BR112019008131A2 - polietileno bimodal - Google Patents

Abstract

trata-se de vários polietilenos bimodais, incluindo, porém sem limitação, um polietileno bimodal para um cano que tem uma densidade de 0,9340 a 0,9470 grama/centímetro cúbico (g/cm3), um índice de fusão (i2) de 0,1 a 0,7 grama/10 minutos, uma razão de fluidez (i21/i2) de 20 a 90. o polietileno bimodal inclui um componente de polietileno de alto peso molecular e um componente de polietileno de baixo peso molecular que são um produto de reação de um processo de polimerização realizado em um único reator e que emprega um sistema de catalisador de polimerização bimodal. o sistema de catalisador de polimerização bimodal inclui um sistema de catalisador bimodal de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina dibenzilzircônio e dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio ou (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)dimetilzircônio em uma razão molar de 3,0:1; e um catalisador de compensação de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)dimetilzircônio em heptano adicionado para ajustar a razão de fluidez do polietileno bimodal.

Description

“POLIETILENO BIMODAL”

CAMPO DA REVELAÇÃO [0001] As modalidades da presente revelação se referem a um polímero, mais especificamente, as modalidades se referem a um polietileno bimodal.

ANTECEDENTES [0002] Os polímeros podem ser usados para inúmeros produtos que incluem filmes e canos, dentre outros. Os polímeros podem ser formados reagindo-se um ou mais tipos de monômeros em uma reação de polimerização. Existe uma atenção contínua da indústria quanto ao desenvolvimento de materiais e/ou processos novos e melhorados que possam ser usados para formar polímeros para produtos existentes ou novos.

[0003] Uma área de desenvolvimento de materiais e/ou processos poliméricos novos e melhorados é a de canos utilizados em aplicações de fluidos quentes. Ganos poliméricos para aplicações de fluidos quentes precisam suportar a tensão associada ao fluido quente, normalmente água quente, que se move sob pressão. De acordo com a norma DIN 16833, um cano de água quente precisa cumprir o requisito de pelo menos 165 horas antes da falha a uma pressão de 95 °O e 3,6 MPa.

[0004] Um exemplo de um polímero adequado para essas aplicações de água quente inclui polietileno de elevada resistência à temperatura (PE-RT). Esse é um polímero de polietileno usado em água quente e fria, bem como em aplicações de canos industriais. Esses materiais têm uma estrutura molecular exclusiva e microestrutura cristalina, que proporcionam uma excelente resistência hidrostática a longo prazo a altas temperaturas, sem a necessidade de material de reticulação. Aplicações para PE-RT incluem aplicações industriais, em que a sua resistência à temperatura pode limitar o polietileno tradicional e materiais metálicos muitas vezes sofrem de corrosão. Assim, embora tenham sido feitos avanços no PE-RT, continua a haver a

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2/51 necessidade de melhorar tanto a resistência hidrostática a altas temperaturas do PE-RT como as técnicas de produção desses materiais PE-RT.

SUMÁRIO [0005] A presente revelação fornece um avanço do PE-RT, tanto em termos de melhora da resistência hidrostática a altas temperaturas de PE-RT quanto das técnicas de produção do PE-RT da presente revelação, como aqui fornecido. Especificamente, a presente revelação fornece um polietileno bimodal que tem uma densidade de 0,930 a 0,950 gramas/centímetro cúbico (g/cm³); um índice de fusão (I2) de 0,1 a 1,0 grama/10 minutos; uma razão de fluidez (I21/I2) de 20 a 90; em que 0 polietileno bimodal inclui um componente de polietileno de alto peso molecular ponderai médio (HMW) e um componente de polietileno de baixo peso molecular ponderai médio (LMW) caracterizado por um cromatograma de uma cromatografia de permeação em gel (GPC) do polietileno bimodal apresentar uma distribuição de peso molecular ponderai médio bimodal resolvido com um mínimo local em uma faixa de log (peso molecular) de 3,5 a 5,5 entre um pico que representa 0 componente de polietileno HMW e um pico que representa 0 componente de polietileno LMW.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0006] A Figura 1 é um gráfico que mostra uma curva de distribuição do peso molecular (MWD) obtida de um polietileno bimodal de acordo com uma modalidade da revelação, com uso da técnica SEC aqui descrita (método GPC). Como usado na Figura 1, dWf é a mudança na fração de peso e dLogM (também chamado de dLog(MW)) é a mudança no logaritmo do peso molecular.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0007] Para fins de conveniência, vários procedimentos de teste específicos são identificados para determinar as

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3/51 propriedades, como peso molecular médio, tensão extrapolada, índice de polidispersão (PDI), índice de fluxo (Fl) e taxa de fluidez (MFR). No entanto, quando uma pessoa versada na técnica lê esta patente e deseja determinar se um polímero tem uma propriedade específica identificada em uma reivindicação, qualquer método ou procedimento de teste publicado ou bem reconhecido pode ser seguido para determinar essa propriedade (embora o procedimento identificado específico seja preferencial, e qualquer procedimento especificado em uma reivindicação seja obrigatório e não meramente preferencial).

[0008] O termo polietileno significa um polímero feito a partir de pelo menos 50% de unidades derivadas de etileno, de preferência, pelo menos 70% de unidades derivadas de etileno, com mais preferência, pelo menos 80% de unidades derivadas de etileno, ou 90% de unidades derivadas de etileno, ou 95% de unidades derivadas de etileno, ou mesmo 100% de unidades derivadas de etileno. O polietileno pode, assim, ser um homopolímero ou um copolímero, incluindo um terpolímero, que tem outras unidades monoméricas. Um polietileno aqui descrito pode, por exemplo, incluir unidades derivadas de um comonômero que é preferencialmente uma a-olefina, por exemplo, propileno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou misturas dos mesmos. Outras modalidades podem incluir dienos, etacrilato ou metacrilato.

[0009] O termo bimodal, quando usado no presente documento para descrever o polietileno bimodal, significa distribuição de peso molecular bimodal, cujo termo é entendido como tendo a definição mais ampla dada pelos versados na técnica pertinente, conforme refletido em um ou mais publicações impressas ou patentes emitidas. Pelo menos um exemplo de um polietileno bimodal da presente revelação é mostrado na Figura 1, em que o eixo geométrico horizontal é expresso como o logaritmo do peso molecular (Log MW). Por exemplo, o polietileno bimodal visto na Figura 1 inclui um pico de distribuição de peso molecular mais alto e um pico de distribuição de peso molecular menor, por exemplo, dois picos (como exibido na Figura 1), que representam um polietileno bimodal, como o termo é utilizado no presente documento. Os pesos

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4/51 moleculares ponderai médio e numérico médio são determinados com uso de uma Cromatografia de Permeação em Gel à Alta Temperatura, como aqui descrito.

[0010] Um material com mais de dois picos de distribuição de peso molecular diferentes será considerado bimodal”, como o termo é usado aqui, embora o material também possa ser chamado de multimodal, por exemplo, trimodal ou mesmo tetramodal, etc. Conforme observado abaixo, vários tipos diferentes de processos, e configurações de reator, podem ser usados para produzir o polietileno bimodal da presente revelação, incluindo mistura em fusão, reatores em série (isto é, reatores sequencialmente configurados) e reatores únicos com o uso de um sistema de catalisador bimodal. Qualquer polietileno considerado como uma composição multimodal na patente n^Q U.S. 6.579.922 é considerado como sendo abrangido no sentido amplo do termo polietileno bimodal no presente documento, embora existam diferenças importantes entre o polietileno bimodal reivindicado no presente documento e as composições bimodais divulgadas naquela patente.

[0011] O termo sistema de catalisador bimodal inclui qualquer composição, mistura ou sistema que inclui pelo menos dois compostos catalisadores diferentes, cada um tendo um grupo metálico igual ou diferente, mas ligantes ou estruturas de catalisador geralmente diferentes, incluindo um catalisador duplo”. Alternativamente, cada composto de catalisador diferente do sistema de catalisador bimodal reside em uma única partícula de suporte, por exemplo, caso em que um catalisador duplo é considerado como sendo um catalisador suportado. No entanto, o termo sistema de catalisador bimodal também inclui amplamente um sistema ou uma mistura em que um dos catalisadores reside em uma coleção de partículas de suporte, e outro catalisador reside em outra coleção de partículas de suporte. De preferência, nesse último caso, os dois catalisadores suportados são introduzidos em um único reator, simultânea ou sequencialmente, e a polimerização é conduzida na presença das duas coleções de catalisadores suportados. Alternativamente, o

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5/51 sistema de catalisador bimodal inclui uma mistura de catalisadores não suportados na forma de pasta fluida.

[0012] O termo índice de fluxo Fl, como usado aqui, significa I21, que é medido de acordo com ASTM-1238, Condição E, a 190 °C. O termo razão de fluidez MFR (I21/I2) como usado aqui significa a razão de I21 (também chamada de Fl) para I2, e tanto I21 quanto I2 são medidos de acordo com ASTM -1238, Condição E, a 190 °C. A densidade é uma propriedade física de uma composição, é determinada de acordo com ASTM-D-1505 e é expressa em gramas por centímetro cúbico (ou gramas por mililitro).

[0013] O termo “elevada resistência à temperatura, como aqui utilizado, se refere genericamente a uma ou mais de uma coleção de propriedades mecânicas, por exemplo, propriedades relacionadas à resistência, por exemplo, propriedades usadas para caracterizar a resina usada na fabricação de canos, particularmente resina que se qualificaria para tubulações de água quente e fria e componentes de sistemas de distribuição produzidos em uma razão de dimensão padrão e destinados a serviço de água a 100 psig (6,9 bar) (0,69 MPa) até uma temperatura máxima de trabalho de 180 °F (82 °C) inclusive. De preferência, 0 polietileno bimodal da presente revelação caracteriza-se pela elevada resistência à temperatura medida em uma placa moldada por compressão formada a partir do polietileno bimodal, em que a medição é feita em conformidade com os requisitos do teste ASTM F 1473 a uma tensão de 2,4 MPa e uma temperatura de 90 °C conforme ASTM F2769-14. O polietileno bimodal da presente revelação pode ainda ser caracterizado por elevada resistência à temperatura como um material de PE-RT de Tipo II que, quando avaliado de acordo com ISO 9080 ou equivalente, com testes de pressão interna realizados de acordo com ISO 1167-1 e ISO 1167-2, 0 polietileno bimodal se conforma ao modelo de parâmetro 4 fornecido no ISO 24033 para material de PE-RT de Tipo II ao longo de uma faixa de temperatura e de pressão interna tal como fornecido em ISO 22391. Assim, 0 polietileno bimodal da presente revelação pode também ser chamado na presente invenção de polietileno

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6/51 bimodal de elevada resistência à temperatura.

[0014] Conforme observado abaixo, determinadas propriedades ou recursos das composições, polímeros, canos ou sistemas de catalisadores são expressos em termos de limites inferiores (por exemplo, X ou mais) ou limites superiores (por exemplo, Y ou menos). Entende-se que qualquer um dos limites inferiores pode ser combinado com qualquer um dos limites superiores, de modo a proporcionar uma variedade de faixas alternativas.

[0015] O polietileno bimodal da presente revelação inclui um componente de polietileno de alto peso molecular ponderai médio (HMW) e um componente de polietileno de baixo peso molecular ponderai médio (LMW). O componente de polietileno HMW, como aqui utilizado, significa o componente de polietileno no polietileno bimodal que tem um maior peso molecular ponderai médio que o peso molecular ponderai médio de pelo menos um outro componente de polietileno na mesma composição. De preferência, o componente de polietileno HMW tem um pico identificável, por exemplo, como mostrado na Figura 1. Em determinadas modalidades, o componente de polietileno de HMW é um componente que forma uma parte do polietileno bimodal que tem um peso molecular ponderai médio (Mw) de 10.000 a 1.000.000. Em diferentes modalidades específicas, o peso molecular ponderai médio do componente de polietileno HMW pode estar na faixa de um mínimo de 20.000, ou 50.000, ou 100.000 ou 150.000 ou 200.000 ou 250.000 ou de 300.000, a um máximo de 1.000.000, ou 900.000, ou 800.000, ou 700.000, ou 600.000, ou qualquer combinação dos limites superior e inferior precedentes.

