KR20220170187A - 폴리락트산 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리락트산 중합체의 제조 방법에 대한 것으로서, 락트산 올리고머의 개환 중합 반응에서, 특정 촉매 조합을 사용함으로써, 고분자량을 가지면서 색상 특성이 양호하고, 중합 속도가 빠른 폴리락트산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리락트산 중합체의 제조 방법에 대한 것으로서, 락트산 올리고머의 개환 중합 반응에서, 특정 촉매 조합을 사용함으로써, 고분자량을 가지면서 색상 특성이 양호한 폴리락트산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 친환경 소재로 주목을 받고 있다.
기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
한편, 폴리락트산은 미생물 발효에 의해 생산된 락트산을 중합하여 제조되고 있으나, 락트산의 직접 중합에 의해서는 낮은 분자량의 중합체만이 생성된다. 고분자량의 폴리락트산을 합성하기 위해서는 락트산의 직접중합으로 얻어진 낮은 분자량의 폴리락트산으로부터 사슬 커플링제(chain coupling agent)를 이용하여 보다 분자량이 큰 폴리락트산으로 중합하는 방법이 있으나 공정이 복잡하고, 커플링제와 유기 용매가 함께 사용되어, 이들의 제거가 쉽지 않다는 단점이 있다.
현재 상용화 되어있는 고분자량 폴리락트산의 생산 공정은 락타이드(lactide)로 전환하고, 락타이드 링의 개환 반응을 통해 폴리락트산를 합성하는 화학합성 방법이 사용되고 있다. 다만, 이 경우에도 고분자량의 달성이 어려운 문제가 있으며, 특히, 고분자량화 달성을 위해 사용되는 Sn(Oct)2의 촉매의 사용량을 증가시킬 경우, 시간당 전환률은 증가하지만 실제로 증가하는 분자량은 크지 않으며 오히려 제조되는 수지의 색상에 악영향을 주는 문제가 있다. 또한 수지의 변색을 우려하여 촉매 사용량을 줄일 경우 동시간대비 전환률이 낮아 긴 중합 시간이 필요하며 분자량이 소폭 감소하는 문제가 있었다.
이에, 우수한 물성을 가지면서도, 다양한 산업에 적용할 수 있도록 고분자량화가 용이한 폴리락트산 중합체의 제조 방법에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은, 락트산 올리고머의 개환 중합 반응에서 특정 촉매 조합을 사용함으로써, 고분자량을 가지면서 색상 특성이 양호하며 중합 속도가 충분히 빠른 폴리락트산 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 주석계 촉매 및 포스피나이트계 조촉매의 존재 하에 락타이드를 개환 중합하여 폴리락트산 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리락트산 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 “포함” 또는 “함유”라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
(폴리락트산 중합체의 제조 방법)
현재 상용화 되어있는 고분자량 폴리락트산의 생산 공정은 락트산을 락타이드(lactide)로 전환하고, 락타이드 링의 개환 반응을 통해 폴리락트산를 합성하는 화학합성 방법이 사용되고 있다. 다만, 사용화에 적합한 고분자량의 달성이 어려운 문제가 있으며, 고분자량화 달성을 위해 사용되는 Sn(Oct)2의 촉매의 사용량을 증가시킬 경우, 시간당 전환률은 증가하지만 실제로 증가하는 분자량은 크지 않으며 오히려 제조되는 수지의 색상에 악영향을 주는 문제가 있다. 또한 수지의 변색을 우려하여 촉매 사용량을 줄일 경우 동시간 대비 전환률이 낮아 중합에긴 시간이 필요하며 분자량이 소폭 감소하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 락트산 올리고머의 개환 중합 반응에서, 특정 촉매 조합을 사용함으로써, 고분자량을 가지면서 색상 특성이 양호하고 중합 속도가 개선된 폴리락트산 중합체를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
종래 개환 중합 반응에서 사용되던 주석계 촉매와 함께 포스피네이트계 조촉매를 사용함으로써 반응 전환율이 현저히 개선되고, 고분자량화 달성에 용이한 것을 확인하였다. 특히, 포스핀 등의 다른 인계 조촉매 화합물과 대비하여 최종 제조되는 중합체의 중량평균분자량을 약 15% 이상 증가시킬 수 있어 고분자량의 중합체 구현에 용이함을 확인하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 락타이드를 개환 중합(Ring Opening Polymerization; ROP)하여 폴리락트산 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 개환 중합은, 주석계 촉매와 함께 포스피나이트계(Phosphinite) 조촉매의 조합 촉매 존재 하에서 수행됨으로써, 종래 주석계 촉매를 단독으로 사용할 경우와 대비하여 중합 속도가 충분히 빠르며, 반응 전환율이 현저히 개선되어 고분자량화 달성에 용이하다. 또한, 상기 반응 중 주석계 촉매의 사용량을 줄일 수 있게 되어 경제적이며, 최종 생성되는 폴리락트산 중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 색변화 문제가 없어 다양한 분야에 적용이 용이하다. 특히, 상기 조합 촉매의 사용으로 상기 개환 중합 반응을 통해 약 40만 이상의 중량평균분자량을 가지는 매우 큰 분자량을 가지는 폴리락트산 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 개환 중합에서 주석계 촉매는 Sn(Oct)2일 수 있다.
