CN104487461B - 烯烃聚合的方法和系统 - Google Patents

Abstract

提供了烯烃聚合的方法和系统。所述烯烃聚合方法可以包括让催化剂流过所述注射喷嘴并流入布置在反应器内的流化床。所述方法还可以包括让包含一种或多种单体、一种或多种惰性流体或其组合的原料流过所述注射喷嘴并流入所述流化床。所述原料可以处于大于环境温度的温度。所述方法还可以包括使一种或多种烯烃与所述催化剂在流化床内在足以制备聚烯烃的条件下接触。

Description

烯烃聚合的方法和系统

背景技术

在气相聚合中，让包含一种或多种单体的气态料流在反应条件下在催化剂存在下穿过流化床。从所述反应器排出聚合物产物，同时将新鲜单体引入所述反应器以替代所除去的聚合产物。从所述流化床排出未反应的单体和催化剂并循环回到反应器。

持续的努力涉及提高用来制造聚烯烃的各种催化剂组合物的催化剂活性。例如，使用包括至少一种金属茂催化剂化合物的混合催化剂体系制备双峰聚烯烃要求大量活化剂和/或大量金属茂催化剂化合物以便制备商业量的双峰聚烯烃。此类活化剂是昂贵的，并且制备用于聚合的活性催化剂要求的活化剂的量已经是用于聚烯烃制备的金属茂催化剂的工业化的重大障碍。

因此，仍需要提高用于制造聚烯烃的各种催化剂组合物的催化剂生产率的改进方法。

发明内容

发明概述

提供了烯烃聚合的方法和系统。烯烃聚合方法可以包括让催化剂流过注射喷嘴并流入布置在反应器内的流化床。所述方法还可以包括让包含一种或多种单体、一种或多种惰性流体或其组合的原料流过所述注射喷嘴并流入所述流化床。所述原料可以处于大于环境温度的温度。所述方法还可以包括使一种或多种烯烃与所述催化剂在流化床内在足以制备聚烯烃的条件下接触。

附图简述

图1描绘了制造聚合物的示例性气相聚合系统。

图2描绘了制造聚合物的示例性气相聚合系统。

图3描绘了实施例1-4的催化剂生产率对比引入催化剂注射喷嘴的原料的温度的图示。

发明详述

图1描绘了制造一种或多种聚合物的示例性气相聚合系统100。聚合系统100可以包括与一个或多个催化剂注射喷嘴或管子103、一个或多个出料罐155、压缩机170和换热器175流体连通的反应器101。一种或多种催化剂或催化剂体系经由管线105和一种或多种原料经由管线109可以经由喷嘴103引入布置在反应器101内的流化床115。流化床115具有由流过其中的循环或“再循环”气体的渗滤产生的个体移动颗粒的密实物质的一般外观。循环气体可以经由一个或多个循环管线140从反应器101回收和循环到反应器101。

喷嘴103可以将管线105中的催化剂经由穿过所述喷嘴103形成的一个或多个第一流路107输送，传送，引导，注射，分散，分配或者以其它方式引入流化床115。对于本公开内容目的来说，术语“催化剂”和“催化剂体系”认为是可互换的并且包括能够催化一种或多种烯烃的聚合或低聚的任何元素和/或化合物。喷嘴103也可以将管线109中的原料经由穿过所述喷嘴103形成的一个或多个第二流路111输送，传送，引导，注射，或者以其它方式引入流化床115。管线109中的原料可以是或可以包括一种或多种单体、一种或多种惰性气体、一种或多种惰性液体或它们的任何组合。

所述第一流路107可以至少部分地被所述第二流路111包围。例如，所述第一流路107可以是穿过第一导管或“催化剂导管”117形成的孔或其它通道。第一导管117可以至少部分地布置在第二导管或“支撑导管”119内。所述第二流路111可以是在催化剂导管117的外表面和支撑导管119的内表面之间界定的环隙或其它通道。所述第一导管117和第二导管119可以是同轴(concentric)的。喷嘴103也可以称为“支承管喷嘴中的管子”。

管线109中的原料可以从一个或多个源120经由管线123提供。例如，源120可以是充气间、集管、罐、管线或类似物。聚合系统100还可以包括一个或多个换热器125，其可以将管线123中的原料加热以提供管线109中的大于环境温度的原料。可以将原料经由管线123和传热介质经由管线124引入换热器125以提供管线109中处于大于环境温度的温度的原料和经由管线126提供冷却的传热介质。虽然没有显示，但是可以将管线123中处于等于或低于环境温度的温度的原料直接地引入喷嘴103并且所述喷嘴103可以经配置或经修改以加热喷嘴103内的原料。例如，支承管119可以包括一个或多个加热元件、加热夹套或类似物，它们可以在原料流过所述第二流路111并流入所述流化床115时将足够的热转移到原料。

已经令人惊奇和出人意料地发现，加热管线123中的原料以经由管线109提供处于大于聚合系统100工作的环境温度的温度的原料可以显著地提高管线105中的催化剂的生产率。例如，如果环境温度是聚合系统100工作的25℃，则管线123中的原料可以经由换热器125加热到大于25℃的温度。管线105中的催化剂的生产率可以通过将管线109中的原料的温度提高到大于聚合系统100正在工作的环境温度而在反应器100内提高至少1％，至少3％，至少5％，至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少100％，至少105％，至少110％，至少115％，或至少120％。例如，可以通过将管线109中流动的载体的温度提高到大于聚合系统100正在工作的环境温度而按从大约1％，大约10％，大约25％，大约45％，大约55％，大约60％，大约65％或大约70％的下限到大约95％，大约110％，大约125％，大约150％，大约160％，大约170％，大约180％，大约190％，大约200％，大约210％或大约225％的上限的量提高反应器101中的催化剂的生产率，其中适合的范围包括任何两个值的组合。在另一个实例中，可以通过将管线109中流动的载体的温度提高到大于聚合系统100正在工作的环境温度而以从大约1％，大约3％，大约5％，大约10％，大约12％，大约15％，大约17％或大约20％的下限到大约30％，大约33％，大约35％，大约37％，大约40％，大约45％，大约50％，大约55％，大约50％，大约55％或大约60％的上限的量提高反应器101中的催化剂的生产率，其中适合的范围包括任何两个值的组合。在又一个实例中，通过将管线109中的原料的温度提高到大于聚合系统100正在工作的环境温度的温度可以将所述催化剂的生产率提高大约5％-大约15％，大约10％-大约25％，大约15％-大约35％，大约25％-大约45％，大约30％-大约45％，大约30％-大约50％，大约35％-大约60％，大约14％-大约40.5％，或大约31％-大约40.5％。在又一个实例中，通过将管线109中的原料的温度提高到大于聚合系统100正在工作的环境温度的温度可以将所述催化剂的生产率提高大约15％-大约45％，大约40％-大约80％，大约55％-大约95％，大约85％-大约105％，大约70％-大约120％，大约100％-大约160％，大约125％-大约175％，大约140％-大约210％，或大约130％-大约190％。

管线109中的原料的温度可以大于环境温度且可以高达大约流化床115的温度，等于流化床115的温度，或大于所述流化床的温度。管线109中的原料的温度可以处于从大约25℃，大约35℃，大约45℃，或大约55℃的下限到大约70℃，大约80℃，大约90℃，大约100℃或大约110℃的上限的温度，其中适合的范围包括任何两个值的组合。例如，管线109中的原料的温度可以为大约50℃-大约110℃，大约70℃-大约100℃，大约85℃-大约105℃，大约80℃-大约97℃，大约90℃-大约103℃，或大约93℃-大约110℃。在另一个实例中，管线109中的原料的温度可以超过所述聚合系统100正在工作的环境温度至少5℃，至少10℃，至少15℃，至少20℃，至少25℃，至少30℃，至少35℃，至少40℃，至少50℃，至少55℃，至少60℃，至少65℃，至少70℃，至少75℃，或至少80℃。

管线109中的原料的温度还可以参照反应器101内的流化床115的温度。取决于反应器101内制备的特定的聚合物产物，流化床115的温度可以广泛地改变。例如，流化床115的温度可以为大约-10℃-大约140℃，大约50℃-大约130℃，大约60℃-大约120℃，大约70℃-大约110℃，或大约70℃-大约105℃。在一些实施方案中，管线109中的原料的温度可以等于或大于比流化床115的温度低至少50℃，至少45℃，至少40℃，至少35℃，至少30℃，至少25℃，至少20℃，至少15℃，至少10℃，至少5℃或至少1℃的温度。在另一个实例中，管线109中的原料的温度可以在流化床115的温度的大约50℃，大约45℃，大约40℃，大约35℃，大约30℃，大约25℃，大约20℃，大约15℃，大约10℃，大约5℃，或大约1℃以内。在另一个实例中，管线109中的原料的温度可以等于或大于流化床115的温度。例如，管线109中的原料的温度可以超过流化床115的温度大约1℃或更多，大约3℃或更多，大约5℃或更多，大约7℃或更多，大约10℃或更多，大约13℃或更多，大约15℃或更多，大约17℃或更多，大约20℃或更多，大约25℃或更多，大约30℃或更多，或大约35℃或更多。

除了提高催化剂生产率之外，管线109中的经加热原料还可以发挥一种或多种附加功能。例如，经由管线109引入喷嘴103的经加热原料可以促进维持催化剂注射区域清洁。换言之，经由管线109的经加热原料可以防止或降低喷嘴103上或周围的催化剂积累和/或结垢。经由管线109引入喷嘴103的经加热原料还可以帮助经由所述第一流路107将所述催化剂输送，传送，引导，注射，分散，分配或以其它方式引入流化床115，以致减少或消除反应器101中的聚合物附聚物。

管线123，109中的原料可以是或包括一种或多种烯烃单体，包括但不限于，含2-12个碳原子的取代和未取代的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和类似物。管线123，109中的原料还可以包括一种或多种非烃气体例如氮气、氩气、氦气和/或氢气。管线123，109中的原料还可以是或包括一种或多种惰性化合物，例如一种或多种诱导冷凝剂或ICA。ICA可以包括，但不限于，可以在聚合过程中可冷凝以便除去反应热的烷烃。示例性的ICA可以包括，但不限于，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷或它们的任何组合。

管线123，109中的原料可以具有至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少96mol％，至少97mol％，至少98mol％，至少99mol％，至少99.9mol％或至少99.99mol％的总单体浓度。例如，管线123，109中的原料可以具有至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少96mol％，至少97mol％，至少98mol％，至少99mol％，至少99.9mol％或至少99.99mol％的乙烯浓度。

管线123，109中的原料可以具有至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少96mol％，至少97mol％，至少98mol％，至少99mol％，至少99.9mol％或至少99.99mol％的惰性气体浓度，例如氮气、氩气、氦气或它们的任何组合。

管线123，109中的原料可以具有至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少96mol％，至少97mol％，至少98mol％，至少99mol％，至少99.9mol％或至少99.99mol％的ICA浓度。