[0016] O componente polietileno LMW como aqui utilizado, significa o componente de polietileno no polietileno bimodal que tem um peso molecular ponderai médio menor que peso molecular ponderai médio de pelo menos um outro componente de polietileno no mesmo polietileno bimodal. De preferência, o componente de polietileno LMW tem um pico de identificação, por exemplo, como mostrado na Figura 1. Em certas modalidades, o componente de polietileno LMW é um componente que forma uma parte do

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7/51 polietileno bimodal que tem um peso molecular ponderai médio (Mw) de 1.000 a 100.000. Em diferentes modalidades específicas, o peso molecular ponderai médio do componente de polietileno LMW pode estar na faixa de um mínimo de 3.000, ou 5.000, ou 8.000, ou 10.000, ou 12.000, ou 15.000, ou 20.000, a um máximo de 100.000, ou 50.000, ou 40.000, ou 35.000, ou 30.000, ou qualquer combinação dos limites superior e inferior precedentes.

[0017] O termo peso molecular ponderai médio é um termo usado para descrever um polietileno bimodal aqui descrito, ou para descrever um componente de polietileno de alto peso molecular, e um componente de polietileno de baixo peso molecular. Em qualquer um dos casos, o termo peso molecular médio se refere genericamente a qualquer peso molecular ponderai médio (Mw) como medido ou calculado de acordo com qualquer método publicado, que incorpore procedimentos, equipamento e condições em ASTM D 3536-91 (1991) e ASTM D 5296-92 (1992).

[0018] O peso molecular ponderai médio de um componente de polietileno específico descrito nas reivindicações, por exemplo, o componente HMW e o componente LMW, pode também ser determinado por qualquer método publicado, incluindo aqueles mencionados nos parágrafos anteriores; no entanto, um método preferencial é utilizar qualquer procedimento de desconvolução publicado, por exemplo, qualquer técnica publicada para elucidar a informação molecular de cada polímero componente individual em um polímero bimodal. Uma técnica particularmente preferencial é aquela que utiliza uma desconvolução de Flory, incluindo, porém sem limitação, os procedimentos de Flory estabelecidos na patente n^Q U.S. 6.534.604 que é incorporada a título de referência em sua totalidade.

[0019] A Figura 1 fornece um cromatograma de uma cromatografia de permeação em gel (GPC) de um exemplo do polietileno bimodal de acordo com a presente revelação. Como visto, a Figura 1 apresenta uma distribuição de peso molecular bimodal resolvida com um mínimo local em uma faixa de log (peso molecular) de 3,5 a 5,5 entre o pico representando o

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8/51 componente de polietileno HMW e o pico representando o componente de polietileno LMW. O cromatograma visto na Figura 1 ilustra também o polietileno bimodal que tem uma razão de uma altura do pico que representa o componente de polietileno HMW no cromatograma do polietileno bimodal para o mínimo local que é de 1,2 a 3,0 (altura do pico para o componente de polietileno HMW/mínimo local). Em relação ao componente de polietileno LMW, uma razão de uma altura do pico que representa o componente de polietileno LMW no cromatograma visto na Figura 1 do polietileno bimodal para o mínimo local é de 1,2 a 3,0 (altura do pico para o componente de polietileno LMW/mínimo local). Uma razão da altura do pico que representa o componente de polietileno LMW no cromatograma do polietileno bimodal para a altura do pico que representa o componente de polietileno HMW no cromatograma do polietileno bimodal é de 0,5 a 2,5 (altura do componente de polietileno LMW/(altura do componente de polietileno HMW).

[0020] O termo “divisão é aqui definido como a percentagem em peso de um componente de elevado peso molecular em uma composição bimodal. Assim, ele descreve a quantidade relativa do componente de elevado peso molecular contra o componente de baixo peso molecular em um polietileno bimodal, incluindo qualquer um dos polietilenos bimodais aqui descritos. A percentagem em peso de cada componente pode também ser representada pela área de cada curva de distribuição de peso molecular que é observada após a desconvolução da curva global de distribuição do peso molecular.

[0021] O termo difusão”, como aqui utilizado, significa a razão do peso molecular ponderai médio do componente de polietileno de elevado peso molecular, por vezes chamado de Mwhmw, para o peso molecular ponderai médio do componente de polietileno de baixo peso molecular, por vezes chamado de Mwlmw. A “difusão pode, portanto, também ser expressa como a razão de Mwhmw:Mwlmw.

[0022] Como usado aqui, o termo PDI significa índice de polidispersividade e significa a mesma coisa que MWD (distribuição

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9/51 do peso molecular), cujo termo é entendido como tendo a definição mais ampla atribuída ao termo pelos versados na técnica como refletido em uma ou mais publicações impressas ou patentes emitidas. A PDI (MWD) é a razão do peso molecular ponderai médio (Mw) para o peso molecular numérico médio (Mn), isto é, Mw/Mn.

[0023] Em qualquer um dos polietilenos bimodais descritos acima ou em outro lugar no presente documento, a densidade tem um limite inferior de 0,930 grama/centímetro cúbico (g/cm³), ou 0,935 g/cm³, com um limite superior de 0,950 g/cm³, ou 0,945 g/cm³, ou 0,940 g/cm³, ou qualquer combinação dos limites superior e inferior anteriores. Por exemplo, em uma modalidade, a densidade do polietileno bimodal é de 0,930 g/cm³ a 0,950 g/cm³. Em qualquer um dos polietilenos bimodais descritos acima ou em outro local deste documento, o peso molecular ponderai médio (Mw) do componente de polietileno de baixo peso molecular pode ser, por exemplo, de 1.000 a 100.000, ou qualquer uma das faixas entre outros limites inferior e superior divulgados em outro local no presente documento. Em qualquer um dos polietilenos bimodais descritos acima ou em outro local no presente documento, o peso molecular ponderai médio (Mw) do componente de polietileno de alto peso molecular pode ser, por exemplo, de 10.000 a 1.000.000, ou qualquer uma das faixas entre outros limites inferior e superior reveladas em outro local aqui.

[0024] Em qualquer dos polietilenos bimodais descritos acima ou em outro local no presente documento, o componente de polietileno de elevado peso molecular pode incluir um polietileno que inclui um comonômero que é buteno, hexeno e misturas dos mesmos, em que o comonômero está presente na quantidade de 1,0 por cento em peso (% em peso) ou, de preferência, mais de 2,0% em peso, ou com mais preferência, mais de 3,0% em peso do polietileno. Em qualquer um dos polietilenos bimodais descritos acima ou em outro local no presente documento, o componente de polietileno de baixo peso molecular pode incluir um polietileno que inclui um comonômero que é buteno, hexeno e misturas dos mesmos, em que o

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10/51 comonômero está presente na quantidade de 3,0% em peso ou, de preferência, menos de 2,0% em peso ou, com mais preferência, menos de 1,0% em peso do polietileno.

[0025] Em um ou mais dentre os polietilenos bimodais aqui revelados, o componente de polietileno de elevado peso molecular ponderai médio está presente em uma quantidade com um limite inferior de 40% em peso, 45% em peso ou 50% em peso com base no peso total do polietileno bimodal, e um limite superior de 75 % em peso, 70% em peso ou 65% em peso com base no peso total do polietileno bimodal, ou qualquer combinação dos limites superiores e inferiores precedentes. Estas porcentagens em peso são também denominadas “divisão, conforme discutido acima. Em uma modalidade, o componente de polietileno de elevado peso molecular ponderai médio está presente em uma quantidade de 40 a 75 por cento em peso com base no peso total do polietileno bimodal.

[0026] Em um ou mais dentre os polietilenos bimodais revelados no presente documento, o componente de polietileno de baixo peso molecular ponderai médio está presente em uma quantidade com um limite inferior de 25% em peso, 30% em peso ou 35% em peso com base no peso total do polietileno bimodal, e um limite superior de 60 % em peso, 55% em peso ou 50% em peso com base no peso total do polietileno bimodal. Assim, em uma modalidade, o componente de polietileno de baixo peso molecular ponderai médio está presente em uma quantidade de 25 a 60 por cento em peso com base no peso total do polietileno bimodal.

[0027] Em um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados, a razão de Mwhmw:Mwlmw, conforme definido anteriormente, pode ter um limite inferior de 20:1,25:1,30:1 ou 35:1, e um limite superior de 100:1,90:1, 80:1 ou 70:1, ou qualquer combinação dos limites superior e inferior anteriores. Por exemplo, o polietileno bimodal pode ter uma razão do componente de elevado peso molecular ponderai médio (Mwhmw) para o componente de baixo peso molecular ponderai médio (Mwlmw) do polietileno bimodal que é de 20:1 a

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100:1.

[0028] Em um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados, o Fl (I21) do polietileno bimodal pode estar na faixa de 10 a 20 gramas/10 minutos (g/10 min). Em modalidades alternativas, 0 Fl pode ser expresso como tendo qualquer um dentre um número de faixas, por exemplo, com um limite inferior de 10 g/10 min ou mais, ou 11 g/10 min ou mais, ou 12 g/10 min ou mais, ou 13 g/10 min ou mais, ou 14 g/10 min ou mais; juntamente com um limite superior de 20 g/10 min ou menos, ou 19 g/10 min ou menos, ou 18 g/10 min ou menos, ou 17 g/10 min ou menos, ou 16 g/10 min ou menos, ou qualquer combinação dos limites superior e inferior anteriores.

[0029] Em um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados, 0 Fl (I2) do polietileno bimodal pode estar na faixa de 0,1 a 10 g/10 min. Em modalidades alternativas, 0 Fl pode ser expresso como tendo qualquer um dentre um número de faixas, por exemplo, com um limite inferior de 0,1 g/10 min ou mais, ou 0,2 g/10 min ou mais, ou 0,3 g/10 min ou mais, ou 0,4 g/10 min; juntamente com um limite superior de 1,0 g/10 min ou menos, ou 0,9 g/10 min ou menos, ou 0,8 g/10 min ou menos, ou 0,7 g/10 min ou menos, ou 0,6 g/10 min ou menos, ou qualquer combinação dos limites superior e inferior anteriores. Em uma modalidade, 0 Fl (I2) do polietileno bimodal é de 0,1 a 1,0 g/10 min.

[0030] Em um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados, 0 MFR (I21/I2) pode estar na faixa de 20 a 90. Em modalidades alternativas, 0 MFR pode ser expresso como tendo qualquer um dentre um número de faixas, por exemplo, com um limite inferior de 20, ou 25, ou 30, ou 35, ou 40; em conjunto com um limite superior de 90, ou 85, ou 80, ou 75, ou 70, ou 65, ou 60, ou 55, ou qualquer combinação dos limites superior e inferior anteriores.

[0031] Em um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados, 0 PDI do polietileno bimodal total pode ser expresso como tendo qualquer uma dentre várias faixas, por exemplo, com um limite inferior de 12 ou 15; juntamente com um limite superior de 30 ou menos, ou 25 ou menos, ou 20

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12/51 ou menos, ou qualquer combinação dos limites superior e inferior anteriores. Em determinadas modalidades, o PDI pode ser 12 a 30, ou 12 a 25, ou 15 a 25.

[0032] Em um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados, os componentes de polietileno de elevado e baixo pesos moleculares são um produto de reação de um processo de polimerização realizado em um único reator. Exemplos desses reatores são aqui revelados com maiores detalhes. Em um ou mais dentre os polietilenos bimodais aqui revelados, os componentes de polietileno de elevado e baixo pesos moleculares são o produto de reação de um processo de polimerização realizado em um processo de polimerização em fase gasosa. Detalhes do processo de polimerização em fase gasosa útil são aqui descritos em outro local.

[0033] O polietileno bimodal da presente revelação é formado com uso de um sistema de catalisador bimodal. Em geral, o polietileno bimodal é formado com um catalisador de zirconoceno de Fórmula I e um catalisador diferente de metaloceno. Por exemplo, o catalisador de polimerização que inclui o zirconoceno da Fórmula I pode ser empregado em um único reator para formar o polietileno bimodal da presente revelação.

[0034] Os catalisadores de zirconoceno são um tipo de catalisador de metaloceno. Os compostos catalisadores de metaloceno podem incluir compostos “meio sanduíche” e/ou “sanduíche inteiro” com um ou mais ligantes Cp (por exemplo, ciclopentadienila e ligantes isolobal a ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo de metal. Conforme usado no presente documento, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e grupos da mesma é à NEW NOTATION publicada em HAWLEYS CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Décima Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzida com a permissão da IUPAC), a menos que seja feita referência ao formulário anterior da IUPAC indicado com algarismos romanos (que também aparece no mesmo), ou salvo indicação em contrário.