또한, 상기 개환 중항에서, 상기 포스피나이트계 조촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 1]
P(OR1)(R2)(R3)
식 중에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이다.
바람직하게는, 상기 R1는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이고, 더욱 바람직하게는, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 페닐이다.
바람직하게는, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이고, 이들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시로 치환 또는 비치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 페닐이고, 상기 페닐은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시로 치환 또는 비치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 포스피나이트계 조촉매는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 주석계 촉매 및 포스피나이트계 조촉매는 1:0.1 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있으며, 상기 몰비 범위에서 반응 전환율이 현저히 개선되고, 고분자량화 달성이 용이하다. 더욱 바람직하게는, 상기 주석계 촉매 및 포스피나이트계 조촉매는 1:0.5 내지 1:3, 1:0.8 내지 1:2 또는 1:0.9 내지 1:1.5의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 주석계 촉매는 락타이드 함량 대비 0.001mol% 내지 0.05mol%로 포함될 수 있으며, 상기의 범위에서 높은 반응성으로 개환 중합을 촉진할 수 있으며, 비교적 적은 양으로 사용되어 경제성이 뛰어나며, 최종 중합체에 색변화를 발생시키지 않아 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 락타이드 함량 대비 0.0015mol% 내지 0.03mol%, 0.0015mol% 내지 0.01mol% 또는 0.002mol% 내지 0.01mol%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 함량 범위를 만족함과 동시에 전술한 포스피나이트계 조촉매와의 몰비 범위를 만족함으로써, 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있다.
상기 포스피나이트계 조촉매는 락타이드 함량 대비 0.001mol% 내지 0.05mol%로 포함될 수 있으며, 상기의 범위에서 높은 반응성으로 축합 중합을 촉진할 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 포스피나이트계계 조촉매는 락타이드 함량 대비 0.0015mol% 내지 0.03mol%, 0.0015mol% 내지 0.01mol% 또는 0.002mol% 내지 0.01mol%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 함량 범위를 만족함과 동시에 전술한 주석계 촉매와의 몰비 범위를 만족할 수 있다.
상기 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 총 1Kg 당 최대 10 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리락트산 중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
상기 개환 중합은 150℃ 내지 200℃ 및 0.5bar 내지 2bar에서 30분 내지 6시간 동안 반응을 수행할 수 있으며, 바람직하게는, 170℃ 내지 190℃에서 및 0.7bar 내지 1.5bar에서 1시간 내지 3시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 중합되는 경우, 시간당 전환율이 높아 효율적으로 목적하는 고분자량의 폴리락트산 중합체를 제조할 수 있고, 제조되는 중합체의 변색이 적다.
한편, 상기 락타이드는 당 분에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 제조된 것일 수 있고, 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
시판되는 제품으로는 FORUSORB 社의 L-lactide, TCI사 L-lactide, Sigma-aldrich사 L-lactide 또는 Acros organics사 L-lactide가 사용될 수 있으나, 이제 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 락타이드는 하기의 단계를 통해 제조된 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 락트산(Lactic acid)을 축합 중합(Condensation Polymerization)하여 락트산 프리폴리머(Lactic acid Prepolymer)를 제조하는 1-1 단계 및 상기 축합 중합 반응을 통해 제조된 저분자량의 락트산 프리폴리머를 해중합(Depolymerization)하는 1-2단계를 포함하여 락타이드(Lactide)를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 ‘락트산’은 L-락트산, D-락트산, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
각 단계의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 1-1 단계는 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산, 또는 p-자일렌-2-술폰산이다. 상기 주석계 촉매는 SnCl2이다.
또한, 상기 1-1단계는, 150℃ 내지 200℃에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤, 150℃ 내지 200℃ 및 10mbar 내지 30mbar 하에서 1시간 내지 5시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
상기 1-2 단계는 주석계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 주석계 촉매로는, Sn(Oct)2이다.
