CN105722928A - 可固化聚氨酯涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物在维持涂膜的柔性和耐冲击性的同时具有令人满意的低温固化性质和快速干燥速度，并且还提供具有良好的抗腐蚀性和对钢基材的良好粘附的涂膜；以及一种用于制备所述可固化涂料组合物的方法。

Description

可固化聚氨酯涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可固化涂料组合物和用于制备所述可固化涂料组合物的方法。
背景技术
聚氨酯是广泛用在船舶涂料和防护涂料(M&PC)中的最重要的一类热固性聚合物。二成分聚氨酯组合物通常用作面漆，但它们一般不适合用作底漆，原因是它们的抗腐蚀性不能够令人满意，而且成本相对较高。
包括双酚A环氧树脂和固化剂(例如，聚酰胺和酚醛胺)的涂料组合物由于具有比二成分聚氨酯组合物更好的抗腐蚀性和更低的成本，因此广泛用作用于M&PC应用的底漆。然而，此类环氧涂料组合物具有缺点。包括聚酰胺固化剂的环氧涂料组合物在低温下，例如，在低于5℃时通常固化缓慢或者不能固化。当在低温条件下应用此类涂料组合物时该低固化温度限制可能导致延迟生产和/或涂膜中的缺陷(例如破裂或与基材分离)。与聚酰胺固化剂所能做到的相比，酚醛胺固化剂能够在更低的温度下固化环氧树脂，并提供更快的干燥速度。不幸地，酚醛胺固化剂与环氧树脂的组合通常会损害所得涂膜的柔性。柔性是涂膜抗破裂的关键性质之一。另外，环氧底漆与聚氨酯面漆的相容性通常差于聚氨酯底漆与聚氨酯面漆的相容性。
因此，理想的是提供一种可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物适合于底漆应用，并且免于与传统的涂料组合物相关的挑战。该涂料组合物提供了低温固化性质并具有快速干燥速度，而不会损害所得涂膜的柔性，这是理想的。该涂料组合物提供了具有与包括双酚A环氧树脂的涂料组合物相比相当的乃至更好的抗腐蚀性的涂膜，这也是理想的。
发明内容
本发明提供了一种新型的可固化聚氨酯涂料组合物，所述组合物结合了包括特定的多元醇的异氰酸酯反应性成分和包括异氰酸酯化合物(具有至少两个异氰酸酯官能度)的异氰酸酯成分。特定的多元醇是腰果壳液与环氧成分的反应产物，环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.95:1到1.5:1。在维持所得涂膜的柔性和耐冲击性的同时，本发明的涂料组合物的低温固化性质与包含酚醛胺的环氧涂料组合物的低温固化性质相当，并优于包含聚酰胺的环氧涂料组合物的低温固化性质。本发明的可固化涂料组合物具有快速干燥速度，例如，根据以下的实例部分描述的测试方法表干时间为1.5小时或更少，硬干时间为3.5小时或更少。本发明的涂料组合物也提供了由所述涂料组合物制造的涂膜，具有的抗腐蚀性与基于双酚A环氧树脂的涂料组合物相当或比其更佳。
在第一方面，本发明提供一种可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包括：包括多元醇的异氰酸酯反应性成分，其中所述多元醇是环氧成分和环氧反应性成分的反应产物，所述环氧反应性成分的环氧反应性基团与所述环氧成分的环氧基团的摩尔比为0.95:1到1.5:1，并且其中所述环氧反应性成分包括腰果壳液；和异氰酸酯成分，所述异氰酸酯成分包括具有至少两个异氰酸酯官能度的异氰酸酯化合物。
在第二方面，本发明提供一种用于制备第一方面的可固化涂料组合物的方法。所述方法包括混合：
包括多元醇的异氰酸酯反应性成分，其中所述多元醇是环氧成分和环氧反应性成分的反应产物，所述环氧反应性成分的环氧反应性基团与所述环氧成分的环氧基团的摩尔比为0.95:1到1.5:1，并且其中所述环氧反应性成分包括腰果壳液；和异氰酸酯成分，所述异氰酸酯成分包括具有至少两个异氰酸酯官能度的异氰酸酯化合物。
具体实施方式
本发明的可固化涂料组合物包括异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分。
在本发明中有用的异氰酸酯反应性成分包括多元醇。本发明中有用的多元醇，腰果壳液改性的多元醇(以下称为CME多元醇)是包括环氧成分和环氧反应性成分(包括腰果壳液(CNSL))的反应混合物的反应产物。
基于环氧反应性成分的总重量，用来制备CME多元醇的环氧反应性成分可包括至少50重量％(重量％)、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、乃至100重量％的CNSL。CNSL是腰果加工的副产品。CNSL可经历加热过程(例如，在由腰果进行提取时)、脱羧过程和/或蒸馏过程，以使CNSL包括腰果酚作为主要成分，并可额外包括腰果间二酚、甲基腰果间二酚和/或鸡腰果酸。
在本发明中有用的CNSL包括腰果酚。基于CNSL的总重量，CNSL中的腰果酚的浓度为至少50重量％、至少70重量％、至少85重量％、至少90重量％、乃至100重量％。
在本发明中有用的CNSL可还包括腰果间二酚。基于CNSL的总重量，CNSL中的腰果间二酚的浓度可以为0重量％或更多、5重量％或更多，同时为50重量％或更少、30重量％或更少、乃至15重量％或更少。