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13/51 [0035] Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anéis, sendo que pelo menos uma porção desses inclui sistemas ligados por π, tais como ligantes de cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. Os anéis ou sistemas de anéis incluem tipicamente átomos selecionados a partir do grupo que consiste em átomos dos Grupos 13 a 16 e, em uma modalidade exemplificativa particular, os átomos que constituem os ligantes Cp são selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio e combinações dos mesmos, em que o carbono representa pelo menos 50% dos membros do anel. Em uma modalidade exemplificativa mais particular, os ligantes Cp são selecionados do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienila substituídos e não substituídos e ligantes de isobal a ciclopentadienila, sendo que os exemplos não limitantes desses incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Outros exemplos não limitantes de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenila, indenila, benzindenila, fluorenila, octahidrofluorenila, ciclo-ocatatetraenila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7-Hdibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, suas versões hidrogenadas (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenila, ou “hk Ind”), suas versões substituídas (conforme discutido e descrito em mais detalhes abaixo), e suas versões heterocíclicas.

[0036] O átomo de metal M do composto catalisador de metaloceno pode ser selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do Grupo de lantanídeos em uma modalidade exemplificativa; e selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 10 em uma modalidade exemplificativa mais particular, e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em ainda uma modalidade exemplificativa mais particular; e selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6 em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e átomos de Ti, Zr, Hf ainda em uma modalidade

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14/51 exemplificativa mais particular, e Hf em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal M pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplificativa; e em uma modalidade exemplificativa mais particular, pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; e ainda em uma modalidade exemplificativa mais particular pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal M são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, salvo indicação em contrário. O ligante Cp forma pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o “composto catalisador de metaloceno”. Os ligantes Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador por não serem altamente suscetíveis às reações de substituição/abstração.

[0037] Conforme usado no presente documento, a expressão sistema de catalisador ou sistema de catalisador bimodal inclui pelo menos um componente de catalisador e pelo menos um ativador, ambos os quais são adicionalmente descritos no presente documento. O sistema de catalisador pode também incluir outros componentes, tais como suportes, etc., e não está limitado ao componente de catalisador e/ou ativador isoladamente ou em combinação. O sistema de catalisador pode incluir inúmeros componentes de catalisador em qualquer combinação conforme descrito no presente documento, bem como qualquer ativador em qualquer combinação conforme descrito no presente documento.

[0038] Conforme usado no presente documento, a expressão composto catalisador inclui qualquer composto que, uma vez apropriadamente ativado, é capaz de catalisar a polimerização ou oligomerização de olefinas.

[0039] Conforme usado no presente documento, a expressão grupo de saída se refere a uma ou mais porções químicas ligadas ao centro metálico do componente de catalisador que pode ser abstraído do componente de catalisador por um ativador, produzindo, desse modo, a espécie ativa no sentido da polimerização ou oligomerização de olefinas. Conforme

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15/51 usado no presente documento, uma “hidrocarbila” inclui radicais alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilênicos e aromáticos (isto é, radicais de hidrocarboneto) que compreendem hidrogênio e carbono que são deficientes em um hidrogênio. Um “hidrocarbileno” é deficiente por dois hidrogênios. Conforme usado no presente documento, uma alquila inclui radicais de parafina lineares, ramificados e cíclicos que são deficientes em um hidrogênio. Assim, por exemplo, um grupo —CH3 (metila) e um grupo CH3CH2— (“etila) são exemplos de alquilas. Conforme usado no presente documento, uma “alquenila” inclui radicais de olefinas lineares, ramificadas e cíclicas que são deficientes em um hidrogênio; radicais de alquinila incluem radicais de acetileno lineares, ramificados e cíclicos deficientes em um radical hidrogênio. Como aqui utilizado, os grupos “arila” incluem fenila, naftila, piridila e outros radicais cujas moléculas têm a característica da estrutura do anel de benzeno, naftileno, fenantreno, antraceno, etc. Entende-se que um grupo “arila” pode ser um grupo 06 a 020 arila. Por exemplo, uma estrutura aromática CeHs - é uma “fenila, uma estrutura aromática Cehk- é um fenileno. Um grupo arilalquila é um grupo alquila que tem um grupo arila pendente a partir do mesmo. Entende-se que um grupo aralquila pode ser um grupo 07 a 020 aralquila. Uma alquilarila é um grupo arila que tem um ou mais grupos alquila pendentes do mesmo. Conforme usado no presente documento, um “alquileno” inclui radicais de hidrocarbonetos lineares, ramificados e cíclicos deficientes em dois hidrogênios. Assim, —CH2— (“metileno”) e —CH2CH2— (“etileno”) são exemplos de grupos alquileno. Outros grupos deficientes em dois radicais hidrogênio incluem arileno e alquenileno. Conforme usado no presente documento, a expressão heteroátomo inclui qualquer átomo diferente de carbono e hidrogênio que pode ser ligado ao carbono e, em uma modalidade, é selecionado do grupo que consiste em B, Al, Si, Ge, N, P, O e S. Um “grupo que contém heteroátomo” é um radical de hidrocarboneto que contém um heteroátomo e pode conter um ou mais heteroátomos iguais ou diferentes e de 1 a 3 heteroátomos em uma modalidade particular. Exemplos não llmitantes de grupos que contêm heteroátomos incluem

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16/51 radicais de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres e similares. Conforme usado no presente documento, um alquilcarboxilato, arilcarboxilato e alqullarilcarboxilato é uma alquila, arila e alquilarila, respectivamente, que possui um grupo carboxila em qualquer posição. Exemplos incluem 06^0^0(0)0, CH3C(O)O~, etc. Conforme usado no presente documento, um grupo aralquila é definido como sendo um grupo arila substituído. Conforme usado no presente documento, o termo substituído significa que o grupo que acompanha esse termo possui pelo menos uma porção química no lugar de um ou mais hidrogênios em qualquer posição, sendo que as porções químicas são selecionadas de tais grupos como radicais de halogênio (especialmente F, Cl, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos Cia C20 alquila, grupos Caa Cioalquenila e combinações dos mesmos. Exemplos de alquilas e arilas substituídas incluem, porém sem limitação, radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarboniia, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoíla, radicais alquila e dialquilcarbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino e combinações dos mesmos.

[0040] As modalidades da presente revelação incluem um catalisador de polimerização da Fórmula I:

Rs^f*⁶ r; ^r7 (Fórmula I) em que cada um dentre R¹ a R¹⁰ é, independentemente, um grupo Ci a C20 alquila, arila ou aralquila, ou um hidrogênio, em que M é um metal do Grupo 4 e

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17/51 em que cada X é, independentemente, um halogeneto, Ci a C20 alquila, aralquila ou hidrogênio.

[0041] As modalidades da presente revelação também podem incluir um catalisador de polimerização da Fórmula II:

Fórmula (II) em que cada um dentre R¹ a R⁶ é, independentemente, um grupo Ci a C20 alquila, arila ou aralquila, ou um hidrogênio, em que M é um metal do Grupo 4 e em que cada X é, independentemente, um halogeneto, Ci a C20 alquila, aralquila ou hidrogênio.

[0042] As modalidades da presente revelação incluem adicionalmente um catalisador de polimerização da Fórmula III:

F^t! b r’

R··. R' *v^x

Vjx-K (Fórmula III) em que cada um dentre R¹ a R¹² é, independentemente, um grupo Ci a C20 alquila, arila ou aralquila, ou um hidrogênio, em que pelo menos um dentre R⁴ a R⁷ não é um hidrogênio, em que M é um metal do Grupo 4 e em que cada X é, independentemente, um halogeneto, Ci a C20 alquila, aralquila ou hidrogênio. Em várias modalidades, cada um dentre R9, R10 e R11 e R12 da Fórmula I pode ser um hidrogênio. Além disso, na Fórmula I (e nas Fórmulas IV, VI, VI, VII, VIII, IX) entende-se que 0 ligante Cp “inferior” (isto é, “CP1 ” como chamado na Tabela

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1) inclui R⁸- R¹², enquanto o ligante Cp “superior” (isto é, “CP2”) inclui R¹- R³ como mostrado nas Fórmulas IV - IX.

[0043] Em várias modalidades, cada um dentre R⁹, R¹⁰, R¹¹ e R¹² da Fórmula I pode ser um hidrogênio. Por exemplo, em algumas modalidades, o catalisador de polimerização da Fórmula I pode compreender adicionalmente um catalisador de zirconoceno de:

(Fórmula VI);

(Fórmula IV);

(Fórmula VII);

(fórmula V);

(Fórmula VIII);

(Fórmula IX) [0044] Isto é, em várias modalidades, o catalisador de polimerização da Fórmula I pode compreender um catalisador de polimerização das Fórmulas IV, V, VI, VII, VIII, IX ou uma combinação dos mesmos. No entanto, a presente revelação não é limitada a isso. Em vez disso, vários componentes das Fórmulas IV, V, VI, VII, VIII, IX podem ser adicionados, removidos e/ou alterados. Por exemplo, embora as Fórmulas IV, V, VI, VII, VIII, IX ilustrem, cada uma, M como sendo um átomo de zircônio, entende-se que X pode variar, por exemplo, para ser um composto diferente selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do grupo dos lantanídeos, entre outras possibilidades. Como ilustrado nas Fórmulas IV, V, VI, VII, VIII, IX e, em várias modalidades, cada um dentre R¹, R² e R³ pode ser um hidrogênio.

[0045] Em algumas modalidades, os grupos R

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19/51 adjacentes podem se combinar para formar um anel. Por exemplo, R⁵ e R⁶ da Fórmula I podem, em conjunto, formar um grupo cicloalquila, como uma ciclohexil-1,1,4,4-tetrametila, entre outras possíveis combinações de R¹ a R¹² adjacentes da Fórmula I e/ou outros possíveis tipos de anéis.

[0046] Em algumas modalidades, cada um dentre R⁷ e R⁴ pode ser independentemente uma Ci a C20 alquila. Por exemplo, R⁸ é uma Ci a C20 alquila e/ou uma Ci a C3 alquila, entre outras possibilidades.

[0047] Em algumas modalidades, cada um dentre R¹, R², R³ da Fórmula III é um hidrogênio. Similarmente, em algumas modalidades, cada um dentre R⁵ e R⁶ da Fórmula III é um hidrogênio. Como mencionado, “M” do catalisador de metaloceno da Fórmula I pode, em algumas modalidades, ser titânio, zircônio ou háfnio.

[0048] Conforme mencionado, 0 catalisador de polimerização da Fórmula I pode ser incluído em um sistema de catalisador de polimerização bimodal que inclui adicionalmente um catalisador diferente de metaloceno. O catalisador de polimerização de olefinas diferente de metaloceno pode ser um composto catalisador que contém metal do Grupo 15. Ou seja, 0 sistema de catalisador de polimerização bimodal pode incluir um ou mais compostos catalisadores que contêm metal do Grupo 15. Como aqui utilizado, esses são denominados compostos catalisadores de polimerização de olefinas diferentes de metaloceno. O composto que contém metal do Grupo 15 inclui geralmente um átomo de metal dos Grupos 3 a 14, um átomo de metal dos Grupos 3 a 7 ou um átomo de metal dos Grupos 4 a 6. Em muitas modalidades, 0 composto que contém metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal do Grupo 4 ligado a pelo menos um grupo de saída e também ligado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um dos quais também está ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo.

[0049] Em uma ou mais modalidades, pelo menos um dos átomos do Grupo 15 está também ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo que pode ser um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um

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20/51 grupo que contém heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 também pode estar ligado a nada ou a um hidrogênio, um grupo que contém um átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo que contém heteroátomo, e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 também está ligado a um grupo cíclico e pode, opcionalmente, ser ligado a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbila, ou um grupo que contém heteroátomo.