또한, 상기 1-2 단계는, 200℃ 내지 250℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 1시간 내지 5시간 동안 반응을 수행할 수 있으며, 바람직하게는, 200℃ 내지 230℃ 및 9mbar 내지 11mbar에서 2시간 내지 4시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법은 2종의 조합 촉매을 사용함으로써 우수한 전환율(Conversion rate)를 가진다. 전술한 조합 촉매의 사용으로 상대적으로 짧은 반응 시간 및/또는 적은 함량의 촉매를 사용하여도 우수한 전환율로 고분자량의 폴리락트산 중합체를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제조 방법은 75%이상의 전환율을 나타내며, 바람직하게는, 75% 내지 99%, 75% 내지 97%, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 높은 전환율을 나타낸다.
상기 전환율은 락타이드의 공급량(몰수)에 대한 반응량(몰수)의 백분율을 의미하며, 전환율의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예 내용에서 상세하게 설명하기로 한다.
(폴리락트산 중합체)
발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 제조 방법에 따라 제조되는, 폴리락트산 중합체를 제공한다.
상기 폴리락트산 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 600,000일 수 있으며, 바람직하게는, 100,000 내지 500,000이다. 상기 범위를 만족함으로써, 포장재, 필름, 섬유, 내구재 등 상용 어플리케이션이 요구하는 물성을 구현하기에 적합하다.
상기 폴리락트산 중합체의 수평균분자량(Mn)은 25,000 내지 300,000일 수 있으며, 바람직하게는, 50,000 내지 250,000일 수 있다.
상기 폴리락트산 중합체의 다분산 지수(PDI)는 1.0 내지 3.0일 수 있으며, 바람직하게는, 1.5 내지 2.5일 수 있다.
상기 중량평균분자량, 수평균분자량 및 다분산지수의 측정 방법은 후술하는 실험예 내용에서 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리락트산 중합체는 우수한 색상 특성을 나타내며, 본원에서 제시한 방식인, 용액상에서 transmission 모드로 Y.I.(yellow index) 측정 시 2.4 이하의 값을 가지며, 바람직하게는 2.35 이하, 2.15 이하, 2.0 이하, 1.7 이하, 1.5 이하, 1.0 내지 2.4, 또는 1.0 내지 2.35, 1.0 내지 2.15, 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 1.7, 또는 1.0 내지 1.5일 수 있다.
(물품)
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리락트산 중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 포장재, 필름, 부직포, 섬유, 커피 캡슐, 내구재, 담배 필터 등을 들 수 있으며, 해당 물품에 적용되어 생분해 특성이 우수하고 CO2 발생을 저감하는 친환경 제품 제작에 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리락트산 중합체는, 락트산 올리고머의 개환 중합 반응에서, 특정 조합 촉매를 사용함으로써, 시간당 전환률이 높으며, 고분자량을 가지는 폴리락트산 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 폴리락트산 중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도 색상 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
20mL 용량의 Schlenk Flask에 magnetic stirrer와 L-lactide(FORUSORB 社) 1g을 넣고 촉매 Sn(Oct)2와 조촉매 에틸렌디페닐포스피네이트(EDP)를 lactide 대비 각각 50 ppm mol이 되도록 투입하였다(Sn(Oct)2:EDP의 몰비 = 1:1). Flask 내부를 진공으로 두고 60℃ Oil bath에서 1시간 유지하여 용매 및 불순물을 제거하였다. 다음으로, Ar 분위기 하, 상압(1 bar) 상태에서 180℃까지 승온시켜 1시간 동안 개환 중합 반응을 진행하여, 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 조촉매인 에틸렌디페닐포스피네이트(EDP)의 함량을 10 ppm mol로 사용한 것을 제외하고는(Sn(Oct)2:EDP의 몰비 = 1:0.2), 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 조촉매 에틸렌디페닐포스피네이트(EDP) 대신 isopropoxy(4-methoxyphenyl)(phenyl)phosphine 을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는(Sn(Oct)2:ipr-mppp의 몰비 = 1:1), 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1 에서, 반응 시간을 1시간에서 2시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 반응시간을 1시간에서 3시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 조촉매 EDP를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 조촉매 EDP를 사용하지 않고, 반응 시간을 3시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1 에서, 조촉매 EDP를 사용하지 않고, Sn(Oct)2의 함량을 100 ppm mol로 증량하고, 반응 시간을 3시간으로 길게 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1 에서, 조촉매 에틸렌디페닐포스피네이트(EDP) 대신 트리페닐포스핀을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 중합체를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 중합체에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 분자량 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용매: Tetrahydrofuran(THF) (eluent)
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 40℃
Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
2) 전환율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 중합체에 대하여, 락타이드의 공급량(몰수)에 대한 반응량(몰수)의 백분율로 정의되는 전환율을 측정하였다.