在本发明中有用的CNSL可由BeijingHuadaSaigaoCo.,Ltd.商购获得。在一些实施例中，在本发明中使用的CNSL是脱羧的CNSL。脱羧的CNSL可经历至少一个蒸馏过程。
除CNSL之外，用来制备CME多元醇的环氧反应性成分还可包括苯酚和/或苯酚衍生物。适宜的苯酚和苯酚衍生物的实例包括苯二酚、甲酚、壬基苯酚、丁基苯酚、十二烷基苯酚、基于萘酚的化合物、基于苯基苯酚的化合物、基于六氯酚的化合物或其混合物。使用时，基于环氧反应性成分的总重量，这些苯酚和苯酚衍生物可以以40重量％或更少、20重量％或更少、乃至10重量％或更少的量存在。
用来制备CME多元醇的环氧成分可包括一种或多种环氧树脂。环氧树脂的骨架可以是饱和的或不饱和的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环族结构，或其混合物。在一些实施例中，环氧树脂的骨架是芳香族的。环氧树脂可以是单体的或者聚合的。环氧树脂可基于多官能醇、苯酚、脂环族羧酸、芳香胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。环氧成分中适宜的环氧树脂的实例包括双酚A二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；对氨基苯酚的三缩水甘油醚；表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆、苯酚酚醛清漆或其混合物的反应产物；或者以上物质的混合物。在一些实施例中，一种或多种芳香族环氧树脂用作环氧成分。在这些实施例中，基于环氧成分的总重量，环氧成分可包括至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、乃至100重量％的芳香族环氧树脂。在优选的实施例中，使用双酚A二缩水甘油醚。
用来制备CME多元醇的环氧成分可包括一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂具有至少两个环氧官能度(“每分子的环氧化物部分”)、2到10个环氧化物官能度、2到6个环氧官能度、或2到4个环氧官能度。在优选的实施例中，基于环氧成分的总重量，环氧成分包括90重量％到100重量％的一种或多种环氧树脂(具有至少两个环氧官能度)。环氧成分中的环氧树脂的当量环氧重(EEW)可为每当量80到1000克(g/eq)、130到800g/eq或170到600g/eq。本文中的EEW根据以下的实例部分中描述的测试方法测定。
在一些实施例中，用来制备CME多元醇的环氧成分包括具有以下式(I)的第一环氧树脂：
其中a是0到1。
在本发明中有用的第一环氧树脂通常是液体环氧树脂。术语“液体环氧树脂”本文中指的是室温时(21℃到25℃)未添加任何溶剂而处于液态的环氧树脂。第一环氧树脂的EEW为170g/eq或更多、180g/eq或更多、乃至190g/eq或更多，同时，为260g/eq或更少、250g/eq或更少、220g/eq或更少、210g/eq或更少、乃至195g/eq或更少。适宜的商购可得的第一环氧树脂包括例如，全部可由DowChemicalCompany获得的D.E.R.TM331(D.E.R.是TheDowChemicalCompany的商标)、D.E.R.332、D.E.R.330和D.E.R.383环氧树脂，或其混合物。
在一些实施例中，用来制备CME多元醇的环氧成分包括具有以下式(II)的第二环氧树脂：
其中b是2到5，并优选2到3。
在本发明中有用的第二环氧树脂通常是固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”本文中指的是室温下未添加任何溶剂而处于固态的环氧树脂。第二环氧树脂的EEW可为350g/eq或更多、400g/eq或更多、乃至450g/eq或更多，同时为750g/eq或更少、600g/eq或更少、乃至550g/eq或更少。适宜的商购可得的第二环氧树脂包括例如，可由TheDowChemicalCompany获得的D.E.R.671环氧树脂。
在优选的实施例中，用来制备CME多元醇的环氧成分包括第一环氧树脂和第二环氧树脂的混合物。基于环氧成分的总重量，第一环氧树脂的浓度可以为0重量％到100重量％，或30重量％到70重量％。基于环氧成分的总重量，第二环氧树脂的浓度可以为0重量％到100重量％，或30重量％到70重量％。
在用来制备CME多元醇的反应混合物中，环氧反应性成分的环氧反应性基团与环氧成分的环氧基团的摩尔比与涂料组合物的性能直接相关。环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比可以为0.95:1或更高、0.98:1或更高、0.99:1或更高、乃至1:1，同时，为1.5:1或更低、1.2:1或更低、1.1:1或更低、乃至1.05:1或更低。令人惊讶的是，以上述摩尔比的反应混合物制造的CME多元醇能够提供具有令人满意的干燥性质和抗腐蚀性能的涂料组合物。