[0050] Os compostos de metal que contêm o Grupo 15 podem ser descritos mais particularmente com estruturas (X) ou (XI):

em que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do Grupo 13 ou 14, um metal do Grupo 4, 5 ou 6. Em muitas modalidades, M é um metal do Grupo 4, como zircônio, titânio ou háfnio. Cada X é independentemente um grupo de saída, como um grupo de saída aniônico. O grupo de saída pode incluir um hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um heteroátomo, um halogênio ou uma alquila; y é 0 ou 1 (quando y é 0, o grupo L 'está ausente). O termo “n” é o estado de oxidação de M. Em várias modalidades, n é +3, +4 ou +5. Em muitas modalidades, n é +4. O termo “m’ representa a carga formal do ligante YZL ou YZL' e é 0, -1, -2 ou -3 em várias modalidades. Em muitas modalidades, m é -2. L é um elemento do Grupo 15 ou 16, como nitrogênio ou oxigênio; L’ é um grupo que contém Grupo 14 ou elemento do Grupo 15 ou 16, como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Y é nitrogênio. Z é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Z é

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21/51 nitrogênio. R¹ e R² são, independentemente, um grupo Ci a C20 hidrocarboneto, um grupo que contém heteroátomo que tem até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo. Em muitas modalidades, R¹ e R² são um grupo C2 a C20 alquila, arila ou aralquila, como um grupo C2 a C20 alquila linear, ramificado ou cíclico, ou um grupo C2 a Ce hidrocarboneto. R¹ e R² também podem ser interligados entre si. R³ pode estar ausente ou pode ser um grupo hidrocarboneto, um hidrogênio, um halogênio, um grupo que contém heteroátomo. Em muitas modalidades, R³ está ausente, por exemplo, se L for um oxigênio ou um hidrogênio ou um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado que tem de 1 a 20 átomos de carbono. R⁴ e R⁵ são, independentemente, um grupo alquila, um grupo arila, grupo arila substituído, um grupo alquila cíclico, um grupo alquila cíclico substituído, um grupo aralquila cíclico, um grupo aralquila cíclico substituído ou um sistema de anel múltiplo que muitas vezes tem até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R⁴ e R⁵ têm entre 3 e 10 átomos de carbono ou são um grupo Ci a C20 hidrocarboneto, um grupo Ci a C20 arila ou um grupo Ci a C20 aralquila ou um grupo que contém heteroátomo. R⁴ e R⁵ podem ser interligados entre si. R⁶ e R⁷ estão, independentemente, ausentes, são hidrogênio, um grupo alquila, halogênio, heteroátomo ou um grupo hidrocarbila, como um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado que tem 1 a 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R⁶ e R⁷ estão ausentes. R‘ pode estar ausente ou pode ser um hidrogênio, um grupo que contém um átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo que contém heteroátomo.

[0051] Por carga formal do ligante YZL ou YZL’ entende-se a carga de todo 0 ligante ausente do metal e dos grupos de saída X. Por R¹ e R² também podem estar interligados entre si entende-se que R¹ e R² podem ser diretamente ligados um ao outro ou podem ser ligados um ao outro por meio de outros grupos. Por “R⁴ e R⁵ podem também estar interligados entre si entende-se que R⁴ e R⁵ podem ser diretamente ligados um ao outro ou podem ser ligados um ao outro por meio de outros grupos.

[0052] Em uma ou mais modalidades, R⁴ e R⁵ são,

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22/51 independentemente, um grupo representado pela estrutura (XI) a seguir.

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LÍCSCaO 3 Z '71! ¥ (XII) [0053] Quando R⁴ e R⁵ são, independentemente, um grupo alquila, um grupo arila, grupo arila substituído, um grupo alquila cíclico, um grupo alquila cíclico substituído, um grupo aralquila cíclico, um grupo aralquila cíclico substituído ou um sistema de anel múltiplo, eles muitas vezes têm até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R⁴ e R⁵ têm entre 3 e 10 átomos de carbono ou são um grupo Ci a C20 hidrocarboneto, um grupo Ci a C20 arila ou um grupo Ci a C20 aralquila ou um grupo que contém heteroátomo. R⁴ e R⁵ podem ser interligados entre si, R⁸ a R¹² são, cada um independentemente, hidrogênio, um grupo Ci a C40 alquila, um haleto, um heteroátomo, um grupo que contém heteroátomo que contém até 40 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R⁸ a R¹² são um grupo Ci a C20 alquila linear ou ramificado, como um grupo metila, etila, propila ou butila. Quaisquer dois dos grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Em uma modalidade R⁹, R¹⁰ e R¹² são independentemente um grupo metila, etila, propila ou butila (que inclui todos os isômeros). Em outra modalidade, R⁹, R¹⁰ e R¹² são grupos metila e R⁸e R¹¹ são hidrogênio.

[0054] Em uma ou mais modalidades, R⁴ e R⁵ são, ambos, um grupo representado pela estrutura (XII) a seguir.

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23/51 (XIII) [0055] Quando R⁴ e R⁵ seguem a estrutura (XII), M é urn metal do Grupo 4, como zircônio, titânio ou háfnio. Em muitas modalidades, M é zircônio. Cada um dos L, Y e Z pode ser um nitrogênio. Cada um dentre R¹ e R² pode ser -CH2-CH2-. R³ pode ser hidrogênio, e R⁶ e R⁷ podem estar ausentes.

[0056] O sistema catalisador de polimerização bimodal pode incluir um componente de catalisador em uma pasta fluida que pode ter um composto catalisador inicial e um componente de catalisador de solução adicionado que é adicionado à pasta fluida. Geralmente, um catalisador de polimerização de olefinas diferente de metaloceno será suportado na pasta fluida inicial, dependendo da solubilidade. No entanto, em algumas modalidades, a pasta fluida inicial do componente de catalisador pode não ter catalisadores, mas pode ter um ativador ou suporte. Nesse caso, dois ou mais catalisadores de solução podem ser adicionados à pasta fluida para fazer com que cada um seja suportado.

[0057] Inúmeras combinações de componentes de catalisador podem ser usadas nas modalidades. Por exemplo, a pasta fluida de componentes de catalisador pode incluir um ativador e um suporte, ou um ativador suportado. Além disso, a pasta fluida pode incluir um composto catalisador além do ativador e do suporte. Conforme indicado, 0 composto catalisador na pasta fluida pode ser suportado.

[0058] A pasta fluida pode incluir um ou mais ativadores e suportes e mais um composto catalisador. Por exemplo, a pasta fluida pode incluir dois ou mais ativadores (como alumoxano e um alumoxano

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24/51 modificado) e um composto catalisador, ou a pasta fluida pode incluir um ativador suportado e mais de um composto catalisador. Em uma modalidade, a pasta fluida inclui um suporte, um ativador e dois compostos catalisadores. Em outra modalidade, a pasta fluida inclui um suporte, um ativador e dois compostos catalisadores diferentes que podem ser adicionados à pasta fluida separadamente ou em combinação. A pasta fluida, que contém silica e alumoxano, pode ser colocada em contato com um composto catalisador para reagir e, em seguida, a pasta fluida entra em contato com outro composto catalisador, por exemplo, em um sistema de compensação.

[0059] A razão molar de metal no ativador em relação ao metal no composto catalisador na pasta fluida pode ser de 1.000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. A pasta fluida pode incluir um material de suporte que pode ser qualquer material carreador de particulado inerte conhecido na técnica, incluindo, mas sem limitação, silica, silica pirogenada, alumina, argila, talco ou outros materiais de suporte, tal como descrito acima. Em uma modalidade, a pasta fluida contém silica e um ativador, como o aluminoxano de metila (“MAO”), aluminoxano de metila modificado (“MMAO”), conforme discutido mais adiante.

[0060] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser usados para facilitar a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do sistema catalítico na pasta fluida ou na solução de catalisador de compensação. Por exemplo, o composto catalisador de local único e o ativador podem ser combinados na presença de tolueno ou outra mistura de hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos não reativos para fornecer a mistura catalisadora. Além do tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, porém sem limitação, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, outros hidrocarbonetos ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte seco ou misturado com tolueno pode então ser adicionado à mistura de catalisador ou à mistura de catalisador/ativador pode ser adicionada ao suporte.

[0061] O catalisador não está limitado a uma

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25/51 disposição de pasta fluida, pois um sistema catalisador misto pode ser produzido em um suporte e seco. O sistema de catalisador seco pode então ser fornecido ao reator através de um sistema de alimentação seco.

[0062] Conforme usado no presente documento, os termos “suporte” e “carreador” são usados de forma intercambiável e se referem a qualquer material de suporte, o que inclui um material de suporte poroso, como talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. O um ou mais compostos catalisadores de local único da pasta fluida podem ser suportados nos mesmos suportes ou em separado, juntamente com o ativador, ou o ativador pode ser usado em uma forma não suportada, ou pode ser depositado em um suporte diferente dos compostos de catalisador de local único ou qualquer combinação dos mesmos. Isso pode ser realizado por qualquer técnica comumente usada na técnica. Existem vários outros métodos na técnica para suportar um composto catalisador de local único. Os compostos catalisadores de local único da pasta fluida podem ser secos por aspersão. O suporte usado com o composto de catalisador de sítio único pode ser funcionalizado, ou pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado. O material de suporte pode ser qualquer um dos materiais de suporte convencionais.

[0063] De preferência, o material suportado é um material de suporte poroso, por exemplo, talco, um óxido inorgânico ou um cloreto inorgânico. Outros materiais de suporte incluem materiais de suporte resinosos (por exemplo, poliestireno), suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, como poliolefinas de poliestireno divinilbenzeno ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e similares, ou misturas dos mesmos.

[0064] Os materiais de suporte preferenciais são óxidos inorgânicos que incluem os óxidos metálicos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferenciais incluem silica, silica fumê, alumina (WO 99/60033), sílica-alumina e misturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluem magnésio, titânio, zircônio, cloreto de magnésio (Patente n^Q U.S. 5.965.477),

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26/51 montmorillonita (patente n^Q EP-BI 0 5 11 665), filossilicato, zeólitos, talco, argilas (Patente n- U.S. 6.034.187) e similares. Também podem ser utilizadas combinações desses materiais de suporte, por exemplo, sílica-cromo, sílicaalumina, sílica-titânio e semelhantes. Materiais de suporte adicionais podem incluir os polímeros acrílicos porosos descritos no documento η- EP 0 767 184 BI.

[0065] Outros materiais de suporte incluem nanocompósitos como descrito no documento PCT n° WO 99/47598, aerogéis como descrito no documento n- WO 99/48605, esferulites como descrito na Patente n^Q U.S. 5.972.510 e esferas poliméricas, como descrito no documento n^Q WO 99/5031 1. Um exemplo de um suporte adequado é a silica fumê disponível sob o nome comercial Cabosil™ TS-610, ou outros suportes da série TS ou TG, disponíveis junto à Cabot Corporation. A silica fumê é tipicamente uma silica com partículas de 7 a 30 nanometres de tamanho que foram tratadas com dicloreto de dimetilsilila de tal forma que a maioria dos grupos hidroxila de superfície seja capeada.

[0066] É tipicamente preferencial que o material de suporte, de preferência um óxido inorgânico, tenha uma área superficial na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 metros/grama (m/g), volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm³/g e tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 pm. Com mais preferência, a área de superfície do material de suporte se encontra na faixa de 50 a 500 m/g, o volume de poro de 0,5 a 3,5 cm³/g e o tamanho médio de partícula de 10 a 200 pm. Com mais preferência, a área da superfície do material de suporte está na faixa entre 100 e 400 m/g, o volume de poro de 0,8 a 3,0 cm³/g e o tamanho médio de partícula é de 5 a 100 pm.

[0067] Os materiais de suporte podem ser tratados quimicamente, por exemplo, com um composto de fluoreto como descrito no documento n- WO 00/12565. Outros ativadores suportados são descritos, por exemplo, no documento n^Q WO 00/13792 que se refere ao complexo de ácido

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27/51 sólido que contém boro suportado.

[0068] Em um método de formação de um componente de composição de catalisador suportado, a quantidade de líquido na qual o ativador está presente está em uma quantidade que é inferior a quatro vezes o volume de poro do material de suporte, com mais preferência, menos de três vezes, com ainda mais preferência, menos de duas vezes; as faixas preferenciais variam entre 1,1 e 3,5 vezes e com máxima preferência entre 1,2 e 3 vezes. Em uma modalidade alternativa, a quantidade de líquido na qual o ativador está presente é de uma a menos que uma vez o volume de poro do material de suporte utilizado na formação do ativador suportado. Os procedimentos para medir o volume total de poros de um suporte poroso são bem conhecidos na técnica.