구체적으로, 핵자기공명분광법(NMR: nuclear magnetic resonance, Bruker 500MHz solution NMR)을 사용하였으며, 용매로 CDCl3를 사용하여, 1H NMR를 측정하여, 4.9ppm에서 5.2ppm 사이에 나타나는 PLA와 lactide의 peak area integration을 비교하는 방법을 통해 전환율을 측정하였다.
3) 색상 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 중합체에 대하여, 잔류 락타이드와 수분을 제거하고 색변화 특성을 평가하기 위해 진공 오븐에서 135℃에서 24시간 건조시켰다. 다음으로 중합체 샘플 2g을 CHCl3 40ml에 녹여 Ultrascan VIS(HunterLab 社)장비 transmission 모드를 이용하여 수지의 Y.I.(yellow index)를 측정하였다.
| 구분 | 전환율(%) | 분자량 | 색변화 평가 | ||
| Mn | Mw | PDI | Y.I. | ||
| 실시예 1 | 79.51 | 204,000 | 432,300 | 2.12 | 1.12 |
| 실시예 2 | 78.28 | 143,000 | 403,900 | 2.76 | 1.23 |
| 실시예 3 | 76.60 | 141,700 | 402,600 | 2.77 | 1.06 |
| 실시예 4 | 94.76 | 198,400 | 441,400 | 2.22 | 1.69 |
| 실시예 5 | 95.11 | 178,900 | 421,800 | 2.35 | 2.14 |
| 비교예 1 | 73.07 | 145,300 | 352,800 | 2.43 | 1.22 |
| 비교예 2 | 86.34 | 162,900 | 388,500 | 2.39 | 2.43 |
| 비교예 3 | 95.36 | 158,500 | 396,900 | 2.50 | 6.48 |
| 비교예 4 | 73.84 | 180,600 | 366,800 | 2.03 | 1.19 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본원 발명에 따라 2종의 조합 촉매 하에서 락타이드의 개환 중합을 수행한 경우, 약 75% 이상의 높은 전환율을 구현하면서도 40만 이상의 중량평균분자량을 가지는 중합체를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, 이들은 색상 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
2종의 조합 촉매 대신, 종래의 Sn(Oct)2만을 사용한 비교예 1 내지 3의 경우, 40만 이상의 중량평균분자량을 가지는 중합체를 제조하기 어려운 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1의 경우, 실시예 1과 동일 함량의 Sn(Oct)2를 사용하여 색상 특성에는 문제가 없으나, 전환율 및 분자량 특성이 실시예 대비 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 3의 경우, 반응 시간을 증가시키거나 촉매의 사용량을 증가시켜, 전환율을 실시예와 동등 수준을 구현할 수 있었으나, 이 경우에도 분자량의 증가 정도는 저조한 것을 확인할 수 있었다. 특히, Sn(Oct)2 촉매의 사용량이 증가한 비교예 3의 경우 Y.I.가 현저히 증가하여, 색상 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4의 경우, Sn(Oct)2와 함께 인계 조촉매를 사용하였으나, 본원발명의 포스피나이트계 촉매가 아닌 트리페닐포스핀를 사용함으로써, 전환율이 실시예 대비 낮고, 특히, 목적하는 정도의 고분자량의 중합체를 수득하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 주석계 촉매 및 포스피나이트계 조촉매의 존재 하에 락타이드를 개환 중합하여 폴리락트산 중합체를 제조하는 단계를 포함하는,
폴리락트산 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 주석계 촉매는 Sn(Oct)2인,
폴리락트산 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포스피나이트계 조촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인,
폴리락트산 중합체의 제조 방법:
[화학식 1]
P(OR1)(R2)(R3)
식 중에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이다.
- 제3항에 있어서,
상기 R1는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸인,
폴리락트산 중합체의 제조 방법:
- 제3항에 있어서,
상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이고, 이들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시로 치환 또는 비치환되는,
폴리락트산 중합체의 제조 방법:
- 제1항에 있어서,
상기 포스피나이트계 조촉매는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인,
폴리락트산 중합체의 제조 방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
.
- 제1항에 있어서,
상기 주석계 촉매 및 포스피나이트계 조촉매는 1:0.1 내지 1:5의 몰비로 포함되는,
폴리락트산 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 주석계 촉매는 락타이드 함량 대비 0.001mol% 내지 0.05mol%로 포함되는,
폴리락트산 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포스피나이트계 조촉매는 락타이드 함량 대비 0.001mol% 내지 0.05mol%로 포함되는,
폴리락트산 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 개환 중합은 150℃ 내지 200℃ 및 0.5bar 내지 2bar 에서 30분 내지 6시간 동안 반응을 수행하는,
폴리락트산 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락트산 중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 600,000인,
폴리락트산 중합체의 제조 방법.
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