在本发明中有用的CME多元醇具有环氧衍生的骨架和至少两个二级异氰酸酯反应性基团，也就是二级羟基(OH)基团，用来与异氰酸酯成分中的异氰酸酯基团反应。环氧骨架可作为结构单元发挥作用并确定CME多元醇的羟基官能度和化学结构。在一些实施例中，基于CME多元醇的重量，90重量％到100重量％的CME多元醇每分子具有至少两个羟基基团。在优选的实施例中，CME多元醇包括第一CME多元醇(每分子具有不超过3个羟基基团)和第二CME多元醇(每分子具有至少4个羟基基团、每分子具有乃至5个或更多个羟基基团)的混合物，其中通过使用上述的第一和第二环氧树脂的混合物来进行CME多元醇的合成。令人惊讶的是，这样的CME多元醇提供了干燥性质、柔性和耐冲击性的平衡性质。
由CNSL提供的环氧反应性基团能够使环氧成分充分地转化为CME多元醇。基于CME多元醇的重量，CME多元醇中剩下的环氧基团残余物可以为不超过1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、乃至小于0.05重量％。
根据实例部分中描述的测试方法，在本发明中有用的CME多元醇的EEW为至少5,000g/eq、至少10,000g/eq、乃至至少50,000g/eq或更高。CME多元醇的羟基当量(“OHEW”)为100到800g/eq、200到600g/eq、或300到500g/eq。根据以下实例部分中描述的测试方法计算本文中的OHEW。
在本发明中有用的CME多元醇的合成包括CNSL的一个或多个苯酚基团与环氧成分的环氧基团之间的开环反应。例如，CME多元醇包括与开环环氧树脂键合的腰果酚，这导致了在打开的环氧树脂与腰果酚之间的醚键。
在一些实施例中，CME多元醇可包括具有以下式(III)的化合物，其中使用环氧树脂(具有两个环氧化物部分和树脂骨架)和腰果酚来合成CME多元醇：
其中R是包含0到3个C＝C键的具有15个碳的直链烷基，选自-C15H31、-C15H29、-C15H27和-C15H25。CME多元醇可衍生自腰果酚混合物，所述混合物包括各种不同的腰果酚(具有不同的R基团)。式(III)中的Epoxy(环氧)是树脂骨架。
在优选的实施例中，使用双酚A二缩水甘油醚和腰果酚进行的CME多元醇的合成包括下列反应阶段：
其中c是0到5，优选是0到3；R与先前在式(III)中定义的相同。
使用各种环氧树脂和腰果酚合成的CME多元醇结构的其他实例包括以下：
其中n是0到3，以上CME多元醇中的R与先前在式(III)中定义的相同。
使用基于芳香族聚环氧化物的树脂和腰果酚来合成CME多元醇-I。使用苯基双环氧化物树脂和腰果酚来合成CME多元醇-II。使用脂肪族环氧树脂和腰果酚来合成CME多元醇-III。
基于异氰酸酯反应性成分的总重量，异氰酸酯反应性成分中的CME多元醇的组合浓度可以为50重量％或更高、60重量％或更高、80重量％或更高、90重量％或更高、乃至100重量％。
制备在本发明中有用的CME多元醇时，环氧反应性成分和环氧成分之间的反应可根据许多已知的方法进行，例如，改性反应，其中CNSL中的活性氢原子与环氧成分的环氧化物基团反应。上述的改性反应可以在存在溶剂或不存在溶剂时应用加热和混合来进行。适宜的溶剂的实例包括酮(例如甲基异丁基酮和/或甲基戊基酮)、甲苯、二甲苯、酯或其混合物。反应温度可以为20℃到260℃、80℃到200℃、或100℃到180℃。通常，完成改性反应的时间可以为5分钟到24小时、30分钟到8小时、或30分钟到4小时。优选地，在改性反应中加入催化剂。用于改性反应的适宜的催化剂的实例包括碱性无机试剂、磷化氢、季铵化合物、膦化合物和叔胺。优选地，适用于改性反应的催化剂包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化剂(KOH)、乙基三苯基乙酸膦、咪唑或三乙胺。基于环氧成分的总重量，在本发明中有用的催化剂可以以0.001重量％到3重量％、0.01重量％到1.5重量％、或0.05重量％到1.5重量％的量使用。
在本发明中有用的异氰酸酯反应性成分还可包括一种或多种在涂料领域中已知的额外的多元醇。所述额外的多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇或其混合物。该额外的多元醇可具有基于石油的结构单元(例如，聚丙烯酸、聚酯和/或聚醚)或天然油(例如，蓖麻油)衍生的结构单元。基于异氰酸酯反应性成分的总重量，额外的多元醇可以以0重量％到50重量％、25重量％或更少、乃至10重量％或更少的量存在。
本发明的可固化涂料组合物也可包括异氰酸酯成分。异氰酸酯成分包括至少一种异氰酸酯化合物(具有至少两个异氰酸酯官能度)。异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能度可以为2到8、或者2到6。适宜的异氰酸酯化合物的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI的更高官能的同系物(通常命名为“聚合MDI”)、甲苯二异氰酸酯(TDI)(例如，2,4-甲苯异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、间苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三(对异氰酸苯基)甲烷、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5'5'-四异氰酸酯、其异构体、其聚合衍生物或其混合物。在一些实施例中，使用芳香族异氰酸酯化合物。优选的异氰酸酯化合物是1)4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体、其聚合衍生物或其混合物；2)TDI及其聚合衍生物；或者3)1)和2)的混合物。最优选的异氰酸酯化合物是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、其异构体和聚合MDI。适宜的商购可得的异氰酸酯化合物包括，例如均获自TheDowChemicalCompany的ISONATETM、PAPITM和VORANATETM异氰酸酯化合物(ISONATE、PAPI和VORANATE是TheDowChemicalCompany的商标)。