[0069] Conforme usado no presente documento, o termo ativador pode se referir a qualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não suportados, que podem ativar um composto ou componente de catalisador de local único, tal como criando uma espécie catiônica do componente de catalisador. Por exemplo, isso pode incluir a abstração de pelo menos um grupo de saída (o grupo X nos compostos de catalisador de local único descritos no presente documento) do centro metálico do composto/componente de catalisador de local único. O ativador também pode ser denominado “cocatalisador”.

[0070] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto que inclui bases de Lewis, alquilas de alumínio e/ou cocatalisadores do tipo convencional. Além do metilaluminoxano (“MAO”) e metilaluminoxano modificado (“MMAO”) mencionados acima, os ativadores ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, aluminoxano ou aluminoxano modificado e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tais como tri(nbutil)amônio tetracis(pentafluorofenil)boro, um precursor metaloide de trisperfluorofenilboro, um precursor metaloide de trisperfluoronaftilboro ou

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28/51 quaisquer combinações dos mesmos.

[0071] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligomérico que têm subunidades -AI(R)-O-, em que R é um grupo alquila. Exemplos de aluminoxanos incluem, porém sem limitação, MAO, MMAO, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respetivo composto de trialquilalumínio. O MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um maior trialquilalumínio, como tri-isobutilalumínio. Os MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante o armazenamento. Há uma variedade de métodos para preparar o aluminoxano e os aluminoxanos modificados.

[0072] Conforme indicado acima, um ou mais compostos de organo-alumínio como um ou mais compostos de alquilalumínio, podem ser usados em conjunção com os aluminoxanos. Por exemplo, espécies de alquilalumínio que podem ser usadas são etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e/ou hidreto de di-isobutilalumínio. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, porém sem limitação, trimetilalumínio, trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (“TiBAI), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio e similares.

[0073] O sistema de catalisador bimodal pode incluir apenas um composto catalisador, como um zirconoceno, ou pode incluir um ativador além do composto catalisador. O sistema de catalisador bimodal usado no processo de compensação pode ser preparado dissolvendo-se do composto catalisador e ativadores opcionais em um solvente líquido. O solvente líquido pode ser um alcano, como um C5 a C30 alcano, ou um C5 a C10 alcano. Alcanos cíclicos como ciclo-hexano e compostos aromáticos como tolueno podem também ser usados. Além disso, o óleo mineral pode ser usado como um solvente. A solução empregada deve ser líquida sob as condições de alimentação para o reator de polimerização e relativamente inerte. Em uma modalidade, o líquido usado na solução de composto catalisador é diferente do

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29/51 diluente usado na pasta fluida do componente de catalisador. Em outra modalidade, o líquido usado na solução do composto catalisador é o mesmo que o diluente usado no sistema de catalisador bimodal.

[0074] Se o sistema de catalisador bimodal incluir tanto o ativador quanto o composto catalisador, a razão de metal no ativador para o metal no composto catalisador na solução pode ser de 1.000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. Em várias modalidades, o ativador e o composto catalisador estão presentes na solução até 90% em peso, até 50% em peso, até 20% em peso, até 10% em peso, até 5% em peso, até menos que 1% em peso ou entre 100 ppm e 1% em peso, com base no peso do solvente e do ativador ou do composto catalisador.

[0075] A solução de componente de catalisador pode compreender qualquer um dos compostos catalisadores solúveis descritos na seção de catalisador da presente invenção. À medida que o catalisador é dissolvido na solução, é desejável uma maior solubilidade. Consequentemente, o composto catalisador na solução do componente de catalisador pode muitas vezes incluir um metaloceno, que pode ter uma maior solubilidade do que outros catalisadores.

[0076] No processo de polimerização descrito abaixo, qualquer uma das soluções que contém o componente de catalisador descritas acima pode ser combinada com qualquer um dentre a pasta fluida/pastas fluidas que contêm componente de catalisador descritas acima. Além disso, mais de uma solução de componente de catalisador pode ser usada.

[0077] Nos processos de produção de polietileno em fase gasosa, pode ser desejável usar um ou mais agentes de controle estático para auxiliar na regulação dos níveis estáticos no reator. Conforme usado no presente documento, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidizado, pode influenciar ou conduzir a carga estática (negativamente, positivamente ou a zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico usado pode depender da

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30/51 natureza da carga estática, e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero que está a ser produzido e dos compostos de catalisador de local único a serem usados.

[0078] Agentes de controle como estearato de alumínio podem ser usados. O agente de controle estático usado pode ser selecionado por sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado sem afetar adversamente a produtividade. Outros agentes de controle estático adequados podem também incluir diestearato de alumínio, aminas etoxiladas e composições antiestáticas tais como as fornecidas por Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica e ácido sulfônico solúvel em óleo.

[0079] Os agentes de controle acima mencionados e outros agentes de controle podem ser empregados isoladamente ou em combinação como um agente de controle. Por exemplo, o sal de metal carboxilato pode ser combinado com um agente de controle que contém amina (por exemplo, um sal de metal carboxilato com qualquer membro da família pertencente à família de produtos KEMAMINE® (disponível junto à Crompton Corporation) ou ATMER® (disponível junto à ICI Americas Inc.)).

[0080] Outros aditivos de continuidade úteis incluem aditivos de etilenoimina úteis em modalidades reveladas no presente documento podem incluir polietilenoiminas que têm a seguinte fórmula geral: - (CH2 - CH2 NH)_n -, em que n pode ser de 10 até 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas ou hiper-ramificadas (por exemplo, formando estruturas poliméricas dendríticas ou arborescentes). As mesmas podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou misturas dos mesmos (denominadas polietilenoimina (ou polietilenoiminas) doravante). Embora os polímeros lineares representados pela fórmula química -[CH2-CH2-NH]-possam ser usados como polietilenoimina, materiais que têm também ramificações primárias, secundárias e terciárias também podem ser usados. A

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31/51 polietilenoimina comercial pode ser um composto que têm ramificações do polímero de etilenoimina.

[0081] Polietilenoiminas adequadas estão comercialmente disponíveis junto à BASF Corporation sob o nome comercial Lupasol. Esses compostos podem ser preparados como uma ampla faixa de pesos moleculares e atividades de produto. Exemplos de polietilenoiminas comerciais vendidas pela BASF adequadas para uso na presente invenção incluem, porém sem limitação, Lupasol FG e Lupasol WF.

[0082] Outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada, por exemplo, IRGASTAT AS-990, disponível junto a Huntsman (antiga Giba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser empastada em óleo mineral, por exemplo, Hidrobrita 380. Por exemplo, a mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada podem ser empastados em óleo mineral para ter uma concentração total de pasta fluida na faixa de 5% em peso a 50% em peso, ou 10% em peso a 40% em peso, ou 15% em peso a 30% em peso. Outros agentes de controle estático e aditivos são aplicáveis.

[0083] O aditivo (ou aditivos) de continuidade ou agente (ou agentes) de controle estático podem ser adicionados ao reator em uma quantidade na faixa de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todas as alimentações ao reator, excluindo a reciclagem. Em algumas modalidades, o aditivo de continuidade pode ser adicionado em uma quantidade na faixa de 2 a 100 ppm, ou em uma quantidade na faixa de 4 a 50 ppm.

[0084] Um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados podem ser feitos a partir de polimerização conduzida na presença de um sistema catalisador bimodal que inclui dibenzilzircônio de bis(2-(2,4,6trimetilfenilamido)etil)amina. Em um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados, os componentes de polietileno de elevado e baixo pesos moleculares podem ser formados a partir de polimerização conduzida na presença de um

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32/51 sistema de catalisador bimodal que inclui dibenzilzircônio bis(2(pentametilfenilamido)etil)amina. Em um ou mais dos polietilenos bimodais aqui revelados, os componentes de polietileno de elevado e baixo pesos moleculares podem ser formados a partir de polimerização conduzida na presença de um sistema catalítico bimodal que inclui dicloreto de (pentametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)zircônio ou (pentametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)dimetilzircônio. Em um ou mais dentre os polietilenos bimodais aqui revelados, os componentes de polietileno de elevado e baixo peso molecular podem ser formados a partir de polimerização conduzida na presença de um sistema catalisador bimodal que inclui dicloreto de bis(nbutilciclopentadienil)zircônio ou bis(n-butilciclopentadienil)dimetilzircônio.

[0085] Um ou mais dentre os polietilenos bimodais aqui revelados também podem ser produzidos a partir de polimerização conduzida na presença de um sistema catalítico bimodal que inclui dibenzilzircônio bis(2-(pentametilfenilamido)etil)amina e dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio ou (tetrametilciclopentadienil)(n-propiIciclopentadienil)dimetilzircônio em uma razão molar de 3,0:1 e um catalisador de compensação do tetrametilciclopentadienil(npropilciclopentadienil)dimetilzircônio. O catalisador de compensação de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)dimetilzircônio pode estar presente em um solvente alcano, o qual é adicionado para ajustar a razão de fluidez do polietileno bimodal. O polietileno bimodal formado com uso dessa combinação de catalisadores pode ser formado com uso de um único reator, como aqui fornecido. O solvente alcano tem de 3 a 7 átomos de carbono e pode ser ramificado ou linear. Exemplos do solvente alcano incluem hexano, isopentano e isobutano.

[0086] O processo de polimerização utilizado para formar qualquer um dos polietilenos bimodais aqui descritos pode ser realizado com uso de qualquer processo adequado, por exemplo, processo de alta pressão, solução, pasta fluida e de fase gasosa com uso de condições

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33/51 conhecidas de equipamento e reação, e não são limitado a qualquer tipo específico de sistema de polimerização. Geralmente, as temperaturas de polimerização podem variar de 0 a 300 °C a pressões atmosférica, subatmosférica ou superatmosférica. Em particular, sistemas de polimerização de pasta fluida ou solução podem empregar pressões subatmosféricas ou, alternativamente, superatmosféricas, e temperaturas na faixa de 40 a 300 °C.

[0087] A presente revelação não se limita a qualquer tipo específico de reação de polimerização em fase gasosa ou fluidizada e pode ser realizada em um único reator ou múltiplos reatores, como dois ou mais reatores em série. Nas modalidades, a presente invenção pode ser realizada em polimerizações em leito fluidizado (que podem ser mecanicamente agitadas e/ou fluidificadas com gás), ou com aquelas que utilizam uma fase gasosa, semelhantes ao descrito aqui. Além dos processos de polimerização em fase gasosa convencionais bem conhecidos, o escopo da presente revelação abrange a possibilidade de uso de operação de modo de condensação, incluindo o modo de condensação induzido e monômero líquido de uma polimerização em fase gasosa.

[0088] As modalidades podem empregar uma polimerização em modo de condensação, tal como as descritas nas patentes n^Q U.S. 4.543, 399; 4.588.790; 4.994.534; 5.3 52.749; 5.462.999; e 6.489.408. Os processos do modo de condensação podem ser usados para alcançar maiores capacidades de resfriamento e, portanto, maior produtividade do reator. Além dos fluidos condensáveis do próprio processo de polimerização, outros fluidos condensáveis inertes à polimerização podem ser introduzidos para induzir uma operação no modo de condensação, tal como pelos processos descritos na Patente n^e U.S. 5.43 6.304.

[0089] Sistemas de polimerização em fase líquida, como os descritos na Patente n^Q U.S. 3.324.095, podem ser usados em algumas modalidades. Os sistemas de polimerização em fase líquida compreendem geralmente um reator ao qual são adicionados monômeros de olefina e

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34/51 composições de catalisador. O reator contém um meio de reação líquido que pode dissolver ou suspender o produto de poliolefina. Esse meio de reação líquido pode compreender um hidrocarboneto líquido inerte não reativo sob as condições de polimerização utilizadas, o monômero líquido bruto ou uma mistura dos mesmos. Embora esse hidrocarboneto líquido inerte possa não funcionar como solvente para a composição catalisadora ou para o polímero obtido pelo processo, serve normalmente como solvente para os monômeros utilizados na polimerização. Os hidrocarbonetos líquidos inertes adequados para esse fim podem incluir isobutano, isopentano, hexano, ciclo-hexano, iso-hexano, heptano, octano, benzeno, tolueno e misturas e isômeros dos mesmos. O contato reativo entre o monômero de olefina e a composição de catalisador pode ser mantido por agitação constante ou agitação. O meio de reação líquido que contém o produto polimérico de olefina e o monômero de olefina que não reagiu é retirado do reator continuamente. O produto de polímero de olefina é separado, e o monômero de olefina não reagido e o meio de reação líquido são tipicamente reciclados e retornam ao reator.