管线123，109中的原料可以具有至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少97mol％，至少98mol％，至少99mol％，至少99.9mol％或至少99.99mol％的总单体和惰性气体浓度。

原料可以经由管线109按从大约100kg/hr，大约450kg/hr，大约800kg/hr，大约1,000kg/hr，或大约1,200kg/hr的下限到大约1,350kg/hr，大约1,500kg/hr，大约1,800kg/hr，大约2,000kg/hr，大约2,200kg/hr，大约2,500kg/hr，大约2,700kg/hr或大约3,000kg/hr的上限的速度引入喷嘴103，其中适合的范围包括任何两个值的组合。

经由管线109引入喷嘴103的原料的量可以小于大约40wt％，小于大约30wt％，小于大约25wt％，小于大约20wt％，小于大约15wt％，小于大约10wt％，小于大约7wt％，小于大约5wt％，或小于大约2wt％，基于反应器101中消耗的一种或多种单体的量。例如，经由管线109引入喷嘴103的原料的量可以为从大约0.01wt％，大约0.1wt％，大约1wt％，大约2wt％，大约5wt％，大约10wt％，大约12wt％，大约15wt％，或大约17wt％的下限到大约20wt％，大约23wt％，大约25wt％，大约27wt％或大约30wt％的上限，基于反应器101中消耗的一种或多种单体的量，其中适合的范围包括任何两个值的组合。在另一个实例中，经由管线109引入喷嘴103的原料的量可以为大约0.1wt％-大约3wt％，大约1wt％-大约3wt％，大约1.5wt％-大约2.5wt％，大约2wt％-大约4wt％，大约3wt％-大约8wt％，大约5wt％-大约15wt％，大约10wt％-大约30wt％，大约15wt％-大约25wt％，大约18wt％-大约26wt％，大约19wt％-大约22wt％，或大约13wt％-大约27wt％，基于反应器101中消耗的一种或多种单体的量。经由管线109引入喷嘴103的原料的量可以小于大约40wt％，小于大约30wt％，小于大约25wt％，小于大约20wt％，小于大约15wt％，小于大约10wt％，小于大约7wt％，小于大约5wt％或小于大约2wt％，基于反应器101中消耗的任何烯烃的量。烯烃的量可以包括经由管线137，循环管线140引入的烯烃，和/或管线109中的原料。在另一个实例中，经由管线109引入喷嘴103的原料的量可以为大约0.1wt％-大约3wt％，大约1wt％-大约3wt％，大约1.5wt％-大约2.5wt％，大约2wt％-大约4wt％，大约3wt％-大约8wt％，大约5wt％-大约15wt％，大约10wt％-大约30wt％，大约15wt％-大约25wt％，大约18wt％-大约26wt％，大约19wt％-大约22wt％，或大约13wt％-大约27wt％，基于反应器101中消耗的任何烯烃的量。在一些实施方案中，经由管线109引入喷嘴103的原料的量可以大于反应器101中消耗的一种或多种单体的量，例如在反应器启动、闲置状态和/或关闭期间消耗的一种或多种单体的量。

如图1所示，经由管线109引入的原料和经由管线105引入喷嘴103的催化剂可以各自流过喷嘴103而没有彼此在喷嘴103内的混合或以其它方式接触，而是改为彼此可以在流化床115内混合。例如，在离开喷嘴103后，催化剂和原料可以彼此在流化床115内混合，共混，结合或者以其它方式接触。除了彼此接触之外，在离开喷嘴103后催化剂和原料还可以与能补充或形成流化床115的一种或多种单体，催化剂颗粒，聚合物颗粒，惰性气体和/或惰性液体接触。虽然没有显示，另一个适合的喷嘴设计可以将经由管线109引入喷嘴103的原料和经由管线105引入喷嘴103的催化剂在喷嘴103内混合，共混，结合或者以其它方式接触。虽然也没有显示，但是另一个适合的喷嘴设计可以将管线109中的原料和管线105中的催化剂在引入喷嘴103之前混合、共混、结合或者以其它方式接触以形成原料和催化剂混合物，和可以将该混合物引入喷嘴103。示例性喷嘴可以与美国专利号：5,693,727；5,962,606；6,075,101；6,211,310；6,489,408；6,500,905和7,989,562；美国专利申请公开号：20100298493和20100041841；和WO公开号：WO/2002/038629A2；WO/2008/042177A1；WO/2008/042078A1和WO/2008/042182A1中论述和描述的那些相似。

换热器125可以是或包括能够将管线123中的原料的温度提高到大于环境温度的温度的任何设备或系统。换热器125可以将热间接地从传热介质传递到管线123中的原料。示例性的换热器125可以是或包括一种或多种壳管式、板框式、板翼式、螺旋卷绕、线圈卷绕、U形管、水塔、风扇、燃烧例如气燃和/或卡口型换热器。在一个或多个实施方案中，一个或多个换热器还可以包括表面增强结构(例如，翅片、静态混合器、膛线、导热性填料、引起湍流的凸起或它们的任何组合)和类似物。

当引入喷嘴103时，管线105中的催化剂的温度可以为大约-10℃，大约0℃，大约10℃，大约15℃或大约20℃的下限到大约30℃，大约40℃，大约50℃，大约60℃，大约70℃，大约80℃，大约90℃或大约100℃的上限，其中任何适合的范围包括任何两个值的组合。例如，管线105中的催化剂的温度可以为大约15℃-大约40℃，大约10℃-大约25℃，大约20℃-大约30℃，大约15℃-大约35℃，大约20℃-大约45℃，或大约5℃-大约40℃。在另一个实例中，管线105中的催化剂可以处于聚合系统100正在工作的环境温度。在另一个实例中，管线105中的催化剂可以处于在所述环境温度的大约1℃，大约3℃，大约5℃，大约7℃，大约10℃，大约12℃，大约15℃，大约17℃或大约20℃以内的温度。

管线105中的催化剂可以是或包括任何催化剂或催化剂的组合。示例性的催化剂可以包括，但不限于，齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、金属茂催化剂及其它含均匀聚合中心单中心催化剂的催化化合物，包括含第15族原子的催化剂、双金属催化剂和混合催化剂。催化剂还可以包括AlCl₃、钴、铁、钯、铬/氧化铬或“Phillips”催化剂。任何催化剂可以单独使用或与任何其它催化剂结合使用。

示例性的齐格勒-纳塔催化剂公开在欧洲专利号EP0103120；EP1102503；EP0231102；EP0703246；美国专利号RE33,683；4,115,639；4,077,904；4,302,565；4,302,566；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；4,960,741；5,518,973；5,525,678；5,288,933；5,290,745；5,093,415和6,562,905和美国专利申请公开号2008/0194780中。此类催化剂的实例包括含第4、5或6族过渡金属氧化物、烷氧化物和卤化物，或钛、锆或钒的氧化物、烷氧化物和卤化物化合物的那些；非必要地结合有镁化合物、内和/或外电子供体(醇、醚、硅氧烷等)、铝或硼的烷基化物和烷基卤化物，和无机氧化物载体。

适合的铬催化剂可以包括二取代的铬酸酯，比如CrO₂(OR)₂；其中R是三苯基硅烷或多脂环族的叔烷基。铬催化剂体系还可以包括CrO₃，二茂铬，甲硅烷基铬酸酯，铬酰氯(CrO₂Cl₂)，铬-2-乙基-己酸盐或乙酰丙酮合铬(Cr(AcAc)₃)和类似物。铬催化剂的其它非限制性实例可以如美国专利号6,989,344中论述和描述那样。

催化剂体系可以包含金属茂催化剂组分。金属茂催化剂一般描述在1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(JohnScheirs&W.Kaminskyeds.,JohnWiley&Sons,Ltd.2000)；G.G.Hlatky,181COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)中和对于在聚乙烯合成中的应用一般描述在1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS261-377(2000)中。金属茂催化剂可以包括具有一个或多个与至少一个第3族到第12族金属原子键合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体)，以及一个或多个与所述至少一个金属原子键合的离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。

Cp配体是一种或多种环或环体系，其至少一部分包括π-键合的体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。一种或多种环或环体系典型地包含选自第13族到第16族原子的原子，在一些实施方案中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，其中碳构成所述环原子的至少50％。例如，Cp配体可以选自取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体。此类配体的非限制性实例包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊基，7-H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4,5,6,7-四氢茚基，或“H₄Ind”)，它们的取代的变型(如下面更详细论述和描述那样)和它们的杂环形变型。

金属茂化合物的金属原子“M”可以选自第3族至12族原子和镧系元素族原子；或可以选自第3族至10族原子，或可以选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；或可以选自第4、5和6族原子；或可以是Ti，Zr或Hf原子，或可以是Hf；或可以是Zr。金属原子“M”的氧化态可以为0至+7；或可以是+1，+2，+3，+4或+5；或可以是+2、+3或+4。除非另有说明，结合金属原子“M”的基团应使得以下在一种或多种结构中描述的化合物是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“金属茂催化剂组分”。Cp配体与键接金属原子M的离去基团的不同在于它们对于取代/夺取反应不高度敏感。

金属茂催化剂组分可以包括由结构(I)表示的化合物：

Cp^ACp^BMX_n(I)

其中M如上所述；每个X与M化学键接；每个Cp基团与M化学键接；n是0或1-4的整数。在一些实施方案中，n是1或2。

在结构(I)中用Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。例如，Cp^A和Cp^B可以独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物。

独立地，结构(I)的各Cp^A和Cp^B可以是未取代的或被取代基R的任意一种或组合取代。结构(I)所用取代基团R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基及其组合。

与结构(I)有关的烷基取代基团R的更特定的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它们所有的异构体在内，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤碳基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二甲硫和二乙硫。其它取代基R包括烯烃，例如，但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施方案中，至少两个R基团，例如，两个相邻的R基团连接成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的原子的环结构。此外，取代基R基团，如1-丁烷基可以形成与元素M相连的键。

在以上结构(I)和以下结构(II)-(Va-d)中各X独立地选自：例如，卤素离子、氢负离子(hydride)、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。在一些实施方案中，X是C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₆-C₁₆芳氧基、C₇-C₁₈烷基芳氧基、C₁-C₁₂氟代烷基、C₆-C₁₂氟代芳基或C₁-C₁₂含杂原子烃基及其取代衍生物。X可以选自氢负离子、卤素离子、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₄芳氧基、C₇-C₁₆烷基芳氧基、C₁-C₆烷基羧酸根、C₁-C₆氟代烷基羧酸根、C₆-C₁₂芳基羧酸根、C₇-C₁₈烷基芳基羧酸根、C₁-C₆氟代烷基、C₂-C₆氟代烯基或C₇-C₁₈氟代烷芳基；或X可以选自氢负离子、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟代甲基和氟代苯基；或X可以选自C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷芳基、取代的C₁-C₁₂烷基、取代的C₆-C₁₂芳基、取代的C₇-C₂₀烷基芳基和C₁-C₁₂含杂原子烷基、C₁-C₁₂含杂原子芳基和C₁-C₁₂含杂原子烷芳基；或X可以选自氯、氟，C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷芳基、卤代C₁-C₆烷基、卤代C₂-C₆烯基和卤代C₇-C₁₈烷芳基；或X或可以选自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单-、二-、和三氟甲基)和氟代苯基(单-、二-、三-、四-、和五氟苯基)。在一些实施方案中，至少一个X是卤化的芳氧基或其衍生物。例如，至少一个X可以是五氟苯氧基。