a)异氰酸酯反应性成分的全部异氰酸酯反应性基团与b)异氰酸酯成分的全部异氰酸酯基团的摩尔比可以为0.5:1到2:1、0.8:1到1.2:1、或0.9:1到1.1:1。
本发明的可固化涂料组合物可包括一种或多种颜料和/或增量剂。适宜的颜料和增量剂的实例包括氧化铁、碳酸钙、沉淀硅石、碳酸镁、滑石、锌粉、磷酸锌、二氧化钛(TiO2)、炭黑、金属材料(包括类金属材料)、长石粉或其混合物。优选地，可固化涂料组合物包括防腐颜料，例如磷酸锌、锌粉或其混合物。基于可固化涂料组合物的总重量，可固化涂料组合物中的颜料和/或增量剂的组合浓度可以为10重量％或更高、20重量％或更高、乃至30重量％或更高，同时为90重量％或更低、80重量％或更低、乃至70重量％或更低。
本发明的可固化涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可以为10％或更高、15％或更高、乃至20％或更高，同时为70％或更低、55％或更低、45％或更低、乃至40％或更低。本文中的PVC根据以下实例部分中描述的方法计算。
本发明的可固化涂料组合物还可包括一种或多种催化剂。本文中的催化剂是常用于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应以形成聚氨酯的那些催化剂。催化剂可位于异氰酸酯成分中或位于异氰酸酯反应性成分中。适宜的催化剂的实例包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希碱、包含氮的碱、碱金属氢氧化物、碱性酚盐、碱金属的醇盐、六氢噻嗪、有机金属化合物或其混合物。存在时，基于可固化涂料组合物的总重量，催化剂可以以0.0001重量％到4重量％、0.001重量％到0.5重量％、或0.01重量％到0.1重量％的量使用。
本发明的可固化涂料组合物也可以包括一种或多种反应性稀释剂、非反应性稀释剂或其混合物。异氰酸酯成分的粘度可通过与稀释剂混合得以降低。适宜的反应性稀释剂的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。适宜的非反应性稀释剂的实例包括壬基苯酚、十二烷基苯酚或其混合物。存在时，反应性稀释剂和非反应性稀释剂的组合浓度基于可固化涂料组合物的总重量可以为0重量％到50重量％、5重量％到30重量％、或5重量％或20重量％。
本发明的可固化涂料组合物也可以包括一种或多种溶剂。适宜的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、酯、矿物油、石脑油或其混合物。使用时，基于可固化涂料组合物的总重量，溶剂可以以5重量％到60重量％、或8重量％到30重量％的量存在。
除上述成分之外，本发明的可固化涂料组合物还可以包括以下添加剂中的任何一种或组合：着色剂、流动剂、紫外(UV)稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、增塑剂、流平剂、分散剂、触变剂、粘附促进剂和研磨介质。基于可固化涂料组合物的总重量，这些添加剂可以以0重量％到5重量％、或1重量％到3重量％的组合量存在。
本发明的可固化涂料组合物可使用涂料领域中已知的技术制备。通过混合异氰酸酯反应性成分和异氰酸酯成分由反应混合物制备可固化涂料组合物。其它可选的成分可通过与异氰酸酯成分和/或异氰酸酯反应性成分完全地或部分地混合而加入。在一些实施例中，在形成反应混合物之前将一部分可选添加剂成分加入到异氰酸酯反应性成分中，再将另一部分单独地加入到反应混合物中。
本发明的可固化涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有手段来应用。可固化涂料组合物优选通过喷涂应用。标准喷射技术和用于喷涂的设备例如空气雾化喷射、空气喷射、无空气喷射、大容量低压喷射和静电喷射(例如静电旋杯(bell)应用)，并且可以使用手动方法或自动方法。
与包括环氧树脂和聚酰胺固化剂的涂料组合物相比，本发明的可固化涂料组合物具有更快的干燥速度和更好的低温固化性质，而不会损害所得涂膜的柔性。与包括环氧树脂和酚醛胺(phenalkamine)固化剂的组合物相比，本发明的可固化涂料组合物还显示出相当的低温固化性质并提供由所述组合物制造的具有更好的柔性和耐冲击性的涂膜。可固化涂料组合物还提供了与基于双酚A环氧树脂的涂料组合物的涂膜相比较具有相当的乃至更佳的抗腐蚀性的涂膜。可固化涂料组合物还提供了与钢基材的良好粘附，正如根据以下的实例部分中描述的测试方法由所得涂膜与钢的拉脱粘附强度远高于5兆帕(MPa)所证实。