[0090] Algumas modalidades dessa revelação podem ser especialmente úteis com sistemas de polimerização em fase gasosa, a pressões superatmosféricas na faixa de 0,07 a 68,9 bar (1 a 1.000 psig), de 3,45 a 27,6 bar (50 a 400 psig) em algumas modalidades, 6,89 a 24,1 bar (100 a 350 psig) em outras modalidades e temperaturas na faixa de 30 a 130 °C, ou de 65 a 110 °C, de 75 a 120 °C em outras modalidades, ou de 80 a 120 °C em outras modalidades. Em algumas modalidades, as temperaturas de funcionamento podem ser inferiores a 112 °C. Os sistemas de polimerização em fase gasosa de leito agitado ou fluidizado podem ser utilizados em modalidades.

[0091] O polietileno bimodal pode ser produzido com uso de um processo de polimerização em fase gasosa, por exemplo, com uso de um reator de leito fluidizado. Esse tipo de reator e meios para operar o reator são bem conhecidos e completamente descritos, por exemplo, nas patentes nU.S. 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400;

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5.352.749; 5.541.270; EP-A-0 802 202 e Patente n^Q BE 839.380. Essas patentes descrevem processos de polimerização em fase gasosa em que o meio de polimerização é agitado mecanicamente ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso.

[0092] Outros processos de fase gasosa contemplados incluem processos de polimerização em série ou de múltiplos estágios. Exemplos incluem as patentes n^Q U.S. 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375, e as publicações europeias n- EP-A-0 794 200 EP-B 1 -0 649 992, EP-A-0 802 202 e EP-B-634421.

[0093] Um processo de polimerização pode ser efetuado como um processo contínuo de fase gasosa, tal como um processo de leito fluidizado. Um reator de leito fluido pode compreender uma zona de reação e uma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode compreender um leito que inclui partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentem a capacidade de remoção da corrente de gás circulante quando readmitidos na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada por experimentação. A composição do monômero gasoso na corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa na qual o produto de polímero particulado e o monômero associado com o mesmo são retirados do reator e a composição do gás que passa pelo reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa essencialmente em estado estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação passa para a zona de redução de velocidade onde as partículas arrastadas são removidas. Partículas mais finamente arrastadas e poeira podem opcionalmente ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás passa através de um permutador de calor em que o calor da polimerização é removido, comprimido

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36/51 em urn compressor e depois devolvido para a zona de reação.

[0094] A temperatura do reator do processo de leito fluido aqui, de preferência, varia de 30 °C ou 40 °C ou 50 °C a 90 °C ou 100 °C ou 110 °C ou 120 °C. Em geral, a temperatura do reator é operada na temperatura mais alta possível, levando em conta a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. Independentemente do processo usado para produzir o polietileno bimodal da revelação, a temperatura de polimerização, ou a temperatura de reação deve estar abaixo da temperatura de fusão ou sinterização do polietileno bimodal a ser formado. Assim, o limite de temperatura superior em uma modalidade é a temperatura de fusão do copolímero de polietileno produzido no reator.

[0095] Um processo de polimerização de pasta fluida também pode ser usado. Um processo de polimerização de pasta fluida geralmente utiliza pressões na faixa de 1 a 50 atmosferas e até mesmo maiores e temperaturas na faixa de 0 °C a 120 °C e mais particularmente de 30 °C a 100 °C. Em uma polimerização de pasta fluida, uma suspensão de sólido, polímero particulado pode ser formado em um meio diluente de polimerização líquida ao qual etileno, comonômeros e hidrogênio juntamente com o catalisador podem ser adicionados. A suspensão que inclui o diluente pode ser intermitente ou continuamente removida do reator em que os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação para o reator. O diluente líquido utilizado no meio de polimerização é tipicamente um alcano com 3 a 7 átomos de carbono, um alcano ramificado em uma modalidade. O meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, pode ser empregado um meio de hexano, isopentano ou isobutano.

[0096] Também é útil a polimerização em forma de partículas, um processo em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra em solução. Outros processos de pasta fluida incluem

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37/51 aqueles que empregam um reator de circulação e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de processos de pasta fluida incluem circuito contínuo ou processos de tanque agitados. Além disso, outros exemplos de processos de pasta fluida estão descritos na patente n- 4.613.484 e 2 Poliolefinas com Base em Metaloceno 322 a 332 (2000).

[0097] Esses processos podem ser usados para a produção do polietileno bimodal. De preferência, as olefinas são etileno e, opcionalmente, um comonômero que compreende de 3 a 7 átomos de carbono. Os polietilenos são particularmente preferenciais. Esses polietilenos são preferencialmente homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina, em que o teor de etileno é pelo menos cerca de 50 por cento em peso do total de monômeros envolvidos. Exemplos de olefinas que podem ser utilizadas aqui são etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno,

1-hepteno e semelhantes. Também utilizáveis aqui são polienos como 1,3hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno e olefinas formados in situ no meio de polimerização. Quando as olefinas são formadas in situ no meio de polimerização, pode ocorrer a formação de poliolefinas contendo ramificações de cadeia longa.

[0098] Na produção do polietileno bimodal, comonômeros podem estar presentes no reator de polimerização. Quando presente, o comonômero pode estar presente em qualquer nível com o monômero de etileno que irá atingir a percentagem desejada de incorporação de peso do comonômero no polietileno bimodal. Em uma modalidade do polietileno bimodal, o comonômero está presente com etileno em um intervalo de razão molar de 0,0001 (comonômero:etileno) para 50, e de 0,0001 para 5 em outra modalidade, e de 0,0005 a 1,0 em ainda outra modalidade, e de 0,001 a 0,5 em ainda outra modalidade. Expresso em termos absolutos, na produção de polietileno bimodal, a quantidade de etileno presente no reator de polimerização pode variar até 1.000 atmosferas de pressão em uma modalidade, e até 500

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38/51 atmosferas de pressão em outra modalidade, e até 200 atmosferas de pressão em outra modalidade, e até 100 atmosferas em ainda outra modalidade, e até 50 atmosferas em ainda outra modalidade.

[0099] O gás hidrogênio pode ser usado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito no “Polypropylene Handbook”, nas páginas 76 a 78 (Hanser Publishers, 1996). Com o uso de determinados sistemas catalisadores, concentrações crescentes (pressões parciais) de hidrogênio podem aumentar a razão de fluidez (MFR) (também chamado aqui de índice de fusão (Ml)) da poliolefina gerada. O MFR ou Ml pode, portanto, ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mescla de etileno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio utilizada no processo de polimerização da presente revelação é uma quantidade necessária para alcançar o desejado MFR ou Ml da resina de poliolefina final. Em uma modalidade, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2 monômero) está em uma faixa de mais de 0,0001, em uma modalidade, e de mais de 0,0005 em outra modalidade, e de mais de 0,001, em ainda outra modalidade, e menos de 10 em ainda outra modalidade, e menos de 5 em ainda outra modalidade, e menos de 3 em ainda outra modalidade, e menos de 0,10 em ainda outra modalidade, em que uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite de razão molar inferior aqui descrito. Em outras palavras, a quantidade de hidrogênio no reator a qualquer momento pode estar na faixa de até 5000 ppm, e até 4.000 ppm em outra modalidade, e até 3.000 ppm em ainda outra modalidade, e entre 50 ppm e 5.000 ppm em ainda outra modalidade e entre 500 ppm e 2.000 ppm em outra modalidade.

[0100] A uma ou mais pressões de reator em um processo de fase gasosa (reator único ou dois ou mais reatores) podem variar de 100 psig (690 kPa) a 500 psig (3.448 kPa) e na faixa de 200 psig (1.379 kPa)

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39/51 a 400 psig (2.759 kPa) em outra modalidade, e na faixa de 250 psig (1.724 kPa) a 350 psig (2.414 kPa) em ainda outra modalidade.

[0101] O reator de fase gasosa que emprega o sistema catalisador descrito no presente documento é capaz de produzir de 500 libras de polímero por hora (227 kg/h) a 200.000 libras/h (90.900 kg/h), e mais que 1.000 libras/h (455 kg/h) em outra modalidade, e mais que 10.000 libras/h (4540 kg/h) em outra modalidade e mais que 25.000 libras/h (11.300 kg/h) em outra modalidade e mais que 35.000 libras/h (15.900 Kg/h) em ainda outra modalidade, e mais que 50.000 Ibs/h (22.700 Kg/h) em ainda outra modalidade, e de 65.000 Ibs/h (29.000 Kg/h) a 100.000 Ibs/h (45.500 Kg/h) em ainda outra modalidade.

[0102] Os processos aqui descritos podem, opcionalmente, utilizar materiais em partículas inertes como auxiliares de fluidização. Esses materiais inertes em partículas podem incluir negro de fumo, silica, talco e argilas, bem como materiais poliméricos inertes. O negro de fumo, por exemplo, tem um tamanho de partícula primário de 10 a 100 nanômetros, um tamanho médio de agregado de 0, 1 a 30 microns, e uma área superficial específica de 30 a 1 500 m²/g. A silica tem um tamanho de partícula primário de 5 a 50 nanômetros, um tamanho médio de agregado de 0,1 a 30 microns, e uma área superficial específica de 50 a 500 m²/g. Argila, talco, e os materiais poliméricos têm um tamanho médio de partícula de 0,01 a 10 microns e uma área de superfície específica de 3 a 30 m²/g. Esses materiais inertes em partículas podem ser utilizados em quantidades na faixa de 0,3 a 80%, ou de 5 a 50%, com base no peso do produto final.

[0103] Agentes de transferência de cadeia, promotores, agentes de limpeza e outros aditivos podem ser, e frequentemente são, usados nos processos de polimerização aqui revelados. Os agentes de transferência de cadeia são frequentemente utilizados para controlar o peso molecular do polímero. Exemplos desses compostos são alquilas de hidrogênio e metálicas da fórmula geral MxRy, em que M é um metal do grupo 3 -12, x é o

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40/51 estado de oxidação do metal, tipicamente 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, cada R é independentemente uma alquila ou arila, e y é 0, 1,2, 3, 4, 5 ou 6. Em algumas modalidades, é utilizado uma alquila de zinco, como dietilzinco. Promotores típicos podem incluir hidrocarbonetos halogenados, tais como CHCI3, CFCI3, CH3-CCI3, CF2CICCI3, e tricloroacetato de etila. Esses promotores são bem conhecidos pelos versados na técnica e são revelados, por exemplo, na patente n^Q U.S. 4.988.783. Outros compostos organometálicos, como agentes de eliminação de venenos, podem também ser utilizados para aumentar a atividade do catalisador. Exemplos desses compostos incluem alquilas metálicas, como alquilas de alumínio, por exemplo, triisobutilalumínio. Alguns compostos podem ser usados para neutralizar a estática no reator de leito fluidizado, outros conhecidos como direcionadores em vez de agentes antiestáticos, podem consistentemente forçar a estática de positiva a negativa ou de negativa a positiva. A utilização desses aditivos está bem dentro das competências dos versados na técnica. Esses aditivos podem ser adicionados aos circuitos de circulação, tubos de subida e/ou tubos de descida separada ou independentemente do catalisador líquido se forem sólidos, ou como parte do catalisador desde que não interfiram com a atomização desejada. Para fazer parte do sistema de catalisador bimodal, os aditivos devem ser líquidos ou susceptíveis de serem dissolvidos no sistema de catalisador bimodal.

[0104] Um processo de pasta fluida ou de fase gasosa pode ser operado na presença de um sistema de catalisador do tipo metaloceno e na ausência, ou essencialmente isento, de quaisquer sequestrantes, tais como trietilalumínio, trimetilalumínio, triisobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio e cloreto de dietila e alumínio, dibutil-zinco e semelhantes. Por essencialmente isento entende-se que esses compostos não são deliberadamente adicionados ao reator ou a quaisquer componentes do reator e, se presentes, estão presentes a menos de 1 ppm no reator.