金属茂催化剂组分可以包括结构(I)的那些金属茂，其中Cp^A和Cp^B通过至少一个桥连基团(A)相互桥连，使得该结构表示为结构(II)：

Cp^A(A)Cp^BMX_n(II)

表示为结构(II)的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构(II)中Cp^A，Cp^B，M，X和n如以上对于结构(I)所定义；和其中各个Cp配体化学键合至M，和(A)化学键合至各个Cp。桥连基团(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫代、二价低级烷基硫代、二价芳基硫代、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚和二价硫醚。桥联基团A的其它非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如，但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个和它们的组合的二价烃基；其中该杂原子还可以是C₁-C₁₂烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。桥连基团(A)也可以包含取代基R，R如以上对于结构(I)所定义，包括卤素基团和铁在内。桥连基团(A)的更具体的非限制性实例表示为C₁-C₆亚烷基、取代C₁-C₆亚烷基、氧、硫、R'₂C＝、R'₂Si＝、-Si(R')₂Si(R'₂)-、R'₂Ge＝、R'P＝(其中"＝"表示两个化学键)，其中R'独立地选自氢负离子、烃基、取代烃基、卤碳基、取代卤碳基、烃基-取代的有机准金属、卤碳基-取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团；和其中两个或更多个R'可以连接形成环或环体系。在一些实施方案中，结构(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(A)。

在结构(II)中桥连基团(A)的其它的非限制性实例，包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟代甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔-丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子由Ge或C原子替代的相应结构部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。

在一些实施方案中，在结构(II)中桥连基团(A)，还可以是环状的，包含4-10个环元或5-7个环元。环元可以选自上述元素，或选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O(尤其Si和Ge)中的至少一种替代的相应环。在环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式、反式或二者的组合。

环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，所述一个或多个取代基可以是烃基(例如烷基如甲基)或卤素(例如F、Cl)。可以非必要地稠合于以上环状桥连结构部分的所述一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更尤其5、6或7个环元(在一个特别实施方案中选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。此外，这些(非必要稠合)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的示例性、非限制性实例是烃基(尤其是烷基)和卤素原子。

在一些实施方案中，结构(I)和(II)的配体Cp^A和Cp^B可以彼此不同，或在其它实施方案中，可以彼此相同。

金属茂催化剂组分可以包括单配体金属茂化合物，例如单环戊二烯基催化剂组分，如WO93/08221所述那样。

所述金属茂催化剂组分可以是非桥连的“半夹心”金属茂，表示为结构(III)：

Cp^AMQ_qX_n(III)

其中Cp^A定义如同在结构(I)中的Cp基团并且是键合至M的配体；各Q独立地键合至M；在一个实施方案中Q也键合至Cp^A；X是离去基团，如以上在结构(I)中所述；n范围为0到3，或是1或2；q范围为0到3，或是1或2。

Cp^A可以选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、它们的取代变型，以及它们的组合。在结构(III)中，Q可以选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR₂-，-S-，-NR₂,-CR₃，-SR，-SiR₃，-PR₂，-H，和取代的和未被取代的芳基，其中R选自烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。R可以选自C₁-C₆烷基、C₆-C₁₂芳基、C₁-C₆烷基胺、C₆-C₁₂烷基芳基胺、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₂芳氧基等。Q的非限制性实例包括C₁-C₁₂氨基甲酸根、C₁-C₁₂羧酸根(例如，新戊酸根)、C₂-C₂₀烯丙基和C₂-C₂₀杂烯丙基结构部分。

换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂可以如结构(IV)中所述，例如描述在例如，US6,069,213中：

Cp^AM(Q₂GZ)X_n或T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m(IV)

其中M，Cp^A，X和n定义如上；和Q₂GZ形成多齿配体单元(例如，新戊酸根)，其中至少一个Q基团与M形成键，和经限定使各个Q独立地选自-O-，-NR-，-CR₂-和-S-；G是碳或硅；和Z选自R，-OR，-NR₂,-CR₃，-SR，-SiR₃，-PR₂和氢负离子，条件是当Q是-NR-，那么Z选自-OR，-NR₂,-SR，-SiR₃，-PR₂；和条件是对于Q而言的中性的化合价通过Z满足；和其中各R独立地选自烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合，或各R可以选自C₁-C₁₀含杂原子基团，C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₂烷基芳基，C₁-C₁₀烷氧基和C₆-C₁₂芳氧基；其中T是桥连基团，其选自C₁-C₁₀亚烷基，C₆-C₁₂亚芳基和C₁-C₁₀含杂原子基团，和C₆-C₁₂杂环基团；其中各个T基团桥连相邻的“Cp^AM(Q₂GZ)X_n”基团，且化学键合至Cp^A基团；和其中m是1-7的整数或m是2-6的整数。

所述金属茂催化剂组分可以更具体地描述在结构(Va-i)，(Va-ii)，(Vb)，(Vc)，(Vd)，(V)和(Vf)中：

在结构(Va-i)至(Vf)中，M可以选自第3-12族原子；或可以选自第3-10族原子；或可以选自第3-6族原子；或可以选自第4族原子；或可以选自Zr或Hf；或可以是Zr。

在结构(Va-i)至(Vf)中，Q可以选自烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如，吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺、取代烷基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸根、杂烯丙基、羧酸根(合适的氨基甲酸根和羧酸根非限制性实例包括三甲基乙酸根、三甲基乙酸根、甲基乙酸根、对-甲苯甲酸根、苯甲酸根、二乙基氨基甲酸根和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸根；其中定义Q的饱和基团可以包含1-20个碳原子；和其中芳族基团可以包含5-20个碳原子。

在结构(Va-ii)至(Vf)中，各R^*独立选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫代、二价低级烷基硫代、二价芳基硫代、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。在一些实施方案中，各R^*独立地选自二价亚烃基和含杂原子亚烃基；或可以选自亚烷基、取代亚烷基和含杂原子亚烃基；或可以选自C₁-C₁₂亚烷基，C₁-C₁₂取代亚烷基，和C₁-C₁₂含杂原子亚烃基；或可以选自C₁-C₄亚烷基。在(Vb)-(Vf)的一些实施方案中，两个R^*基团相同。

在结构(Va-i)-(Vf)中，A定义如以上在结构(II)中的(A)。在一些实施方案中，A可以选自化学键、-O-、-S-、-SO₂-、-NR-、＝SiR₂、＝GeR₂、＝SnR₂、-R₂SiSiR₂-、RP＝、C₁-C₁₂亚烷基、取代C₁-C₁₂亚烷基、二价C₄-C₁₂环烃和取代的和未被取代的芳基；或可以选自C₅-C₈环烃、-CH₂CH₂-、＝CR₂和＝SiR₂。

在结构(Va-i)-(Vf)中，各R独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟代烷基、和含杂原子烃基；或可以选自C₁-C₆烷基、取代苯基、苯基、和C₁-C₆烷氧基；或可以选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基。在一些实施方案中，A可以不存在，而在这样情况下，各R^*定义如同R¹-R¹³；各X如上在(I)中所述；n是0-4整数，和在另一个具体实施方案中为1-3，和再一个实施方案中为1或2；和R¹至R¹³独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基和芳酰氨基。R¹至R¹³也可独立选自C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷基芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂氟代烷基、C₆-C₁₂氟代芳基、和C₁-C₁₂含杂原子烃基及其取代衍生物；或可以选自氢基、氟基、氯基、溴基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷基芳基、C₁-C₆氟代烷基、C₂-C₆氟代烯基、或C₇-C₁₈氟代烷基芳基；或可以选自氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中邻近的R基团可以形成环，或饱和、部分饱和或完全饱和的环。

结构(Va-i)和(Va-ii)表示的金属茂催化剂组分结构可以呈现许多形式，如在例如，US5,026,798，US5,703,187，和US5,747,406中公开的那样，包括二聚体或低聚物结构，比如公开在例如US5,026,798和US6,069,213中的那样。

在结构(Vd)表示的金属茂的具体实施方案中，R¹和R²形成可以取代或未取代的共轭六元碳环体系。

认为，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映异构体。本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥联不对称取代金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥联金属茂催化剂组分。该“金属茂催化剂化合物”，在本申请也称为“金属茂催化剂组分”可以包含所有本申请所公开“实施方案”的任何组合。

其它合适的金属茂包括但不限于，描述在以上引证的美国专利中的金属茂，以及描述在美国专利号7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847，美国专利申请公开号US2007/0055028和公开的PCT申请号WO97/22635，WO00/69922，WO01/30860，WO01/30861，WO02/46246，WO02/50088，WO04/026921和WO06/019494中的那些。适合于在此使用的其它催化剂包括在美国专利号6,309,997、6,265,338、美国专利申请公开号2006/019925及下述文章：ChemRev2000，100，1253，Resconi；ChemRev2003，103，283；ChemEur.J.2006，12,7546Mitsui；JMolCatalA2004，213，141；MacromolChemPhys，2005，206，1847；和JAmChemSoc2001,123，6847中描述的那些。

所述“含第15族原子的催化剂”可以包括第3-第12族金属络合物，其中金属是2至8配位，该配位结构部分(一个或多个)包括至少两个第15族原子，和至多四个第15族原子。例如，含第15族原子的催化剂组分可以是第4族金属与一个到四个配体的络合物这样以致于该第4族金属至少是2配位，该配位结构部分(一个或多个)包括至少两个氮。代表性的含第15族原子的化合物公开在WO公开号WO99/01460；欧洲公开号EP0893454A1；EP0894005A1；美国专利号5,318,935；5,889,128；6,333,389和6,271,325中。

所述含第15族原子的催化剂组分可以包括第4族原子亚氨基-苯酚络合物，第4族原子双(胺)络合物，和对于烯烃聚合呈任意程度活性的第4族原子吡啶基-胺络合物。

含第15族原子的催化剂组分可以更尤其由结构(VI)描述：

α_aβ_bγ_gMX_n(VI)

其中β和γ可以是各自包含至少一个第14族-16族原子的基团；β(如果存在的话)和γ是经由2-6个第14族-16族原子键合至M的基团，至少两个原子是含第15族原子的原子。更具体而言，β和γ是选自含第14族和15族原子的基团：烷基、芳基、烷基芳基、和杂环烃、及它们的化学键合组合；或选自含第14族和第15族的基团：C_1-C₁₀烷基，C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₈烷基芳基，和C₄-C₁₂杂环烃，及它们的化学键合组合；或选自C₁-C₁₀烷基胺，C₁-C₁₀烷氧基，C₆-C₂₀烷基芳基胺，C₆-C₁₈烷基芳氧基，和C₄-C₁₂含氮的杂环烃，和C₄-C₁₂烷基取代的含氮杂环烃，及它们的化学键合组合；或选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团(imidazyl)、吲哚类基团；C₁-C₆烷基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、吲哚类基团；C₁-C₆烷基胺取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、吲哚类基团；胺取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、和吲哚类基团；羟基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、和吲哚类基团；甲基取代的苯基胺类基团及它们的化学键合组合。