本发明的可固化涂料组合物可应用于并粘附于各种基材。基材的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性基材、玻璃、混凝土、或胶凝基材。本发明的可固化涂料组合物适用于各种涂料应用，例如，船舶和防护涂料、汽车涂料、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐头涂料和土木工程涂料。可固化涂料组合物特别适合于用作重型防腐底漆。可固化涂料组合物可以单独使用，或者与其它涂料组合使用以形成多层涂层。例如，多层涂层可包括本发明的可固化涂料组合物作为底漆(层)、粘结层，和可选的面漆(层)。
实例
以下实例说明了本发明的实施例。除非另做说明，否则实例中的所有的份和百分比均基于重量。在实例中使用以下材料：
获自BeijingHuadaSaigaoCo.,Ltd.的腰果壳液(“CNSL”)包括基于CNSL的总重量的约95重量％的腰果酚。
D.E.R.331环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚，并具有182到192g/eq的EEW。
D.E.R.383环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚，并具有176到183g/eq的EEW。
D.E.R.671环氧树脂是双份A的二缩水甘油醚，并具有470到550g/eq的EEW。
D.E.R.671-X75是双酚A的二缩水甘油醚的二甲苯溶液，并具有470到550g/eq的EEW。
乙基三苯基乙酸膦(“催化剂A1”)用作催化剂。
PAPI27聚合MDI具有的异氰酸酯官能度为2.7。
D.E.R.331、D.E.R.383、D.E.R.671、D.E.R.671-X75、催化剂A1和PAPI27都获自TheDowChemicalCompany。
获自Aldrich的二月桂酸二丁基锡(DBTL)用作催化剂。
二甲苯是获自SinopharmChemicalReagentCo.,Ltd.的溶剂。
VERSAMIDTM115硬化剂是聚酰胺硬化剂，并获自CognisCorporation。
CARDOLITETMNC541LV硬化剂是酚醛胺硬化剂，并获自CardoliteCorporation。
获自BYKChemical的BYKTM300是聚醚改性的聚硅氧烷，并用作流平剂。
获自BYKChemical的DISPERBYKTM-163是高分子嵌段共聚物，并用作润湿和分散添加剂。
获自BYKChemical的BYKTM066N是聚硅氧烷，并用作消泡剂。
获自CRAYVALLEY的CRAYVALLACTMUltra是聚酰胺蜡，并用作触变剂。
TiO2用作颜料，获自DuPont。
滑石用作颜料，获自ShanghaiWanjiangChemicalCompany。
硅砂用作颜料，获自DongshengChemical。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
环氧化物当量(EEW)分析
使用标准滴定法确定各种环氧树脂中的环氧化物的百分比。使用的滴定法与Jay,R.R.“环氧化合物和氮杂环丙烷的直接滴定”(“DirectTitrationofEpoxyCompoundsandAziridines”)，分析化学(AnalyticalChemistry)，36，3，667-668页(1964年3月)中描述的方法类似。在本发明对该方法的调整中，将仔细称重的样品(样品重量是0.17克到0.25克)溶解在二氯甲烷(15毫升(mL))中，随后加入乙酸中的四乙基溴化铵溶液(15mL)。得到的溶液用3滴结晶紫指示剂(乙酸中0.1％重量/体积)处理，然后在Metrohm665Dosimat滴定仪(Brinkmann)上用乙酸中的0.1N高氯酸滴定。空白样由二氯甲烷(15mL)和乙酸中的四乙基溴化铵溶液(15mL)构成，对空白样的滴定提供了对于溶剂背景的校正。使用以下等式计算环氧化物的百分比和EEW：
％环氧化物＝[(mL滴定的样品)-(mL滴定的空白样)]x(0.4303)/(克滴定的样品)
EEW＝43023/[％环氧化物]
计算CME多元醇的OHEW
根据以下等式计算CME多元醇的OHEW值：
OHEW＝(m1+m2)/(n1+n2)，
其中m1是环氧成分的质量，克；m2是环氧反应性成分的质量，克；n1是环氧成分中的羟基基团的摩尔；n2是与环氧成分的环氧基团理论上反应的环氧反应性成分中的环氧反应性基团的摩尔。
颜料体积浓度(“PVC”)
如下计算漆料的PVC，
粘度
在部分A和部分B彻底混合2分钟后，使用Brookfield粘度计(6#转子，每分钟750转(rpm))在25℃测定涂料组合物的初始混合粘度。
拉脱粘附强度
在喷砂面板上涂布涂料组合物，并在室温下固化7天。得到的涂膜的厚度为80到100μm。根据ISO4624方法测定膜的拉脱粘附强度。
锥形心轴柔性测试
根据ASTMD522方法进行锥形心轴柔性。将待评估的涂料组合物直接喷涂在Q板上，并在室温下固化7天。裂纹的长度越小，则涂膜的柔性越好。
盐雾测试
根据ASTMB117方法进行涂料组合物的盐雾测试。
