JPH06102770B2 - カシュー樹脂変性ポリウレタン樹脂塗料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、肉持ち（重厚感）および肌合は天然漆に匹敵
し、且つ一般のポリウレタン樹脂塗料と同程度の乾燥
性、硬度等の塗膜物性を有しているカシュー樹脂変性ポ
リウレタン樹脂塗料の製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に使用時主材（ポリオール）と硬化剤（ポリイソシ
ァネート）を混合して用いられる二液型ポリウレタン樹
脂塗料は、主成分のポリオールとしてポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アルキドポリオー
ル、アクリルポリオール、その他多水酸基化合物に芳香
族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等ポ
リイソシアネート類を組合せて使用される。

これ等各種ポリウレタン樹脂塗料は用途に応じて選択使
用しているが、特に漆器、仏壇、家具、建具等、古来天
然漆が使用されていた業界では今日でも、より天然漆に
近い肉持ち、肌合を有する塗料が求められている。この
様なユーザーニーズに応えるべき近年ハイソリッドポリ
ウレタン樹脂塗料や、ポリウレタン樹脂塗料に天然漆を
適量混合した漆変性ポリウレタン樹脂塗料が盛んに研究
されるようになってきた。

一方、日中貿易が悪化した昭和30年代初期頃から中国産
漆の輸入が一時跡絶えた為、代用漆塗料としてカシュー
樹脂塗料が台頭し、漆器業界等の関連業界に大いに寄与
してきた。このカシュー樹脂塗料は、カシューナットシ
ェルオイルと、フェノールやクレゾール等のフェノール
類あるいは尿素、メラミン等と、アルデヒド類とを縮合
又は共縮合して得られることは周知の通りである。

カシュー樹脂塗料の乾燥性を促進する手段として、従来
は、Co、Mn、Zr、Zn等金属塩ドライヤーの組合せによる
方法、テトラブチルチタネート等アルコキシ化合物の架
橋剤による方法、ウレタン化による方法等がとられてき
ている。ウレタン化による方法は、例えば特公昭31−44
2号公報、特公昭33−8993号公報、特公昭36−4840号公
報、特公昭48−29530号公報等に示されている。しか
し、これ等は何れもカシューナットシェルオイルをイソ
シアネート類でウレタン化又はカシューナットシェルオ
イルをアルデヒド類で縮合後イソシアネート類でウレタ
ン化したいわゆるウレタン化ワニスであり、使用時にポ
リオールとポリイソシアネートとを組合せる前記の二液
型ポリウレタン樹脂塗料とはその目的および用途を異に
する。即ち、漆器関連業界では素材としてプラスチック
成型品が普及してきており、これに関連して、食品衛生
法による各種規制にも適合する二液型ポリウレタン樹脂
塗料を主体にして研究開発が進められてきている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来一般に使用されているポリウレタン
樹脂塗料は天然漆に比較して肉持ち感に乏しい。また、
ハイソリッドポリウレタン樹脂塗料では発泡し易い、ダ
レ易い、乾燥が遅い等の欠点を有しており、未だ実用の
域に達しておらず、開発段階にあると言っても過言でな
い。（ここで現在、ハイソリッドポリウレタン樹脂塗料
に対する樹脂分（加熱残分）等の明確な定義はない。） 漆変性ポリウレタン樹脂塗料にあっては、漆含有量が10
％未満では肉持ち感に欠け、一方、10％以上になると乾
燥の際に天然漆と同様に加温、加湿を要し、コスト高に
なるなど塗装上、経済上の問題点がある。

また、天然漆に極めて近い肉持ち、肌合を有するカシュ
ー樹脂塗料に於いては、前記乾燥促進法をとったとして
も、二液型ポリウレタン樹脂塗料と比較して乾燥が遅
く、ちぢみ易く、且つプラスチック類の付着性が悪い。
これに加えて、カシュー樹脂塗料は食品衛生法による厚
生省告示第20号の過マンガン酸カリ消費量10PPM以下の
規格に適合していないので、直接飲食物と接触する食器
類への塗装はできないという問題点を有している。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みて創作された
ものであり、天然漆のような肉持ち、肌合を有し、且つ
速乾性のポリウレタン樹脂塗料を製造する方法を提供す
ることを目的としている。