在结构(VI)中，α是连接(或"桥接")结构部分，其如果存在的话，形成化学键，键合至β和γ的每一个、或两个γ，因此形成与M结合的"γαγ"或"γαβ"配体；α也可包含第14族-16族原子，其可以经由第14-16族原子键合至M。更具体而言，α是二价桥连基团，其选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫代、二价低级烷基硫代、二价芳基硫代、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚和二价硫醚、亚烷基、亚芳基、亚烯基、杂环的亚芳基、烷基亚芳基、包含杂原子的亚烷基、包含杂原子的亚烯基和杂环的亚烃基；或α可以选自C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烯基、C₆-C₁₂亚芳基、C₁-C₁₀二价醚，C₆-C₁₂含O-或含N-的亚芳基、C₂-C₁₀亚烷基胺、C₆-C₁₂亚芳基胺及其取代衍生物。

在结构(VI)中，a是0-2整数；或a是0或1；或a是1；b是0-2整数；和g是1-2整数。在一些实施方案中，a是1，b是0，g是2。M可以选自第3-12族原子；或选自第3-10族原子；或选自第3-6族原子；或选自Ni，Cr，Ti、Zr和Hf；或选自Zr和Hf。各X定义如上。n是0-4的整数；或是1-3的整数；或是2或3。

本文所使用的“它们的化学键合组合”意指相邻基团(例如，β和γ基团)可以在它们之间形成化学键；例如，β和γ基团经由在它们之间的一个或多个α基团化学键合。

本文所使用的术语“亚烷基胺”，“亚芳基胺”描述缺少两个氢的烷基胺和芳基胺(分别)，由此与两个相邻的γ基团，或相邻的β和γ基团形成化学键。因此，亚烷基胺的实例是-CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-，杂环亚烃基或亚芳基胺的实例是-C₅H₃N-(二价吡啶)。“亚烷基-芳基胺”是基团例如，-CH₂CH₂(C₅H₃N)CH₂CH₂-。

以另一方式描述，含第15族原子的催化剂组分由结构(VII)和(VIII)表示：

其中E和Z在一个实施方案中是独立地选自氮和磷的第15族元素；在一个更特定的实施方案中，是氮，L和L'可以与M形成键或可以不与M形成键；y是0-2的整数(当y是0时，基团L'，^*R和R³不存在)；M选自第3-5族原子，或第4族原子，或选自Zr和Hf；n是1-4的整数，或2-3；各个X定义如上。

在结构(VII)中，L可以选自第15族原子、第16族原子、含第15族原子亚烃基和含第16族原子亚烃基；其中当L是第16族原子时R³不存在。在一些实施方案中，如果R³不存在，则L选自杂环的亚烃基；或L选自氮、磷、苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、吲哚类基团；C₁-C₆烷基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；C₁-C₆烷基胺取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；胺取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；羟基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；甲基取代的苯基胺类基团，及它们的取代衍生物及它们的化学键合组合。

在结构(VIII)中，L'在一个实施方案中选自第15族原子、第16族原子和第14族原子；在一个更特定的实施方案中选自第15族和第16族原子；在又一个更特定的实施方案中，选自以上L所定义基团，其中"EZL"和"EZL'"可以称为"配体"，EZL和EZL'配体包含R^*和R¹-R⁷基团。

在结构(VII)中，R¹和R²独立地是：二价桥连基团，其选自亚烷基、亚芳基、含杂原子亚烷基、含杂原子亚芳基、取代亚烷基、取代亚芳基和取代的含杂原子亚烷基，其中该杂原子是选自硅、氧、氮、锗、磷、硼和硫；或选自C₁-C₂₀亚烷基、C₆-C₁₂亚芳基、含杂原子C₁-C₂₀亚烷基、和含杂原子C₆-C₁₂亚芳基；或选自-CH₂-，-C(CH₃)₂-，-C(C₆H₅)₂-，-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-Si(CH₃)₂-，-Si(C₆H₅)₂-，-C₆H₁₀-，-C₆H₄-，及其取代衍生物，取代基包括C₁-C₄烷基、苯基和卤素基团。

在结构(VIII)中，R³可以不存在；或可以是选自烃基、氢基、卤素基团和含杂原子基团的基团；或可以选自直链烷基、环状烷基和具有1-20个碳原子的支链烷基。

在结构(VIII)中，^*R可以不存在；或可以是选自氢基、含第14族原子基团、卤素基团和含杂原子基团的基团。

在结构(VII)和(VIII)中，R⁴和R⁵独立地是：选自烷基、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、环状的芳基烷基、取代的环状的芳基烷基、和多环体系的基团，其中各个基团具有至多20个碳原子或在3-10个碳原子之间；或选自C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀芳基、C₁-C₂₀芳基烷基和含杂原子基团(例如PR₃，其中R是烷基)。

在结构(VII)和(VIII)中，R⁶和R⁷独立地是：不存在；或是选自氢基、卤素基团、含杂原子基团和烃基的基团；或选自具有1-20个碳原子的直链烷基、环状烷基和支链烷基；其中R¹和R²可以彼此相联，和/或R⁴和R⁵可以经由化学键彼此相联。

还更具体地描述的所述含第15族原子的催化剂组分可以描述为结构(IX)、(X)和(XI)所示的实施方案(其中"N"是氮)：

其中所述结构(IX)表示吡啶基-胺结构，结构(X)表示亚氨基-苯酚结构、和结构(XI)表示双(胺)结构。在这些结构里，w是整数1-3，或是1或2，或在一些实施方案中是1。M是第3族-第13族元素，或第3族-第6族元素，或在一些实施方案中第4族元素。各X独立地选自氢基团、卤素离子(希望地，氟、氯和溴的阴离子)；C₁-C₆烷基；C₁-C₆氟代烷基、C₆至C₁₂芳基；C₆-C₁₂氟代烷基，C₁-C₆烷氧基，C₆-C₁₂芳氧基和C₇-C₁₈烷基芳氧基。n是0-4的整数，或1-3，或2-3、或在一些实施方案中是2。

此外，在结构(IX)、(X)和(XI)中，R^1'可以选自亚烃基和含杂原子亚烃基，或可以选自-SiR₂-、亚烷基、亚芳基、亚烯基和取代亚烷基、取代的亚烯基和取代的亚芳基；或可以选自-SiR₂-、C₁-C₆亚烷基、C₆-C₁₂亚芳基、C₁-C₆取代亚烷基和C₆-C₁₂取代的亚芳基，其中R选自C₁-C₆烷基和C₆-C₁₂芳基。

此外，在结构(IX)、(X)和(XI)中，R^1'，R^2'，R^3'，R^4'，R^5'，R^6'和R^*独立地选自氢负离子、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₁₈烷基芳基、C₄-C₁₂杂环的烃基、取代的C₁-C₁₀烷基、取代的C₆-C₁₂芳基、取代的C₆-C₁₈烷基芳基和取代的C₄-C₁₂杂环烃基及它们的化学键合组合。在一些实施方案中，R^*不存在。在一些实施方案中，R^*-N表示由R^1'基团桥连的含氮的基团或环例如吡啶基或取代的吡啶基。在一些实施方案中，R^*-N不存在，且所述R^1'基团彼此形成化学键。

在结构(IX)、(X)和(XI)的一些实施方案中，R^1'选自亚甲基、亚乙基、1-亚丙基、2-亚丙基、＝Si(CH₃)₂、＝Si(苯基)₂、-CH＝、-C(CH₃)＝、-C(苯基)₂-、-C(苯基)＝(其中"＝"表示两个化学键)等。

在结构(X)的一个特别的实施方案中，R^2'和R^4'选自2-甲基苯基、2-正丙基苯基、2-异-丙基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-氟代苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基-4-氯苯基、2-正-丙基-4-氯苯基、2-异丙基-4-氯苯基、2-异丁基-4-氯苯基、2-叔丁基-4-氯苯基、2-甲基-4-氟代苯基、2-正-丙基-4-氟代苯基、2-异丙基-4-氟代苯基、2-异丁基-4-氟代苯基、2-叔丁基-4-氟代苯基、2-甲基-4-溴苯基、2-正-丙基-4-溴苯基、2-异丙基-4-溴苯基、2-异丁基-4-溴苯基、2-叔丁基-4-溴苯基等。

在结构(IX)和(XI)一些实施方案中，R^2'和R^3'选自2-甲基苯基、2-正丙基苯基、2-异-丙基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-氟代苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、4-甲基苯基、4-正丙基苯基、4-异-丙基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟代苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、6-甲基苯基、6-正丙基苯基、6-异-丙基苯基、6-异丁基苯基、6-叔丁基苯基、6-氟代苯基、6-氯苯基、6-溴苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二-正丙基苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4，6三正丙基苯基、2,4,6-三-异-丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2,4,6-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,3,4,5,6-五氯苯基、2,3,4,5,6-五溴苯基等。

在结构(IX)、(X)和(XI)的一些实施方案中，X独立地选自氟、氯、溴、甲基、乙基、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、2-苯基-2-丙氧基、1-苯基-2-丙氧基、1-苯基-2-丁氧基、2-苯基-2-丁氧基等。

含第15族原子的催化剂组分的非限制性实例可以表示为结构(XIIa)-(XIIf)(其中“N”是氮)：

其中在结构(XIIa)至(XIIf)中，M选自第4族原子或选自Zr和Hf；和其中在结构(XIIa)至(XIIf)中R¹至R¹¹选自氢负离子、氟基、氯基、溴基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苯基；和X选自氟离子、氯离子、溴离子、甲基、苯基、苄基、苯氧基和苄氧基；和n是0-4的整数，或2-3。

含第15族原子的催化剂组分可以通过本领域中已知的方法制备，例如公开在例如，EP0893454A1、US5,889,128、US6,333,389B2和WO00/37511中的那些方法。

优选地，催化剂是可以包含双金属催化剂组合物或多催化剂组合物的混合催化剂。本文所使用的术语"双金属催化剂组合物"和"双金属催化剂"包括包含两种或更多种不同催化剂组分的任意组合物、混合物或体系，各自具有不同的金属基团。术语"多催化剂组合物"和"多催化剂"包括包含两种或更多种不同催化剂组分的任意组合物、混合物或体系，而与金属无关。因此，术语"双金属催化剂组合物"，"双金属催化剂"，"多催化剂组合物"和"多催化剂"在本文中统称为"混合的催化剂"，除非另外具体规定。在一个实例中，混合催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。

