄，共聚物之 情形，其單體組成係均勻的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） n , n I ϋ i n ϋ ^iJ· n n 1 I n n 1 n El ϋ ϋ I n n I— ti _ (請先閱讀背面之注意事項再填鳶本頁〕 36
Claims (1)
- 436494 公‘杏 tABC0 第88106045號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年11月修正 1 . 一種烯烴聚合用固體觸媒〔D〕，其特徵在於將 以一般式MgXs · nH2〇 (式中，X表示鹵原子，η表 示1〜12之整數）表示的鎂化合物而得的含鹵素與鎂之 克原子比（鹵素/鎂）爲0 · 3〜1 . 7之含鎂固體成分 〔Α〕內，使載持以有機鋁氧化合物〔Β〕及二茂金屬絡 合物化合物〔C〕而成。 2 .如申請專利範圍第1項之烯烴聚合用固體觸媒〔 D〕，其中二茂金屬絡合物化合物〔C〕係以一般式（3 R (m + η ) ·* ( 3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式內’ Μ表不欽、銷或給、C p表不具有環戊二烯基骨 幹之基、R5及R6表示氫原子、烷基、烯基、芳基、院基 芳基、芳基烷基或烷基甲矽烷基、Υ爲鹵素原子、氫原子 、烴基、甲矽烷基、鹵化烴基、含氮有機基、含氧有機基 或含硫有機基、e及f表示〇至5之整數、m及η表示〇 至3之整數；惟m+n爲1至3之整數） 或一般式（4 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 4 3 6494 ?8g D8 六、申請專利範圍 R' ( R 5 g C p ) (R、Cp)M(Y)2 ...(4) (式內，Μ表示鈦、銷或飴、Cp表示具有環戊二烯基骨 幹之基，R5、R6各自表示氫原子、烷基、烯基、芳基、 烷基芳基、芳基烷基或烷基甲矽烷基、R ·*各示由交聯（ R5sCp)及（R6hCp)之伸烷基、芳基伸烷基、二烷 基亞甲矽烷基、二烷基亞甲鍺烷基、烷基膦二基、烷基亞 胺基或烷基硼烷二基選出的二價之基、Y示鹵素原子、氫 原子、烷基、烴基、甲矽烷基、鹵化烴基、含氮有機基、 含氧有機基或含硫有機基、g及h示〇至4之整數）表示 的化合物。 3 · —種烯烴系聚合物之製造方法，其特徵在於申n 專利範圍第1項或第2項之烯烴聚合用固體觸媒〔D)及 有機鋁化合物〔E〕之存在下使烯烴均聚合或共聚合。 ------------------ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1T. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -2- 436494 公‘杏 tABC0 第88106045號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年11月修正 1 . 一種烯烴聚合用固體觸媒〔D〕，其特徵在於將 以一般式MgXs · nH2〇 (式中，X表示鹵原子，η表 示1〜12之整數）表示的鎂化合物而得的含鹵素與鎂之 克原子比（鹵素/鎂）爲0 · 3〜1 . 7之含鎂固體成分 〔Α〕內，使載持以有機鋁氧化合物〔Β〕及二茂金屬絡 合物化合物〔C〕而成。 2 .如申請專利範圍第1項之烯烴聚合用固體觸媒〔 D〕，其中二茂金屬絡合物化合物〔C〕係以一般式（3 R (m + η ) ·* ( 3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式內’ Μ表不欽、銷或給、C p表不具有環戊二烯基骨 幹之基、R5及R6表示氫原子、烷基、烯基、芳基、院基 芳基、芳基烷基或烷基甲矽烷基、Υ爲鹵素原子、氫原子 、烴基、甲矽烷基、鹵化烴基、含氮有機基、含氧有機基 或含硫有機基、e及f表示〇至5之整數、m及η表示〇 至3之整數；惟m+n爲1至3之整數） 或一般式（4 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）
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| GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent | ||
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