[0105] Como descrito em modalidades no presente documento, a seleção apropriada do sistema de catalisador bimodal e razões

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41/51 dos catalisadores utilizados podem ser utilizadas para ajustar a distribuição do peso molecular dos componentes HMW e LMW do polietileno bimodal da presente revelação. Os componentes HMW e LMW podem ser controlados combinando-se catalisadores com o peso molecular ponderai médio (Mw) adequado e a formação de incorporação de comonômero sob as condições da polimerização. Isso pode ser ajustado durante a formação dos pré-catalisadores, por exemplo, suportando-se dois catalisadores em um único suporte. Em algumas modalidades, as quantidades relativas dos catalisadores podem ser ajustadas pela adição de um dos componentes a um catalisador de polimerização e/ou uma mistura de catalisador como um sistema catalisador de polimerização bimodal em rota para o reator em um processo denominado “compensação”. A resposta dos dados de propriedade do polímero pode ser usada para controlar a quantidade de adição de catalisador.

[0106] Empregar vários pré-catalisadores que são suportados simultaneamente em um único suporte misturado com um ativador, tal como um metilaluminoxano de silica (SMAO), pode fornecer uma vantagem de custo ao produzir o produto em um reator em vez de múltiplos reatores. Além disso, o uso de um suporte único também facilita a mistura íntima dos polímeros e oferece uma operabilidade melhorada em relação à preparação de uma mistura de polímeros de Mw e densidade diferentes independentemente de múltiplos catalisadores em um único reator.

[0107] As propriedades do polietileno bimodal da presente revelação podem ser controladas com o ajuste do tempo, temperatura, concentrações e a sequência da mistura da solução, da pasta fluida e de quaisquer materiais adicionados opcionais (agentes de nucleação, compostos de catalisador, ativadores, etc.) descritos acima. A distribuição de peso molecular, o índice de fusão, a quantidade relativa de polímero produzido por cada catalisador e outras propriedades do polímero produzido também podem ser alteradas através da manipulação de parâmetros do processo. Qualquer número de parâmetros do processo pode ser ajustado, incluindo a manipulação

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42/51 da concentração de hidrogênio no sistema de polimerização, alteração da quantidade de um primeiro catalisador no sistema de polimerização e/ou alteração da quantidade do segundo catalisador no sistema de polimerização. Outros parâmetros de processo que podem ser ajustados incluem a alteração da razão relativa do catalisador no processo de polimerização (e, opcionalmente, o ajuste de suas taxas de alimentação individuais para manter uma taxa de produção de polímero estável ou constante). As concentrações de reagentes no reator podem ser ajustadas através da alteração da quantidade de líquido ou gás que é retirada ou purgada do processo, alterando a quantidade e/ou composição de um líquido recuperado e/ou gás recuperado devolvido ao processo de polimerização, em que o líquido recuperado ou o gás recuperado pode ser recuperado do polímero descarregado do processo de polimerização. Outros parâmetros de concentração que podem ser ajustados incluem a alteração da temperatura de polimerização, alteração da pressão parcial de etileno no processo de polimerização, alteração da razão de etileno em relação a comonômero no processo de polimerização, alterando a razão de ativador em relação ao metal de transição na sequência de ativação. Parâmetros dependentes do tempo podem ser ajustados, tal como com a alteração das taxas de alimentação relativas da pasta fluida ou solução, alterando o tempo de mistura, a temperatura e/ou o grau de mistura da pasta fluida e da solução em linha, adicionando diferentes tipos de compostos ativadores ao processo de polimerização e adicionando oxigênio ou fluorobenzeno ou outro veneno de catalisador ao processo de polimerização. Quaisquer combinações desses ajustes podem ser usadas para controlar as propriedades do produto final do polietileno bimodal.

[0108] Em uma modalidade, a distribuição de peso molecular do polietileno bimodal é medida a intervalos regulares e um dos parâmetros do processo acima, como a temperatura, taxa de alimentação do composto catalisador, as razões dos dois ou mais catalisadores entre si, a razão de comonômero em relação ao monômero, a pressão parcial do monômero e ou

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43/51 a concentração de hidrogênio é alterada para levar a composição ao nível desejado, se necessário. A distribuição de peso molecular pode ser medida por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC), entre outras técnicas.

[0109] Em uma modalidade, uma propriedade de produto de polietileno bimodal é medida em linha e em resposta à razão dos catalisadores a serem combinados é alterada. A propriedade do produto medida pode incluir a viscosidade de cisalhamento dinâmico, índice de fluxo, índice de fusão, densidade, distribuição de peso molecular, teor de comonômero e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, quando a razão dos compostos catalisadores é alterada, a taxa de introdução da composição catalisadora no reator ou outros parâmetros do processo é alterada para manter uma taxa de produção desejada.

[0110] Como aqui mencionado, o peso molecular ponderai médio (Mw), o peso molecular numérico médio (Mn) e Mw/Mn são determinados com uso de uma cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (Polymer Laboratories). A cromatografia de permeação em gel de alta temperatura é equipada com um detector de índice de retração diferencial (DRI). São usadas três colunas Mixed-B de 10 pm PLgel de Polymer Laboratories. A Taxa de fluxo nominal é de 1,0 ml/min, e o volume de injeção nominal é de 300 μΙ. As várias linhas de transferência, colunas e refratômetro diferencial (o detector DRI) estão contidas em um forno mantido a 160 °C. O solvente para o experimento é preparado dissolvendo-se 6 gramas de hidroxitolueno butilado como um antioxidante em 4 litros de reagente de Aldrich de grau 1,2, 4 triclorobenzeno (TCB). A mistura de TCB é então filtrada através de um filtro de Teflon de 0,1 μμιτι. O TCB é então desgaseificado com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento GPC. As soluções de polímero são preparadas com a colocação de polímero seco em frascos de vidro, adição da quantidade desejada de TCB, depois aquecimento da mistura a 160

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44/51 ^OOC com agitação contínua durante cerca de 2 horas. Todas as quantidades são medidas gravimetricamente. A concentração de injeção é de 0,5 a 2,0 mg/ml, sendo que as menores concentrações são usadas para amostras de peso molecular mais alto. Antes de executar cada amostra, o detector DRI é purgado. A taxa de fluxo no aparelho é então aumentada para 1,0 ml/minuto, e a DRI é estabilizada por 8 horas antes de injetar a primeira amostra. O peso molecular é determinado combinando a relação de calibração universal com a calibração de coluna que é realizada com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS). O MW é calculado em cada volume de eluição com a seguinte equação:

. „ log(K_x/K_ps) a_re+l. .. Iog/W_v = ^Y|_0gA7_n a_y+l a_y +1

Λ A em que as variáveis com “X” subscrito representam a amostra de teste, enquanto aquelas com “PS” subscrito significam PS. Nesse método, a_PS = 0,67 e K_PS = π K

0,000175 enquanto ^xe ^x são obtidos da literatura publicada. Especificamente, a/K= 0,695/0,000579 para PE e 0,705/0,0002288 para PP.

[0111] A concentração, c, em cada ponto do cromatograma é calculada a partir do sinal de DRI subtraído da linha de base, Idri, com uso da seguinte equação: c = KdriIdri /(dn/dc) em que Kdri é uma constante determinada pela calibração da DRI, e (dn/dc) é o incremento do índice de refração para o sistema. Especificamente, dn/dc = 0,109 para polietileno.

[0112] A recuperação de massa é calculada a partir da razão entre a área integrada da cromatografia de concentração em relação ao volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de ciclo de injeção.

[0113] Todos os pesos moleculares são registrados em g/mol, salvo indicação em contrário. Em caso de conflito entre o procedimento GPC-DRI e o GPC Rápido, o procedimento GPC-DRI

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45/51 imediatamente acima deve ser usado. Detalhes adicionais relacionados aos métodos de determinação de Mw, Mn, MWD são descritos no documento n- US 2006/0173123, página 24 a 25, parágrafos [0334] a [0341]. A produtividade do catalisador (isto é, Prod. Cat.) (polímero em grama/catalisador-hora em grama) pode ser determinada como uma razão entre uma quantidade de produto polimérico e uma quantidade de catalisador adicionado ao reator. A temperatura de fusão (isto é, Tm) pode ser determinada através de Calorimetria de Varredura Diferencial de acordo com ASTM D 3418-08. Por exemplo, com o uso de uma taxa de varredura de 10 °C/min em uma amostra de 10 mg e usando o segundo ciclo de aquecimento.

[0114] O polietileno bimodal pode ser adequado para artigos como filmes, fibras, panos tecidos/não tecidos, artigos extrudados e/ou artigos moldados. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou fundidos por extrusão, coextrusão ou por laminação em camada única úteis como filme retrátil, filme aderente, filme esticável, filme de vedação, filmes orientado, embalagem para salgadinhos, sacos para serviços pesados, sacos de supermercado, embalagens para alimentos cozidos e congelados, embalagem médica, revestimento industrial, membranas, etc. em aplicações de contato com alimento e contato não alimento, filmes e folhas agrícolas. Exemplos de fibras incluem fiação por fusão, fiação por solução e operações de fibras sopradas por fusão para uso na forma tecida ou não tecida para fazer filtros, tecidos de fralda, produtos de higiene, vestuário médico, geotêxteis, etc. Exemplos de artigos extrudados incluem tubagem, tubagem médica, revestimentos de fios e cabos, cano, geomembranas e revestimentos de poças. Exemplos de artigos moldados incluem construções de uma e múltiplas camadas por processos de moldagem por injeção ou moldagem por rotação ou moldagem por sopro na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes de alimentos rígidos e brinquedos, etc.

[0115] Todos os valores numéricos são “cerca de” ou “aproximadamente” o valor indicado e levam em consideração erros

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46/51 experimentais e variações que seriam esperadas por um indivíduo de habilidade comum na técnica.

EXEMPLOS [0116] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes nos Exemplos a seguir. Salvo indicação em contrário, todos os materiais utilizados neste documento foram adquiridos junto à Sigma Aldrich.

[0117] Nos Exemplos, os seguintes procedimentos de teste são usados. A densidade foi medida de acordo com ASTM-D-1505. Para a razão de fluidez (MFR, (I21/I2)), tanto I2 quanto I21 foram medidos de acordo com ASTM-1238, Condição E, a 190 °C. O rendimento de tração foi medido de acordo com ASTM D638-14.0 módulo de flexão foi medido de acordo com ASTM D790. O Tempo de Indução Oxidativa (OIT) foi medido com uso de DSC que fornece a medida de degradação ao longo do tempo em um ambiente de oxigênio a uma temperatura constante. O peso molecular ponderai médio (Mw), 0 peso molecular numérico médio (Mn) e Mw/Mn foram medidos como descrito acima na Descrição Detalhada. O teste de entalhe da Pensilvânia (PENT) foi medido de acordo com ASTM F1473-94.

PREPARAÇÃO DO SISTEMA DE CATALISADOR BIMODAL [0118] O sistema de catalisador bimodal a seguir foi usado para produzir 0 polietileno bimodal do Exemplo 1. O Exemplo 1 foi produzido com uso de polimerização em fase gasosa em um sistema de reator único com um sistema de catalisador seco por pulverização, que incluiu bis(2pentametilfenilamido)etil)amina dibenzilzircônio em conjunto com dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio em uma razão molar de 3,0:1. Esses sistemas de catalisador estão comercialmente disponíveis junto à Univation Technologies, LLC (Houston, Texas) e são comercializados como catalisadores Bimodais PRODIGY™. Um segundo catalisador também foi

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47/51 fornecido ao reator um e foi preparado misturando-se 69 g de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)dimetilzircônio em 99,8 ml de isopentano. O segundo catalisador foi adicionado durante o processo de polimerização como uma alimentação de acabamento de catalisador para ajustar as propriedades de índice de fluxo do polietileno bimodal. Um modo seco foi utilizado, o que significa que o material foi introduzido na forma de pó seco (grânulos).