在一些实施方案中，管线105中的催化剂可以是或包括混合催化剂，该混合催化剂包括至少一种金属茂组分。在一些实施方案中，管线105中的催化剂可以是包括至少一种金属茂组分和至少一种含第15族原子的组分的混合催化剂体系。金属茂组分和含第15族原子的组分可以如上所述。例如，混合催化剂可以包含[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBz₂或[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂或[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂，其中Bz是苄基，和与其结合的二氯·双(茚基)合锆、二氯·(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆或二氯·(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆。

适合于在此使用的混合催化剂体系的一个实例是可以从UnivationTechnologies获得的PRODIGY^TM双峰催化剂。

在一些实施方案中，活化剂可以与催化剂化合物一起使用。本文所使用的术语“活化剂”是指可以活化催化剂化合物或组分(例如通过产生催化剂组分的阳离子物质)的任何化合物或化合物组合，负载或非负载的。示例性的活化剂包括，但不限于，铝氧烷(例如，甲基铝氧烷“MAO”)，改性铝氧烷(例如，改性甲基铝氧烷“MMAO”和/或四异丁基二铝氧烷“TIBAO”)和烷基铝化合物，也可以使用离子化活化剂(中性或离子)例如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵，和它们的组合。活化剂中的金属与催化剂组合物中的金属的摩尔比可以为1000:0.1-0.5:1，300:1-0.5:1，150:1-1:1，50:1-1:1，10:1-0.5:1或3:1-0.3:1。

催化剂组合物可以包括载体材料或担体。本文所使用的术语“载体”和“担体”可互换地使用并是指任何载体材料，包括多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物和无机氯化物。催化剂组分(一种或多种)和/或活化剂(一种或多种)可以沉积在一种或多种载体或担体上，与一种或多种载体或担体接触，与一种或多种载体或担体蒸发，与一种或多种载体或担体键合，或结合在一种或多种载体或担体内，吸附或吸收在一种或多种载体或担体之中或之上。其它载体材料可以包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，沸石，粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

适合的催化剂载体描述在例如，美国专利号：4,701,432,4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965；5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,665,665；5,698,487；5,714,424；5,723,400；5,723,402；5,731,261；5,759,940；5,767,032；5,770,664和5,972,510；和WO公开号WO95/32995；WO95/14044；WO96/06187；WO97/02297；WO99/47598；WO99/48605和WO99/50311中。

可以按从大约0.001kg/hr，大约0.005kg/hr，大约0.02kg/hr，0.1kg/hr，大约0.5kg/hr，大约1kg/hr，大约1.5kg/hr，大约2kg/hr或大约3kg/hr的下限到大约5kg/hr，大约10kg/hr，大约15kg/hr，大约20kg/hr，或大约25kg/hr的上限的流量将催化剂经由管线105引入喷嘴103，其中适合的范围包括任何两个值的组合。例如，可以按大约0.4-大约23kg/hr，大约1.4kg/hr-大约14kg/hr，或大约2.3kg/hr-大约4.5kg/hr的流量将催化剂经由管线105引入喷嘴103。管线105中的催化剂可以是或包括悬浮在一种或多种惰性液体中的完全形成的催化剂颗粒，例如呈催化剂淤浆或悬浮液形式。例如，催化剂淤浆中的催化剂颗粒的浓度可以为大约1wt％，大约5wt％，大约12wt％或大约15wt％的下限到大约20wt％，大约23wt％，大约25wt％或大约30wt％的上限，其中适合的范围包括任何两个值的组合。催化剂可以在任何适合的液体或液体组合中制浆。形成催化剂淤浆的适合的液体可以包括，但不限于，甲苯、乙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或它们的任何组合。一种或多种矿物油或其它非反应性液态烃也可以用来形成催化剂淤浆。管线105中的催化剂体系可以是或包括至少部分溶解在一种或多种惰性液体中的催化剂颗粒。管线105中的催化剂可以是或包括基本上(如果非完全)溶解在一种或多种惰性液体中的催化剂颗粒。管线105中的催化剂体系可以呈粉末，例如喷雾干燥催化剂形式。

再次参照聚合系统100，反应器101可以包括圆柱段130、过渡段133和速度降低区或穹顶135。所述圆柱段130与过渡段133相邻布置。过渡段133可以从第一直径扩大(该第一直径对应于圆柱段130的直径)至与穹顶135相邻的更大直径。圆柱段130与过渡段133连接的位置或接头称为“颈”或“反应器颈”。穹顶135可以具有球根形状。一个或多个循环流体或循环管线140可以与上盖135流体连通。

一般而言，圆柱段130的高度与直径比可以在大约2:1-大约5:1的范围中改变。范围可以改变至更大或更小的比例并至少部分地取决于期望的生产容量和/或反应器尺寸。圆柱段130的内直径可以为大约0.1m，大约0.3m，大约0.6m，大约1m，大约1.5m或大约2m的下限到大约2.4m，大约3m，大约3.5m，大约4m，大约5m，大约7m或大约9m的上限。例如，圆柱段130的直径可以为大约0.5m，大约1m，大约2m，大约2.4m，大约3m，大约4.4m，大约5m或大约6m。圆柱段的高度或长度可以为大约1m，大约3m，大约5或大约10m的下限到大约13m，大约17m，大约20m或大约23m的上限。例如，圆柱段130的长度可以为大约8m，大约11m，大约15m，或大约18m。在至少一个实例中，圆柱段130可以具有大约1m-大约3m的内直径和大约2m-大约11m的高度或长度，或大约2.5m-大约6m的内直径和大约5m-大约18m的高度或长度。

穹顶135的横截面面积通常在大约2-大约3乘以圆柱段130的横截面面积的范围内。速度降低区或穹顶135具有比流化床115更大的内直径。如名称暗示的那样，速度降低区135由于增加的横截面面积而减缓气体的速度。气体速度的这种降低允许向上移动的气体中夹带的颗粒落入流化床115，从而主要仅允许气体离开反应器101的塔顶穿过循环管线140。经由管线140回收的循环流体可以含有小于大约10wt％，小于大约8wt％，小于大约5wt％，小于大约4wt％，小于大约3wt％，小于大约2wt％，小于大约1wt％，小于大约0.5wt％或小于大约0.2wt％的夹带在流化床115中的颗粒。

反应器原料可以经由管线137在任一位置引入聚合系统100。例如，反应器原料可以经由管线137引入圆柱段130、过渡段133、速度降低区135至循环管线140内的任一位置，或它们的任何组合。优选地，将反应器原料137在换热器175之前或之后引入循环管线140。在图1中，将反应器原料经由管线137在换热器175之后引入循环管线140。喷嘴103可以与聚合系统100在任一位置流体连通。优选地，喷嘴103与圆柱段130内的流化床115流体连通。

管线137中的反应器原料可以包括任何可聚合的烃或烃的组合。例如，管线137中的反应器原料可以是任何烯烃单体，包括，含2-12个碳原子的取代和未取代的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和类似物。管线137中的反应器原料还可以包括非烃气体(一种或多种)例如氮气和/或氢气。反应器原料137可以在多个位置进入反应器。例如，反应器原料137可以按各种方法引入流化床115，包括经过喷嘴(未显示)直接注射。经由管线145的聚合物产物可以因此是均聚物或共聚物，包括三元共聚物，具有一种或多种其它单体单元。例如，聚乙烯产物可以包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。管线137中的反应器原料还可以包括一种或多种惰性组分，例如一种或多种诱导冷凝剂或ICA。管线137中的反应器原料还可以包括其它非反应性或惰性气体例如氮气和/或氩气。管线123、109中的原料可以是或包括管线137中的反应器原料的一部分。因而，管线123、109中的原料和管线137中的反应器原料彼此之间可以具有相同或相似的组成。

可以引入所述反应器101(不论是否经由管线109中的原料和/或管线137中的反应器原料)的ICA的量可以在聚合反应器101内提供从大约1mol％，大约5mol％或大约10mol％的下限到大约25mol％，大约35mol％或大约45mol％的上限的ICA浓度，其中适合的范围包括任何两个值的组合。例如，一种或多种ICA(如果存在)的浓度可以为大约14mol％，大约16mol％或大约18mol％的下限至大约20mol％，大约22mol％或大约24mol％的上限，其中适合的范围包括任何两个值的组合。适合的ICA描述在美国专利号5,352,749；5,405,922；5,436,304和7,122,607；和WO公开号2005/113615中。冷凝模式操作，例如描述在美国专利号4,543,399和4,588,790中的冷凝模式操作也可以用来帮助从流化床115除热。

在反应器101中氢气的量可以表示为相对于总可聚合单体，例如，乙烯或乙烯和一种或多种共聚单体的共混物的摩尔比。用于聚合方法的氢气的量可以是为获得最终聚烯烃树脂所需的流动指数所必需的量。氢气与总单体(H₂:单体)的摩尔比可以按大于0.0001，或大于0.0005或大于0.001至小于10，或小于5或小于3，或小于0.10的范围内，其中希望的范围可以包括本文描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。换言之，反应器中在任何时候的氢气量可以至最高5,000ppm，或最高4,000ppm或最高3,000ppm，或在50ppm-5,000ppm，或50ppm-2,000ppm之间。反应器中的氢气的量可以为大约1ppm，大约50ppmw，或大约100ppm的下限至大约400ppm，大约800ppm，大约1,000ppm，大约1,500ppm，大约2,000ppm，大约5,000ppm或大约10,000ppm的上限，其中适合的范围包括任何两个值的组合。在一些实施方案中，氢气与总单体(H₂:单体)的比例可以是大约0.00001:1-大约2:1，大约0.005:1-大约1.5:1，或大约0.0001:1-大约1:1。

管线140中的循环流体可以在压缩机170中压缩，然后穿过换热器175，其中热可以在循环流体和传热介质之间交换。例如，在正常操作条件期间，可以将冷却或冷的传热介质经由管线171引入换热器175，其中热可以从循环管线140中的循环流体转移而产生经由管线177的经加热传热介质和经冷却的循环流体。可以使用换热器175将流化床115冷却或将流化床115加热，这取决于聚合系统100的特定操作条件，例如启动、正常操作、闲置和停机。示例性的传热介质可以包括，但不限于，水、空气、二醇或类似物。还可以将压缩机170设置在换热器175的下游或设置在数个换热器175之间的中间位置。

在冷却循环管线140中的循环流体的全部或一部分后，可以将循环流体送回到反应器101。循环管线140中的经冷却的循环流体可以吸收由聚合反应和/或在催化剂存在下聚合产生的反应热的至少一部分。换热器175可以具有任何型式的换热器。示例性的换热器可以包括，但不限于，壳管式、板框式、U形管和类似物。例如，换热器175可以是管壳式换热器，其中可以将循环流体经由管线115引入管侧并且可以将传热介质引入换热器175的壳侧。如果需要的话，可以采用串联、并联或串并联组合的数个换热器，以分阶段将循环流体的温度降低或提高。