对于包含颜料的涂料组合物：将涂料组合物涂布在喷砂钢板上，并在室温下固化7天。得到的膜的厚度是70到100μm。然后，透过膜对经涂布的板划线，从而使得裸钢暴露，水平线位于板中心。经划线的板然后在盐雾箱中放置2000小时。然后，根据ASTMB117/D1654-92方法测定在盐雾中暴露2000小时后距切割边缘的蠕变。蠕变越短，则抗腐蚀性越好。
对于透明的涂料组合物：将透明的涂料组合物涂布在Q板上，并在室温下固化7天。得到的膜的厚度是40到60μm。经涂布的板然后在盐雾箱中放置200小时。然后根据ASTMD610-01测试法评估在盐雾中暴露200小时后的经涂布的板上的锈蚀度。
干燥性质
根据ASTMD5895方法使用BYK干燥记录仪记录涂料组合物的表干时间和硬干时间。将待评估的涂料组合物涂布在玻璃板上，然后将玻璃板放置在BYK干燥计时器上，在室温下干燥。
低温固化性质
通过如下的溶剂双摩擦技术评估涂料组合物的低温固化性质。
将涂料组合物应用到Q板上，之后立即放在冰箱中并在0℃下固化4天以形成厚度为40到50μm的膜。200克(g)的锤用棉布包裹。棉布首先以甲基乙基酮(MEK)浸透，然后在膜上摩擦。利用恒定的往复运动以使得仅是锤子的重量对经涂布的板施加力。持续该运动直到膜被穿透而使裸金属露出来。一个往复移动被认为是一个MEK双摩擦。最终，记录MEK双摩擦的数目。MEK双摩擦的数目越大，则低温固化性质越好。
耐冲击性
根据ASTM2794方法进行耐冲击性。将涂料组合物直接喷涂在锡板上以形成涂膜。涂膜的平均厚度为40到50μm。
多元醇-A的合成
将二百六十四(264g)D.E.R.331环氧树脂和418gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝1/1)装入配备有机械搅拌器的反应器中，并加热至90℃。将500ppm催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至160℃。大约5小时后停止反应。得到的多元醇-A是淡黄色液体。
多元醇-B的合成
将四百(400)gD.E.R.671环氧树脂和231gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝1/1)装入配备有机械搅拌器的反应器中，并加热至90℃。将500ppm催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至160℃。大约5小时后停止反应。得到的多元醇-B是淡黄色液体。
多元醇-C的合成
将一百八十(180)gD.E.R.383环氧树脂和300gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝1/1)装入配备有机械搅拌器的反应器中，并加热至90℃。将500ppm催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至180℃。大约7小时后停止反应。得到多元醇-C。
多元醇-D-X70的合成
将四百七十五(475)gD.E.R.671环氧树脂和300gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝1/1)装入配备有机械搅拌器的反应器中，并加热至90℃。在D.E.R.671环氧树脂溶解后，将500ppm催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至180℃。大约7小时后停止反应。然后，将270g二甲苯加入到所得反应产物中以得到多元醇-D-X70。
多元醇-E的合成
通过混合73.7g多元醇-C和26.3g多元醇-D-X70来制备一百(100)g多元醇-E。
多元醇-F的合成
将一百八十(180)gD.E.R.383环氧树脂和330gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝1.1/1)装入配备有机械搅拌器的反应器中，并加热至90℃。将500ppm催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至180℃。大约9小时后停止反应以得到多元醇-F。
多元醇-G-X70的合成
将四百七十五(475)gD.E.R.671环氧树脂和330gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝1.1/1)装入配备有机械搅拌器的反应器中，并加热至90℃。在D.E.R.671环氧树脂溶解后，将500ppm催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至180℃。大约9小时后停止反应。然后，将270g二甲苯加入到所得反应产物中以得到多元醇-G-X70。
以上得到的这些多元醇的性质显示在表1中。
表1
*OH值根据ASTMD4274-11方法确定。
实例(Exs)1-6和比较(Comp)实例A-B的透明涂料组合物
基于表2中描述的制剂制备实例1-6的聚氨酯涂料组合物和比较实例A-B的环氧涂料组合物。
如下制备实例1-6的聚氨酯涂料组合物。以上制备的特定的多元醇、PAPI27和二甲苯混合并搅拌约10分钟。然后，将DBTL催化剂加入到所得的混合物中，并进一步搅拌2分钟以分别得到实例1-6的涂料组合物。