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO [0119] O polietileno bimodal do Exemplo 1 foi produzido em um único reator de polimerização de fase gasosa. O reator de fase gasosa empregado era um reator de leito fluidizado contínuo em escala piloto com capacidade de produzir resina de 4,5 a 22,6 kg/h (10 a 50 libras por hora). Para a execução experimental, o reator foi pré-carregado com uma sementeira de resina granular no interior antes da inicialização. Primeiro, o reator com a sementeira foi seco abaixo de 5 ppm de umidade com nitrogênio de alta pureza. Então os gases de reação foram introduzidos no reator para construir a condição de fase gasosa. Ao mesmo tempo, o reator foi aquecido até a temperatura desejada. O reator foi carregado com hidrogênio suficiente para produzir uma razão de hidrogênio para etileno com razão molar de 0,006 nas condições de reação, e hexeno para produzir uma razão de hexeno para etileno com razão molar de 0,011 nas condições de reação. O reator é pressurizado com etileno (pressão total = 1.516,85 kPa (220 psi)) e a temperatura foi mantida a 105 °C. Uma vez atingida a condição, o catalisador de pasta fluida foi injetado no reator. Enquanto isso, o outro catalisador de compensação foi misturado com a corrente de catalisador principal antes de entrar no reator em razões molares variáveis na faixa de 1,5 a 2,0 (Zr_Cataiisador/Zr_Compensação, mol/mol) para ajustar o índice de fluxo e o índice de fusão. Cerca de três rotatividades de leito foram usadas para atingir a produção em estado estacionário do polietileno bimodal.

[0120] As Tabelas 1 e 2 fornecem propriedades do

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Exemplo 1 do polietileno bimodal e três composições poliméricas disponíveis comercialmente. O QHM 22F é um produto de reator único PERT Tipo I disponível junto à Qilu Petrochemicals (Shandong, China). O XRT-70 é um polietileno de alta densidade PERT Tipo II feito usando tecnologia de duplo ciclo da Total e disponível junto à Total Petrochemicals & Refining SA. O Hostalen 4731Β é um polietileno PERT Tipo II disponível junto à LyondellBasell Industries, Roterdã, Holanda.

TABELA 1 - PROPRIEDADES DO EXEMPLO 1 E EXEMPLOS COMPARATIVOS

Amostra	Densida de	índice de Fusão	MFR	Rendim ento de tração	Módulo de flexão	OIT a 210 °C	PENT	PENT
	g/cm3	I2	I21/I2	MPa	2% segundo s MPa	min.	a 80 °C, 2,4 MPa horas	a 90 °C, 2,4 MPa horas
Exemplo Comparativo A (22 F)	0,9383	0,68	18	18,05	635	68,3	338	197
Exemplo Comparativo B (XRT-70)	0,948	0,13	92	23,12	856	79,26	>2.000	>2.000
Exemplo Comparativo C (Hostalen 4731B)	0,9482	0,14	64	21,4	850	74,31	1312	339
Exemplo 1	0,9478	0,24	70	25,2	862	58	>2.000	>2.000

TABELA 2 - PESOS MOLECULARES DO EXEMPLO 1 E EXEMPLOS COMPARATIVOS

	Mn	Mw	Mz	Mw/Mn
Exemplo Comparativo A (22 F)	39.815	134.242	287.230	3,37
Exemplo Comparativo B (XRT 70)	12.930	255.929	1.717.486	19,79

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	Mn	Mw	Mz	Mw/Mn
Exemplo Comparativo C (Hostalen 4731B)	11.555	245.962	1.478.745	21,29
Exemplo 1	8.347	204.720	1.322.827	24,53

[0121] Como visto nas Tabelas 1 e 2, o polietileno bimodal do Exemplo 1 exibe excelente resistência à lenta propagação de fissuras, como indicado pelo PENT apesar de produzidos em um único reator. O Exemplo 1 mostra uma razão Mw/Mn mais elevada, o que indica uma distribuição mais ampla do peso molecular, resultando em uma melhor processabilidade e maior rendimento durante o processamento em tubos.

[0122] Com relação ao PENT, os corpos de prova de dimensões específicas para o teste de entalhe da Pensilvânia (PENT) foram preparados para os polímeros do Exemplo 1 e Exemplos Comparativos AC. O PENT é um teste de triagem em escala de laboratório com amostras pequenas para prever a resistência do crescimento lento de trincas nos tubos. Amostras de cada um dos Exemplos 1 e Comparativo AC, na forma de pastilhas, foram moldadas por compressão para fazer placas para PENT de acordo com o padrão ASTM. Das placas, três amostras retangulares foram moídas, cortadas e colocadas em estações de teste PENT. Os testes foram realizados a 80 °C e 2,4 MPa, e a 90 °C e 2,4 MPa. Os resultados são mostrados na Tabela 1. PENT é um método geral para prever o tempo de vida de uma estrutura de polietileno que falha pelo crescimento lento de fissuras. As horas de PENT mais altas indicam maior vida útil dos tubos de polietileno. Como visto nos dados do Exemplo 1 na Tabela 1, os PENT a 80 °C e 90 °C tem mais de 2.000 horas, o que significativamente superior ao requisito ASTM de 500 horas a 90 e 2,4 MPa para resinas de tubo PE-RT.

[0123] Além disso, a Figura 1 mostra uma curva de distribuição de peso molecular (MWD) obtidas do polietileno bimodal (Exemplo 1) e Exemplos Comparativos CA, utilizando a técnica de SEC aqui descrita

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50/51 (método GPC). Como ilustrado, a curva para o Exemplo 1 revela dois picos, um dos quais corresponde a um componente de peso molecular relativamente baixo, o outro corresponde a um componente de alto peso molecular. Em contraste, cada curva para os Exemplos Comparativos AC ilustra um pico geralmente largo tendo uma largura aproximadamente igual à largura total de definição dos dois picos do Exemplo 1.

[0124] O GPC do Exemplo 1 sofreu desconvolução usando nove distribuições de Schulz-Flory e atribuindo as quatro mais baixas à porção LMW e as cinco mais altas à fração HMW. Os resultados foram os seguintes: % em peso do componente HMW foi igual a 59%, peso molecular numérico médio (Mw_n) para o componente LMW foi 3.499, Mw_n para o componente HMW foi 69.214, o peso molecular ponderai médio (Mw_w) para o componente LMW foi 9.214, e o Mw_w para o componente HMW foi 333.144.

TESTES DE RESISTÊNCIA HIDROSTÁTICA A CURTO PRAZO DE TUBULAÇÕES [0125] Testes de pressão interna padronizados para tubos de plástico estão estabelecidos na ISO 1167, intitulada Tubos termoplásticos para o transporte de fluidos - Resistência à pressão interna Método de teste. O teste especifica um método para determinação da resistência à pressão interna constante a temperatura constante. O teste requer que as amostras sejam mantidas em um ambiente a uma temperatura específica, que pode ser água (teste água em água), outro líquido (água em líquido) ou ar (teste água em ar).

[0126] O teste hidrostático foi realizado, conforme descrito na norma ISO 22391-2, no polietileno bimodal de elevada resistência à temperatura do Exemplo 1 seguindo a ISO 24033:2009. Este teste é um teste de pressão hidrostática de rastreio de curto prazo e foi realizado em três condições hidrostáticas específicas. Os testes foram realizados em tubos SDR 11 de 1 polegada (25,4 mm) de diâmetro com espessura de 0,12 polegada (3 mm) como

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51/51 teste água em água. Em termos de comprimento do tubo, o padrão requer pelo menos seis vezes o diâmetro externo. No nosso caso, o comprimento do tubo era de 18 polegadas (457 mm).

[0127] As amostras de tubos foram formadas a partir do polietileno bimodal de elevada resistência à temperatura do Exemplo 1. As amostras de tubo foram submetidas às três condições de pressão interna a duas temperaturas. A Tabela 3 revela os resultados do teste para testes de resistência hidrostática a curto prazo para amostras de tubo feitas a partir do polietileno bimodal de elevada resistência à temperatura do Exemplo 1. Para todos os casos, o polietileno bimodal de elevada resistência à temperatura do Exemplo 1 excedeu em muito os critérios de tempo de falha para PE-RT que estão especificados nas ISO 22391-2 e ISO 24033.

TABELA 3 - TESTE DE TUBULAÇÃO HIDROSTÁTICA

Temp.	Tensão de Hoop	Requisito do modelo ISO para falha dúctil	Exemplo 1
°C	MPa	horas	Horas para falha dúctil
90 °C	4,75	0,3	81,42
90 °C	4,65	0,9	402,43
90 °C	4,6	1,4	523,1
23 °C	10,5	2	1121
23 °C	10,4	4,5	2493
23 °C	10,3	10,1	2493

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Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Polietileno bimodal que compreende:

   uma densidade de 0,930 a 0,950 gramas/centímetros cúbicos (g/cm³);

   um índice de fusão (b) de 0,1 a 1,0 grama/10 minutos;

   uma razão de fluidez (I21/I2) de 20 a 90;

   em que 0 polietileno bimodal inclui um componente de polietileno de alto peso molecular ponderai médio (HMW) e um componente de polietileno de baixo peso molecular ponderai médio (LMW) caracterizado pelo fato de que um cromatograma de uma cromatografia de permeação em gel (GPC) do polietileno bimodal exibe uma distribuição de peso molecular ponderai médio bimodal resolvida com um local mínimo em uma faixa de log (peso molecular) 3,5 a 5,5 entre um pico que representa 0 componente de polietileno HMW e um pico que representa 0 componente de polietileno LMW.
2. 2. Polietileno bimodal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão de uma altura do pico que representa 0 componente de polietileno HMW no cromatograma do polietileno bimodal para 0 mínimo local é de 1,2 para 3,0 (altura de pico para 0 componente de polietileno HMV/mínimo local).
3. 3. Polietileno bimodal, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que uma razão de uma altura do pico que representa 0 componente de polietileno LMW no cromatograma do polietileno bimodal para 0 mínimo local é de 1,2 para 3,0 (altura de pico para 0 componente de polietileno LMW/mínimo local).
4. 4. Polietileno bimodal, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a razão da altura do pico que representa 0 componente de polietileno LMW no cromatograma do polietileno bimodal para a altura do pico que representa 0 componente de polietileno HMW no cromatograma do polietileno bimodal é de 0,5 a 2,5 (altura do componente de polietileno LMW/(altura do componente polietileno HMW).

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5. 5. Polietileno bimodal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polietileno bimodal é um produto de reação de um processo de polimerização realizado em um único reator e que emprega um sistema de catalisador de polimerização bimodal que compreende:

   um sistema de catalisador bimodal de bis(2pentametilfenilamido)etil)amlna dibenzilzircônio e dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio ou (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)dimetilzircônio em uma razão molar de 3,0:1; e um catalisador de compensação de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)dimetilzircônio em um solvente alcano adicionado para ajustar a razão de fluidez do polietileno bimodal.
6. 6. Polietileno bimodal, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o processo de polimerização é um processo de polimerização em fase gasosa.
7. 7. Polietileno bimodal. de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem a resistência à alta temperatura medida em uma placa moldada por compressão formada a partir do polietileno bimodal, em que a medição é feita de acordo com os requisitos do teste ASTM F 1473 PENT a uma tensão de 2,4 MPa e uma temperatura de 90 °C de acordo com ASTM F2769-14.
8. 8. Polietileno bimodal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem elevada resistência à temperatura como um material PE-RT Tipo II que, quando avaliado de acordo com ISO 9080 ou equivalente, com testes de pressão interna sendo realizados em conformidade com ISO 1167-1 e ISO 1167-2, o polietileno bimodal se conforma com o modelo de 4 parâmetros fornecidos em ISO 24033 para material PE-RT de tipo II ao longo de uma faixa de temperatura e de pressão interna, como fornecido em ISO 22391.
9. 9. Polietileno bimodal, de acordo com a reivindicação 1,

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   3/3 caracterizado pelo fato de que o polietileno bimodal tem uma razão do componente de alto peso molecular ponderai médio (Mwhmw) para o componente de baixo peso molecular ponderai médio (Mwlmw) do polietileno bimodal que é de 20:1 a 100:1.
10. 10. Polietileno bimodal, de acordo com a reivindicação 1, sendo que o polietileno bimodal é caracterizado pelo fato de que tem um índice de polidispersão de 12 a 30; ou em que o componente de polietileno de alto peso molecular ponderai médio está presente em uma quantidade de 40 a 75 por cento em peso com base no peso total do polietileno bimodal: ou em que o componente de polietileno de baixo peso molecular ponderai médio está presente em uma quantidade de 25 a 60 por cento em peso com base no peso total do polietileno bimodal; ou em que o componente de polietileno de baixo peso molecular ponderai médio do polietileno bimodal tem um peso molecular ponderai médio (Mw) de 1.000 a 100.000; ou em que o componente de polietileno de alto peso molecular ponderai médio do polietileno bimodal tem um peso molecular ponderai médio (Mw)de 10.000 a 1.000.000; ou em que o componente de polietileno tem um índice de fluxo (I21) de 10 a 20 g/10 minutos.