优选地，将循环气体经由管线140经过流体分配器板(“板”)128送回到流化床115。板128优选安装在反应器101的入口以防止聚合物颗粒沉降并附聚成固体物质，并防止液体积存在反应器101底部以及促进含有循环料流140中的液体的工艺和不含的那些之间的容易转换，反之亦然。虽然没有显示，但是可以将循环气体经由管线140引入所述反应器101穿过布置或设置在反应器101的末端和分配器板128中间的偏流板。适合于这一目的的示例性的偏流板和分配器板可以如美国专利号4,877,587；4,933,149和6,627,713所述那样。

经由管线161的流体可以与经由管线145从反应器101回收的聚合物产物分离。流体可以包括未反应的单体(一种或多种)、氢气、ICA(一种或多种)和/或惰性物质。分离的流体可以经由管线161引入所述反应器101。分离的流体可以引入循环管线140(未显示)和/或从聚合系统100(未显示)扫除。当流体和产物离开反应器101并经过阀门157进入产物排出罐155时，可以实现流体的分离，该阀门157可以是，例如，设计用来当打开时具有最小限流的球阀。阀门159、167可以布置在产物排出罐155上面和下面。阀门167允许产物从中通过。例如，为了从反应器101排出聚合物产物，可以打开阀门157，同时阀门159、167呈封闭位置。产物和流体进入产物排出罐155。关闭阀门157并允许产物在产物排出罐155中沉积。然后打开阀门159，从而容许流体经由管线161从产物排出罐155流到反应器101。然后可以关闭阀门159并可以打开阀门167并且产物排出罐155中的任何产物可以流入管线168并经由管线168回收。然后可以关闭阀门167。虽然没有显示，但是可以将产物经由管线168引入串联、并联或串并联组合的多个吹扫柜或分离单元，以进一步将气体和/或液体与产物分离。可以使用本领域中已知的常规可编程控制器实现阀门157、159、167的特定时机顺序。也可以采用的另一个优选的产物排出系统是美国专利号4,621,952中描述的系统。可以使用的另一个产物排出系统可以使用至少一对(平行)罐，它们包括串联布置的沉降罐和输送罐并且具有从该沉降罐的顶部返回到反应器中接近流化床顶部的位置的分离气相。

反应器101可以不使用搅拌和/或壁刮削。循环管线140和其中的元件(压缩机170、换热器175)可以是表面光滑的并不含不必要的障碍以便不妨碍循环流体或夹带颗粒的流动。

聚合条件可以至少部分地根据单体、催化剂和设备可获得性来改变。具体的条件是已知的或是可通过本领域技术人员容易导出的。如上所述，流化床115的温度可以为大约-10℃至大约140℃。反应器101内的压力可以为大约10kPag至大约10,000kPag，或大约500kPag至大约5,000kPag，或大约1,000kPag至大约2,200kPag。聚合的其它细节描述在美国专利号6,627,713中。

反应器101可以能制备大约10kg聚合物/小时至大约90,900kg/hr。例如，反应器101可以能制备大于大约455kg聚合物/小时，或大于大约4,540kg/hr，或大于大约11,300kg/hr，或大于大约15,900kg/hr，或大于大约22,700kg/hr，或大约29,000kg/hr-大约45,500kg/hr。

各种系统和/或方法可以用于监测和/或控制反应器101内的结垢程度或水平。例如，如果聚合系统100按冷凝模式操作，则监测聚合的常用技术可以包括监测粘性控制参数(“dMRT”)，例如降低的熔体引发温度或“dMIT”值，其可以提供对反应器101内聚合物粘性的程度的估算。监测聚合的另一种方法可以包括估算反应器101内的声波发射，其也可以提供对反应器101内聚合物粘性的程度的估算。

还可以用来降低或消除结垢和/或成片的其它示例性的技术可以包括引入细分散的颗粒物质以防止附聚，如美国专利号4,994,534和5,200,477所述，和/或添加产生负电荷的化学物质以平衡正电压或添加产生正电荷的化学物质以中和负电压电势，如美国专利号4,803,251所述。还可以连续地或间歇地添加抗静电物质以防止或中和静电荷产生。冷凝模式操作，例如描述在美国专利号4,543,399和4,588,790中的冷凝模式操作也可以用来帮助从流化床聚合反应器除热。

本文所使用的静电控制剂是化学组合物，当其引入到流化床反应器时，可影响或驱动流化床中的静电荷(负的，正的，或至零)。所用的特定的静电控制剂可以取决于静电荷的性质，静电控制剂的选择可以根据待制备的聚合物和使用的催化剂化合物(一种或多种)而变化。例如，欧洲专利号0229368和美国专利号4,803,251；4,555,370；和5,283,278，和本文引用的参考文献中描述了静电控制剂的使用。

还可以使用控制剂例如硬脂酸铝。所用静电控制剂的选择可根据其接收流化床中静电荷的能力而且不会不利地影响生产率。适合的静电控制剂可以包括二硬脂酸铝，乙氧基化的胺，和抗静电组合物例如InnospecInc.以商标名OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT2000是聚砜共聚物、聚合物多元胺和油溶性磺酸的混合物。

任意上述的控制剂，以及例如在WO01/44322中描述，以标题羧酸金属盐中列出的那些，和包括作为抗静电剂列出的那些化学品和组合物可单独使用或结合用作控制剂。例如，羧酸金属盐可结合含胺的控制剂(例如羧酸金属盐与属于的任何家族成员(从CromptonCorporation获得)或(从ICIAmericasInc.获得)家族产品)。

其它有用的连续性添加剂包括，乙烯亚胺添加剂，其用于本文公开的实施方案中，可包括具有下列通式的聚乙烯亚胺：

-(CH₂-CH₂-NH)_n-

其中n可以是大约10至大约10,000。聚乙烯亚胺可以是线性的，支化的，或超支化的(即，形成树枝状或树状聚合物结构)。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文称作聚乙烯亚胺)。虽然化学式--[CH₂CH₂NH]--表示的线性聚合物可用作聚乙烯亚胺，但是也可以使用具有伯、仲和叔支链的材料。商售的聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物支链的化合物。适合的聚乙烯亚胺可从BASFCorporation以商标名Lupasol商购。这些化合物可以制备成宽范围的分子量和产品活性。由BASF出售的适合用于本发明的商售聚乙烯亚胺的实例包括，但不限于，LupasolFG和LupasolWF。

另一种有用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可以从Huntsman(前身为CibaSpecialtyChemicals)获得的IRGASTATAS-990。二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物可以在矿物油中制浆，例如Hydrobrite380。例如，二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物可以在矿物油中制浆以具有大约5wt％-大约50wt％或大约10wt％-大约40wt％，或大约15wt％-大约30wt％的总淤浆浓度。其它有用的静电控制剂和添加剂描述在美国专利申请公开号2008/0045663中。

连续性添加剂(一种或多种)或静电控制剂(一种或多种)向反应器加入的量可以是0.05至200ppm，基于所有加入到反应器中的原料的重量，不包括循环的物质，更优选2至100ppm；在其它实施方案中更优选4至50ppm。

其它反应器细节和操作反应器的手段可以例如，美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270；EP0802202中所述那样。

图2描绘了根据一个或多个实施方案的用于制造聚合物的另一个示例性气相聚合系统200。聚合系统200可以包括与一个或多个排出罐155、压缩机170和换热器175流体连通的反应器101，其可以如上参照图1所述那样。聚合系统200还可以包括一个或多个催化剂引入喷嘴或“喷嘴”203。可以经由喷嘴203将催化剂经由管线105和将原料经由管线209引入布置在反应器101内的流化床115。还可以经由喷嘴203将一种或多种惰性吹扫气经由管线204引入布置在反应器101内的流化床115。还可以将可以由原料源120提供的原料经由管线123引入喷嘴203，如上参照图1所述。

喷嘴203可以包括第一或“催化剂”导管206，第二或“吹扫气”导管208和第三或“载体”导管210。催化剂导管206可以围绕吹扫气导管208的外表面，并且载体导管210可以至少部分地围绕催化剂导管206的外表面。因此，催化剂导管206和吹扫气导管208都可以至少部分地被载体导管210包围。吹扫气导管208可以包括一个或多个与喷嘴203的排出端邻近的穴、孔、出口或其它开口，它们可以提供吹扫气导管208和催化剂导管206之间的流体连通，以致流过吹扫气导管208的流体可以离开进入催化剂导管206。喷嘴203的其它细节可以如美国专利号7,989,562和美国专利申请公开号2010/0041841所述。喷嘴203也可以称为“管式喷嘴中的管子组件”，其中所述管子组件包括在管子内的管子。

喷嘴203可以将管线105中的催化剂经由在吹扫气导管208的外表面和催化剂导管206的内表面之间形成的第一流路207经过喷嘴203输送，传送，引导，注射，分散，分配或者以其它方式引入流化床115。喷嘴203也可以经由在催化剂导管206的外表面和载体导管210的内表面之间形成的一个或多个第二流路211将管线123和/或209中的原料经过喷嘴203输送，传送，引导，注射，或者以其它方式引入流化床115。喷嘴203还可以将管线204中的吹扫气输送、传送、引导、注射或者以其它方式传导经过吹扫气导管208，并且吹扫气可以离开吹扫气导管208中的一个或多个穴、孔、出口或开口并且可以与催化剂混合。

如图2所示，经由管线209的原料可以是或包括管线140中的循环流体的一部分。与上面参照图1描述的管线109中的原料相似，管线140中的循环流体当引入喷嘴203时可以处于大于环境温度的温度，和/或被加热到等于或大于喷嘴203内的环境温度的温度。例如，如果环境温度是聚合系统200工作时的25℃，则管线209中的原料可以处于大于25℃的温度。管线105中的催化剂的生产率可以通过将管线209中的原料在大于聚合系统200正在工作的环境温度的温度下引入喷嘴203(或在喷嘴203内加热)而在反应器101内提高至少1％，至少3％，至少5％，至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少100％，至少105％，至少110％，至少115％，或至少120％。例如，可以通过将在管线209中流动的载体的温度提高到大于聚合系统100正在工作的环境温度而按从大约1％，大约10％，大约25％，大约45％，大约55％，大约60％，大约65％或大约70％的下限到大约95％，大约110％，大约125％，大约150％，大约160％，大约170％，大约180％，大约190％，大约200％，大约210％或大约225％的上限的量提高反应器100内的催化剂生产率，其中适合的范围包括任何两个值的组合。在另一个实例中，可以通过将管线209中流动的载体的温度提高到大于聚合系统200正在工作的环境温度而以从大约1％，大约3％，大约5％，大约10％，大约12％，大约15％，大约17％或大约20％的下限到大约30％，大约33％，大约35％，大约37％，大约40％，大约45％，大约50％，大约55％，大约50％或大约55％的上限的量提高反应器101中的催化剂的生产率，其中适合的范围包括任何两个值的组合。在又一个实例中，通过将管线209中的原料在大于聚合系统200正在工作的环境温度的温度下引入可以将所述催化剂的生产率提高大约5％-大约15％，大约10％-大约25％，大约15％-大约35％，大约25％-大约45％，大约30％-大约45％，大约30％-大约50％，大约35％-大约60％，大约14％-大约40.5％，或大约31％-大约40.5％。在又一个实例中，通过将管线209中的原料的温度提高到大于聚合系统100正在工作的环境温度的温度可以将所述催化剂的生产率提高大约15％-大约45％，大约40％-大约80％，大约55％-大约95％，大约85％-大约105％，大约70％-大约120％，大约100％-大约160％，大约125％-大约175％，大约140％-大约210％，或大约130％-大约190％。