如下制备比较实例A-B的环氧涂料组合物。使D.E.R.671-X75溶液、硬化剂(VERSAMID115或CARDOLITENC541LV)和二甲苯混合在一起，并搅拌大约10分钟以得到比较实例A-B的涂料组合物。
表2
根据上述测试方法评估实例1-2和比较实例A-B的涂料组合物的低温固化性质。如表3中所示，由实例1的涂料组合物制造的涂膜显示出与由包含酚醛胺的环氧涂料组合物(比较实例B)(常用于工业中的低温固化应用)制造的膜类似的MEK双摩擦的数目特别是，由实例2的涂料组合物制造的膜上的MEK双摩擦的数目高达70。相反，由包含聚酰胺的环氧涂料组合物(比较实例A)制造的涂膜在0℃固化4天后破裂。表3中的结果表明，本发明的聚氨酯涂料组合物具有与比较实例B的环氧涂料组合物相当的乃至更好的低温固化性质，并具有比比较实例A的环氧涂料组合物更好的低温固化性质。
表3
实例1 实例2 比较实例A 比较实例B
MEK双摩擦的数目(在0℃固化4天) 20 70 膜破裂 25
根据以上描述的用于透明涂料组合物的盐雾测试也评估实例1-2和比较实例A-B的涂料组合物的抗腐蚀性。表4中报告了在盐雾中暴露200小时后的经涂布的板上的锈蚀度。如表4中所示，在盐雾中暴露200小时后，由实例1-2的涂料组合物制造的涂膜显示出比由比较实例A-B的环氧涂料组合物制造的膜更小的锈蚀面积(分别为0.03％和0.1％)，以及更小的锈蚀斑点(锈蚀度分别为9-S级和8-G级)。表4中的结果表明，本发明的聚氨酯涂料组合物具有比比较实例A-B的环氧涂料组合物更好的抗腐蚀性。
表4
实例1 实例2 比较实例A 比较实例B
锈级 9-S 8-G 6-G 6-G11 -->
锈蚀表面的百分比 0.03％ 0.1％ 0.5％ 3％
根据上述的锥形心轴柔性测试也评估由实例1-2和比较实例A-B的涂料组合物制造的涂膜的抗破裂能力。涂膜的平均厚度为约50μm。如表5中所示，由实例1和2的涂料组合物制造的膜分别为未在膜的表面上显示出裂纹或者裂纹长度小于1.5厘米(cm)。相反，由比较实例B的环氧涂料组合物制造的膜显示出大于14cm的裂纹长度。表5中的结果表明，实例1-2的涂料组合物提供了与比较实例A相当的柔性和优于比较实例B的柔性。
表5
实例1 实例2 比较实例A 比较实例B
裂纹长度 没有裂纹 <1.5cm 没有裂纹 >14cm
根据上述的耐冲击性测试也评估由实例1-2和比较实例A-B的涂料组合物制造的涂膜的耐冲击性。表6中报告了涂膜的耐冲击性性质。由实例1的涂料组合物制造的涂膜的正向冲击强度和反向冲击强度高于由比较实例A-B的涂料组合物制造的涂膜的正向冲击强度和反向冲击强度。由实例2的涂料组合物制造的固化膜的耐冲击性与比较实例A的相当，远好于比较实例B的耐冲击性。
表6
根据上述的方法评估实例3-6的涂料组合物的干燥性质，并在表7中报告。如表7中所示，实例3-6的涂料组合物的表干时间和硬干时间均较短，是M&PC工业可以接受的。由实例3-6的涂料组合物制造的涂膜也显示出较短的裂纹长度，足以满足M&PC工业的要求。
表7
性质 实例3 实例4 实例5 实例6
表干时间(小时) 0.8 0.6 1.3 1.1
硬干时间(小时) 2.5 1.5 3.1 2
裂纹长度(cm) 0 5.2 0 3.7
实例7-8漆料
基于表8中描述的制剂通过混合部分A和部分B来制备实例7-8的漆料。使用高速分散机混合部分A中的所有成分来制备部分A。混合PAPI27和DBTL二甲苯溶液以得到部分B。
表8
根据上述的测试方法评估实例7-8的漆料和所得涂膜的性质，并在表9中报告。
实例7和8的漆料的初始混合粘度分别为76厘泊(cps)和42cps，粘度值都较低，对于空气喷射或无空气喷射是可以接受的。
根据上述用于包含颜料的涂料组合物的盐雾测试评估漆料。得到的涂膜的厚度是60到80μm。如表9中所示，实例7的膜显示出的裂纹长度仅为1.6cm，实例8的膜未显示出表面裂纹。这表明由本发明的漆料制造的涂膜具有良好的柔性，从而满足工业要求。
另外，这些膜的拉脱粘附强度大于20MPa，满足工业要求(通常为5MPa)。这表明本发明的涂料组合物能够提供与钢基材的良好的粘附。
如表9中所示，在盐雾中暴露2000小时后这些膜在未划线的表面区域上未显示出气泡或锈蚀，且蠕变较短，这表明实例7-8的漆料具有良好的抗腐蚀性。此外，由实例8的漆料制造的膜的蠕变(2mm)甚至比实例7(3mm)的更短，这表明实例8甚至比实例7的抗腐蚀性更好。
表9
基本上与US20100331454A1中公开的相同的比较多元醇-H的合成
将一百八十(180)gD.E.R.383环氧树脂和240gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝0.8/1)装入配备有机械搅拌机的反应器中，并加热至90℃。将500ppm的催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至160℃。大约5小时后停止反应以得到比较多元醇-H。比较多元醇-H的性质显示在表10中。
基本上与US20100331454A1中公开的相同的比较多元醇-I的合成
将一百八十(180)gD.E.R.383环氧树脂和150gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝0.5/1)装入配备有机械搅拌机的反应器中，并加热至90℃。将500ppm的催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至160℃。大约5小时后停止反应以得到比较多元醇-I。比较多元醇-I的性质显示在表10中。