管线209中的原料的温度可以大于环境温度且可以高达至大约流化床115的温度，等于流化床115的温度，或大于所述流化床的温度。管线209中的原料的温度可以处于从大约25℃，大约35℃，大约45℃，或大约55℃的下限到大约70℃，大约80℃，大约90℃，大约100℃或大约110℃的上限的温度，其中适合的范围包括任何两个值的组合。例如，管线209中的原料的温度可以为大约50℃-大约110℃，大约70℃-大约100℃，大约85℃-大约105℃，大约80℃-大约97℃，大约90℃-大约103℃，或大约93℃-大约110℃。在另一个实例中，管线209中的原料的温度可以超过所述聚合系统100正在工作的环境温度至少5℃，至少10℃，至少15℃，至少20℃，至少25℃，至少30℃，至少35℃，至少40℃，至少50℃，至少55℃，至少60℃，至少65℃，至少70℃，至少75℃，或至少80℃。

管线209中的原料的温度还可以参照反应器101内的流化床115的温度。取决于反应器101内制备的特定的聚合物产物，流化床115的温度可以广泛地改变。例如，流化床115的温度可以为大约-10℃至大约140℃，或大约50℃至大约130℃，或大约75℃至大约120℃。管线209中的原料的温度可以等于或大于比流化床115的温度低至少50℃，至少45℃，至少40℃，至少35℃，至少30℃，至少25℃，至少20℃，至少15℃，至少10℃，至少5℃或至少1℃的温度。在另一个实例中，管线209中的流体的温度可以等于或大于流化床115的温度。例如，管线209中的原料的温度可以超过流化床115的温度大约1℃或更多，大约3℃或更多，大约5℃或更多，大约7℃或更多，大约10℃或更多，大约13℃或更多，大约15℃或更多，大约17℃或更多，大约20℃或更多，大约25℃或更多，大约30℃或更多，或大约35℃或更多。

备选地，或除了管线209中的原料处于环境温度以上的温度之外，管线204中的惰性吹扫气也可以处于大于环境温度的温度。例如，管线204中的惰性吹扫气的温度可以处于从大约25℃，大约35℃，大约45℃，或大约55℃的下限到大约70℃，大约80℃，大约90℃，大约100℃或大约110℃的上限的温度，其中适合的范围包括任何两个值的组合。在另一个实例中，管线204中的惰性吹扫气的温度可以为大约50℃-大约110℃，大约70℃-大约100℃，大约85℃-大约105℃，大约80℃-大约97℃，大约90℃-大约103℃，或大约93℃-大约110℃。在另一个实例中，管线204中的惰性吹扫气的温度可以超过所述聚合系统100正在工作的环境温度至少5℃，至少10℃，至少15℃，至少20℃，至少25℃，至少30℃，至少35℃，至少40℃，至少50℃，至少55℃，至少60℃，至少65℃，至少70℃，至少75℃，或至少80℃。

管线204中的惰性吹扫气的温度还可以参照反应器101内的流化床115的温度。例如，管线204中的惰性吹扫气的温度可以等于或大于比流化床115的温度低至少50℃，至少45℃，至少40℃，至少35℃，至少30℃，至少25℃，至少20℃，至少15℃，至少10℃，至少5℃或至少1℃的温度。在另一个实例中，管线204中的惰性吹扫气的温度可以等于或大于流化床115的温度。例如，管线204中的惰性吹扫气的温度可以超过流化床115的温度大约1℃或更多，大约3℃或更多，大约5℃或更多，大约7℃或更多，大约10℃或更多，大约13℃或更多，大约15℃或更多，大约17℃或更多，大约20℃或更多，大约25℃或更多，大约30℃或更多，或大约35℃或更多。

图1中描绘的一个或多个换热器125(和/或非必要的热喷嘴103)可以被排除，或者可以通过将管线140中的循环流体的一部分作为原料的至少一部分经由管线209引入而与聚合系统100相比减小换热器125(或其它加热装置例如热喷嘴)的尺寸。可以在任何位置或位置的组合从循环流体管线140回收管线209中的原料。例如，可以从反应器101和压缩机170之间，压缩机170和换热器175之间，换热器175和反应器101之间或它们的任何组合的循环流体管线140回收管线209中的原料。优选地，在压缩机170和换热器175和/或换热器175和反应器201之间的位置处从循环流体管线140回收管线209中的原料。

如图2所示，引入喷嘴203的原料可以是或包括经由管线123的原料和经由管线209的原料，它们可以彼此在喷嘴203内混合，共混，结合或者以其它方式接触而形成组合流体。换言之，引入喷嘴203的总原料的第一部分可以包括管线140中的循环流体，并且引入喷嘴203的总原料的第二部分可以是管线123中的原料(如所示没有加热和/或如上面参照图1论述和描述那样加热)。在一些实施方案中，可以没有原料从管线123到喷嘴203并且引入喷嘴203的总原料可以由从循环管线140回收的经由管线209的循环原料构成。

取决于聚合系统200中进行的具体聚合方法，管线140中的循环流体的组成，和因此管线209中的原料的组成可以宽范围地改变。管线140中的循环流体可以包括一种或多种单体，例如，乙烯或乙烯和一种或多种共聚单体，惰性气体，例如氮气和/或氩气，其它非烃类气体，例如，氢气，ICA，催化剂，聚合物颗粒或它们的任何组合。如上所述，管线140中的循环流体中的催化剂和/或聚合物颗粒的浓度可以是夹带在流化床115中的颗粒，例如催化剂和/或聚合物颗粒的不到大约10wt％，不到大约8wt％，不到大约5wt％，不到大约4wt％，不到大约3wt％，不到大约2wt％，不到大约1wt％，不到大约0.5wt％，或不到大约0.2wt％。

管线140中的循环流体中的一种或多种单体的浓度可以为大约40mol％，大约50mol％，大约55mol％或大约60mol％的下限到大约65mol％，大约70mol％，大约75mol％，大约80mol％，大约85mol％，大约90mol％或大约95mol％，或大约99mol％的上限，其中适合的范围包括任何两个值的组合。例如，管线140中的循环流体中的一种或多种单体的量可以为大约55mol％-大约85mol％，大约60mol％-大约80mol％，大约65mol％-大约75mol％，大约70mol％-大约80mol％，或大约50mol％-大约90mol％。管线140中的循环流体中的一种或多种ICA(如果存在)的浓度可以为大约0.01mol％，大约0.1mol％，大约1mol％，大约3mol％或大约5mol％的下限到大约8mol％，大约10mol％，大约15mol％，大约20mol％，大约25mol％，大约30mol％或大约40mol％的上限，其中适合的范围包括任何两个值的组合。例如，管线140中的循环流体中的一种或多种ICA(如果存在)的量可以为大约1mol％-大约25mol％，大约3mol％-大约10mol％，大约5mol％-大约20mol％，大约7mol％-大约15mol％，大约10mol％-大约20mol％或大约6mol％-大约18mol％。管线140中的循环流体中的氢气(如果存在)的浓度可以为大约100ppm，大约500ppm，大约1,000ppm或大约1,500ppm的下限到大约3,000ppm，大约5,000ppm，大约7,000ppm或大约10,000ppm的上限，其中适合的范围包括任何两个值的组合。管线140中的循环流体中的一种或多种惰性气体和/或液体，例如氮气和/或氩气(如果存在)的浓度可以为大约1mol％，大约5mol％，大约10mol％或大约15mol％的下限到大约20mol％，大约30mol％，大约40mol％，大约50mol％，或大约60mol％的上限，其中适合的范围包括任何两个值的组合。例如，管线140中的一种或多种惰性气体和/或液体(如果存在)的量可以为大约5mol％-大约30mol％，大约10mol％-大约35mol％，大约15mol％-大约25mol％，大约15mol％-大约40mol％或大约10mol％-大约25mol％。

原料可以经由管线209按从大约100kg/hr，大约450kg/hr，大约800kg/hr，大约1,000kg/hr，或大约1,200kg/hr的下限到大约1,350kg/hr，大约1,500kg/hr，大约1,800kg/hr，大约2,000kg/hr，大约2,200kg/hr，大约2,500kg/hr，大约2,700kg/hr或大约3,000kg/hr的上限的流量引入喷嘴203，其中适合的范围包括任何两个值的组合。经由管线209引入喷嘴103的原料的量可以小于大约30wt％，小于大约25wt％，小于大约20wt％，小于大约15wt％，小于大约10wt％，小于大约7wt％，小于大约5wt％，小于大约2wt％，基于反应器101中消耗的一种或多种单体的量。经由管线209和，如果非必要地经由管线123引入喷嘴103的原料的量可以不到大约30wt％，不到大约25wt％，不到大约20wt％，不到大约15wt％，不到大约10wt％，不到大约7wt％，不到大约5wt％或不到大约2wt％，基于反应器101中消耗的一种或多种单体的量。例如，经由管线209引入喷嘴203的原料的量可以为大约10wt％，大约12wt％，大约15wt％或大约17wt％的下限到大约20wt％，大约23wt％，大约25wt％，大约27wt％或大约30wt％的上限，基于反应器101中消耗的一种或多种单体的量，其中适合的范围包括任何两个值的组合。在另一个实例中，经由管线209引入喷嘴203的原料的量可以为大约10wt％-大约30wt％，大约15wt％-大约25wt％，大约18wt％-大约26wt％，大约19wt％-大约22wt％，或大约13wt％-大约27wt％，基于反应器101中消耗的一种或多种单体的量。在一个或多个实施方案中，经由管线209和/或123引入喷嘴103的原料的量可以大于反应器101中消耗(例如,反应器启动、闲置状态和/或停机期间)的一种或多种单体的量。

应该指出的是，任何喷嘴可以用于经由管线105和原料209引入催化剂。取决于喷嘴的具体配置，经由管线204的吹扫气可以引入或可以不引入其中。例如，上面参照图1论述和描述的喷嘴103的具体配置不需要吹扫气流。示例性喷嘴可以与美国专利号：5,693,727；5,962,606；6,075,101；6,211,310；6,489,408；6,500,905和7,989,562；美国专利申请公开号：20100298493和20100041841；和WO公开号：WO/2002/038629A2；WO/2008/042177A1；WO/2008/042078A1和WO/2008/042182A1中论述和描述的那些相似。

还应当指出，喷嘴103可以用于聚合系统200。同样，喷嘴203可以用于聚合系统100。换言之，管线140中的循环流体的一部分可以为配置用来将管线105中的催化剂引入布置在聚合系统100，200的反应器101内的流化床115的任何喷嘴提供原料的至少一部分。聚合系统200的操作和管线105中的催化剂可以如上面参照聚合系统100论述和描述的那样。

考虑到经由管线168的聚合物产物，聚合物可以是或包括任何类型的聚合物或聚合物材料。示例性的聚合物包括，但不限于，聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮或上述两种或更多种的混合物。适合的聚烯烃可以包括，但不限于，包含一种或多种直链、支链或环状C₂-C₄₀烯烃的聚合物，优选，包含与一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α-烯烃，或C₃-C₁₀α-烯烃共聚合的丙烯的聚合物。优选的聚烯烃包括，但不限于，包含乙烯，包括但不限于与C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α-烯烃，例如丙烯和/或丁烯共聚合的乙烯的聚合物。

优选的聚合物产物包括C₂-C₄₀烯烃，优选C₂-C₂₀烯烃的均聚物或共聚物，例如α-烯烃和其它烯烃或α-烯烃的共聚物(乙烯可以定义为α-烯烃)。在一个或多个实施方案中，聚合物是或包括均聚聚乙烯，均聚聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚合的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯中的一种或多种和非必要的二烯共聚合的乙烯。实例包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶以及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧塑料。

密度可以根据ASTMD-792测定。密度表示为克/立方厘米(g/cm³)，除非另作说明。聚乙烯可以具有从大约0.89g/cm³，大约0.90g/cm³或大约0.91g/cm³的下限到大约0.95g/cm³，大约0.96g/cm³或大约0.97g/cm³的上限的密度，其中适合的范围包括任何两个值的组合。聚乙烯可以具有根据ASTMD1895方法B测量的大约0.25g/cm³-大约0.5g/cm³的体密度。例如，聚乙烯的体密度可以为大约0.30g/cm³，大约0.32g/cm³或大约0.33g/cm³的下限到大约0.40g/cm³，大约0.44g/cm³或大约0.48g/cm³的上限，其中适合的范围包括任何两个值的组合。

聚乙烯可适合用于诸如薄膜，纤维，非织造和/或织造织物，挤出制品，和/或模制品的制品。薄膜的实例包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延薄膜，有用的例如收缩膜，粘着膜，拉伸膜，密封膜，定向膜，零食包装，重型袋，杂货袋，烘焙和冷冻食品包装，医用包装，工业衬垫，隔膜等，在接触食品和非接触食品的应用中，农业薄膜和片材。纤维的实例包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔融吹塑纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸，尿布织物，卫生用品，医疗服装，土工布等。挤出制品实例包括桶、医疗桶，电线和电缆覆盖层、管、土工膜和池塘衬里。模制品的实例包括单和多层构造，形式为瓶子、罐、大的空心制品、坚硬的食物容器和玩具等。

实施例

为了更好地理解上述讨论，提供下列非限制性的实施例。所有份数、比例和百分比都是基于重量，除非另外说明。

中试装置气相流化床聚合方法

在以下实施例1-4中，使用中试装置气相聚合方法评价制备双峰聚乙烯的混合催化剂体系。聚合反应在内直径0.57米和床高4米的连续中试规模气相流化床反应器中进行。该流化床由聚合物颗粒组成。乙烯和氢气的气态原料流与液体共聚单体(己烯)一起在混合三通排列管内混合，并在反应器床下面引入到循环气体管线中。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自流量以维持固定的组成目标。还控制共聚单体以维持恒定的共聚单体与乙烯摩尔比。控制乙烯浓度以维持恒定的乙烯分压。控制氢气以维持恒定的氢气与乙烯的摩尔比。通过在线气相色谱仪测定所有气体的浓度以确保相对恒定的循环气流的组成。也将异戊烷供给反应器。

补充原料和循环气体经过反应区的连续流动维持生长的聚合物颗粒在反应器内的反应床处于流化状态。为了维持反应器内的流化状态，保持表观气速为0.6m/s-0.8m/s。反应器在2,170kPa的总压力下操作并且根据所需产物调节反应器温度。

将混合催化剂体系与载体流体(异戊烷和氮气)混合以提供催化剂淤浆并通过使用具有在管子组件中的管子的喷嘴直接地注入反应器，该管子组件布置在支承管内部并且管子组件中的管子的尖端从所述支承管的末端伸出6mm-26mm。该催化剂管组件的外直径为6.35mm。支承管是插入反应器内部的管道，其具有直径为15.875mm的空穴。调节引入所述反应器的催化剂淤浆的流量以维持聚合物的恒定生产速率。在催化剂管的外部和支承管的内部之间的环形空间中，使用气体“流体”的流动帮助将催化剂分散到反应器中并保持催化剂管的尖端清洁以防止附聚物形成。原料是从反应器顶部回收的再循环或“循环”气体并主要含有乙烯连同氢气、共聚单体和异戊烷。原料以大约1,000kg/hr的流量引入。

通过以等于颗粒产物形成速率的速率排出床的一部分而使流化床的高度保持在大约4米。产物形成的速率(聚合物生产速率)在45kg/小时-90kg/小时的范围内。经由一系列阀门将产物半连续地移除到固定体积腔室中，该腔室同时将气体排回到反应器，这提供有效移除产物同时将大部分未反应的气体循环回到反应器。将该回收的产物吹扫，以除去夹带和溶解的烃，并用少量湿化氮气的蒸汽进行处理，以钝化任何痕量的残留催化剂。为了保持恒定的反应器温度，调节，即根据需要加热或冷却进入反应器的循环气体的温度以适应由于聚合导致的热产生速率的任何改变。

混合催化剂体系

实施例1、3和4中使用的混合催化剂体系包括用作溶液修整催化剂(asolutiontrimcatalyst)的第一金属茂催化剂化合物((Me₄Cp)(n-pr-Cp)ZrMe₂)和联用的非金属茂催化剂(HN₅或[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂，其中Bz是苄基)和第二金属茂催化剂((Me₄Cp)(n-pr-Cp)ZrCl₂)的混合物。混合催化剂体系使用甲基铝氧烷活化剂。实施例2中使用的混合催化剂体系仅包括所述非金属茂催化剂和第二金属茂催化剂。这种类型的催化剂的制备方法公开在例如，美国专利号6,271,325中。

在实施例1中，进行四种独立的聚合试验(试验1A、1B、1C和1D)，每个操作具有不同原料温度。表1归纳了实施例1，聚合试验1A-D的聚合结果。

在实施例2中，在不同原料温度下进行两个独立的聚合试验(试验2A和2B)。表2归纳了实施例2，聚合试验2A和B的聚合结果。

在实施例3中，在不同原料温度下进行3个独立的聚合试验(试验3A-C)。表3归纳了实施例3，聚合试验3A-C的聚合结果。

在实施例4中，在不同原料温度下进行3个独立的聚合试验(试验4A-C)。表4归纳了实施例4，聚合试验4A-C的聚合结果。

如表1-4和图3描绘的图形所示，令人惊奇地且出人意料地，实施例1-4中的每一个中，催化剂生产率(gPE/g催化剂)随着原料温度增加而显著地提高。更具体地说，在实施例1中，当原料温度从40.55℃增加到96.50℃时，催化剂生产率从6,632gPE/g催化剂增加到9,319gPE/g催化剂，这是催化剂生产率增加大约40.5％。显著的提高也在实施例2-4中观察到，其中催化剂生产率提高分别是大约30.7％，大约31.4％和大约14.6％。因此，从表1-4所示的数据和图3中的图形，提高原料的温度显著地提高催化剂生产率。这直接地抵触常规的想法，即维持原料处于降低的温度，例如小于环境温度，对实现令人满意的聚合是重要的。

所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

各种术语已经如上面所定义。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (13)

1.烯烃聚合方法用于提高催化剂生产率的用途，包括：

让催化剂流过注射喷嘴并流入布置在反应器内的流化床，其中所述催化剂包括一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种铬基催化剂、一种或多种金属茂催化剂、一种或多种双金属催化剂或它们的任何组合；

让包含一种或多种单体、一种或多种惰性流体或其组合的原料流过所述注射喷嘴并流入所述流化床，其中所述原料处于大于环境温度的温度，其中所述原料处于至少90℃的温度；和

让一种或多种烯烃与催化剂在所述流化床内在足以制备聚烯烃的条件下接触。

2.权利要求1的用途，其中所述注射喷嘴具有两个或更多个同轴流路和其中所述方法还包括：

让所述催化剂流过所述注射喷嘴的第一同轴流路并流入所述反应器；和

让所述原料流过所述注射喷嘴的第二同轴流路并流入所述反应器。

3.权利要求1或2的用途，其中所述反应器包括布置在其中的流化床，和其中所述原料处于在所述流化床温度的30℃以内的温度。

4.权利要求1的用途，其中让所述原料流过所述注射喷嘴并流入所述流化床，与当所述原料处于环境温度以下的温度时让所述原料流过所述注射喷嘴并流入所述流化床相比，将所述催化剂的生产率提高至少15％。

5.权利要求1或2的用途，其中所述原料包括从所述反应器回收的循环流体。

6.权利要求1的用途，其中所述原料包括所述一种或多种单体，和其中通过让所述原料流过所述注射喷嘴而引入所述反应器的所述一种或多种单体的量占所述反应器内消耗的烯烃的量的不到30wt％。

7.权利要求1或2的用途，其中所述催化剂和所述原料在所述喷嘴内彼此接触。

8.权利要求1的用途，其中所述催化剂和所述原料在没有彼此接触的情况下流过所述喷嘴，和其中在离开所述喷嘴后所述催化剂和所述原料在所述流化床内彼此接触。

9.权利要求1的用途，其中所述催化剂包括至少一种金属茂催化剂和至少一种含第15族原子的催化剂。

10.权利要求9的用途，其中所述含第15族原子的催化剂化合物选自具有以下结构的那些：

其中：

M是第3-12族过渡金属或第13或14族主族金属；

各X独立地是阴离子离去基团；

y是0或1；

n是M的氧化态；

m是由YZL或YZL'表示的配体的形式电荷；

L是第15或16族元素；

L'是第15或16族元素或含第14族原子的基团；

Y是第15族元素；

Z是第15族元素；

R¹和R²独立地是C₁-C₂₀烃基、含多达20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；

R¹和R²也可以彼此互连；

R³不存在，或是烃基、氢、卤素或含杂原子的基团；

R⁴和R⁵独立地是烷基、芳基、取代的芳基、环状烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系；

R⁴和R⁵可以彼此互连；

R⁶和R⁷独立地是不存在，或是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；和

R^*不存在，或是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。

11.权利要求9的用途，其中所述金属茂催化剂选自双(正丙基环戊二烯基)MX₂、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX₂、双(茚基)MX₂和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX₂，其中M是第4族金属，和X是阴离子离去基团。

12.权利要求1或2的用途，其中所述催化剂是催化剂颗粒在惰性液体中的淤浆。

13.权利要求1或2的用途，其中所述催化剂是催化剂在惰性液体中的溶液。