比较多元醇-J的合成
将一百八十(180)gD.E.R.383环氧树脂和480gCNSL(CNSL的OH基团/环氧树脂的环氧基团的摩尔比＝1.6/1)装入配备有机械搅拌机的反应器中，并加热至90℃。将500ppm的催化剂A1加入到反应器中，并使温度缓慢升至160℃。大约7小时后停止反应以得到比较多元醇-J。比较多元醇-J的性质显示在表10中。
表10
比较多元醇-H 比较多元醇-I 比较多元醇-J
计算的OHEW(g/eq) 516 648 660
EEW(g/eq) 3,091 710 30,180
实例9和比较实例C-E的漆料
基于表11中描述的制剂通过混合部分A和部分B来制备实例9和比较实例C-E的漆料。所有这些漆料的PVC值均为35％，固体含量为75％。
表11
根据上述的测试方法评估以上漆料的干燥性质，并在表12中报告。在混合部分A和部分B后十分钟将漆料应用在玻璃带上。如表12中所示，包括多元醇-C的漆料在室温下显示出比分别包括比较多元醇-E、比较多元醇-F或比较多元醇-J的比较实例C-E的漆料更快的表干时间和硬干时间。
表12
实例5 比较实例C 比较实例D 比较实例E
表干时间(小时) 0.8 2 >12 >12
硬干时间(小时) 2.5 9 >12 >12

Claims (13)

1.一种可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包括：
包括多元醇的异氰酸酯反应性成分，其中所述多元醇是环氧成分和环氧反应性成分的反应产物，所述环氧反应性成分的环氧反应性基团与所述环氧成分的环氧基团的摩尔比为0.95:1到1.5:1，并且其中所述环氧反应性成分包括腰果壳液；和
异氰酸酯成分，所述异氰酸酯成分包括具有至少两个异氰酸酯官能度的异氰酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物还包括颜料和/或增量剂。
3.如权利要求2所述的可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物的颜料体积浓度为10％到70％。
4.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述腰果壳液包括腰果酚、腰果间二酚或其混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中基于所述环氧成分的总重量，所述环氧成分包括90重量％到100重量％的具有至少两个环氧官能度的环氧树脂。
6.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中基于所述多元醇的重量，所述多元醇的环氧基团含量为不超过1重量％。
7.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中基于所述多元醇的重量，90重量％到100重量％的所述多元醇每分子具有至少两个羟基基团。
8.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述多元醇是第一多元醇和第二多元醇的混合物，所述第一多元醇每分子具有不超过三个羟基基团，所述第二多元醇每分子具有至少4个羟基基团。
9.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述环氧成分包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚或其混合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中a)所述异氰酸酯反应性成分的全部异氰酸酯反应性基团与b)所述异氰酸酯成分的全部异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1到2:1。
11.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述环氧反应性成分的所述环氧反应性基团与所述环氧成分的所述环氧基团的摩尔比为0.95:1到1.1:1。
12.如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物还包括催化剂、溶剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂或其混合物。
13.一种用于制备如前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物的方法，所述方法包括混合以下各物：
包括多元醇的异氰酸酯反应性成分，其中所述多元醇是环氧成分和环氧反应性成分的反应产物，所述环氧反应性成分的环氧反应性基团与所述环氧成分的环氧基团的摩尔比为0.95:1到1.5:1，并且其中所述环氧反应性成分包括腰果壳液；和
异氰酸酯成分，所述异氰酸酯成分包括具有至少两个异氰酸酯官能度的异氰酸酯化合物。
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