本発明者等は長年天然漆及び代用漆塗料を研究してきた
結果、化学構造上極めて天然漆に類似した成分より成る
カシュー樹脂ワニスを、多価アルコール、多塩基酸、お
よび変性剤から成るアルキド樹脂と混合して共縮合反応
させることによって得られる生成物が、二液型ポリウレ
タン樹脂塗料用ポリオールとして使用し得ることを見出
だした。

本発明のカシュー樹脂変性ポリウレタン樹脂塗料の製造
方法は、カシューナットシェルオイルとアルデヒドの縮
合物であるカシュー樹脂ワニスと、多価アルコールと、
多塩基酸と、変性剤とを混合し、共縮合反応によって得
られた反応生成物であるポリオールに架橋剤を混合して
いる。

本発明の実施に際して、多価アルコールと多塩基酸と変
性剤とから成るアルキド樹脂系ワニスと、カシュー樹脂
ワニスとの含有量の比は、1:1.5〜3.5、特に1:2〜３で
あるのが好ましい。カシュー樹脂ワニスの含有量が少な
いと肉持ち感に乏しくなり、含有量が大きすぎると乾燥
が遅くなるからである。

また、多価アルコールとしてはグリセリン、ペンタエリ
スリトール、エチレングリコール、トリメチロールプロ
パン等が好ましく、多塩基酸としては無水フタル酸、テ
レフタール酸等が好ましく、そして変性剤としては各種
脂肪酸および油脂類、例えば、ひまし油、脱水ひまし
油、亜麻仁油、大豆油及びこれ等の脂肪酸等が好まし
い。水酸基価はこれ等の配合割合を変えることで調節す
ることができる。即ち、多価アルコールの割合を増加す
れば高い水酸基価を有する樹脂が得られるのである。

カシュー樹脂ワニスは、カシューナットシェルオイル１
モルに対してアルカリ性触媒下ホルムアルデヒド１モル
又はヘキサメチレンテトラミン1/6モルを縮合した反応
生成物であり、カシューナットシェルオイルの一部をフ
ェノール、クレゾール等フェノール類、尿素メラミン等
で置換した共縮合物でも良い。

さらに、ポリオールに混合される架橋剤は、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
類あるいはその誘導体を用いれば、速乾性で且つ強固な
塗膜を形成するので好ましい。このような架橋剤として
は、例えば大日本インキ化学工業株式会社の製品名「バ
ーノックＤ−750」あるいは日本ポリウレタン工業株式
会社の製品名「コロネートＬ」が好ましい。そして、ポ
リオールと架橋剤であるポリイソシアネートの比率を1:
1〜1.2にすれば得られる塗膜の物性が良好になるので好
ましい。

［作用］ 商業用のカシューナットシェルオイルはカーダノール
（90％）とカードール（10％）より成り、カードールは
日本産漆の主成分ウルシオールと異性体の関係にあり、
化学構造的に極めて天然漆に類似している。

このカシューナットシェルオイルを縮合して得られるカ
シュー樹脂塗料も天然漆と総似した色調を有し、塗膜は
強靭にして物理的、化学的性質に優れ、天然漆の様な肉
持ち肌合から漆器関連業界で広く代用漆塗料として普及
してきたことは前記した通りである。

本発明の製造方法によれば、このような天然漆に類似し
たカシューナットシェルオイルを主原料としてポリウレ
タン樹脂塗料用ポリオールへ応用することを可能にした
ものである。即ち、従来一般に使用されているカシュー
樹脂塗料に乾燥促進に効果あるまでポリイソシアネート
類を添加すれば、数分にしてゲル化し、もしゲル化寸前
に塗布したとしても実際には硬い塗膜を形成しないので
ある。

本発明において、アルキド樹脂系ワニスとカシュー樹脂
ワニスとの作用は、共縮合反応に際してアルキド樹脂単
体の反応よりも多重の水を副生することから、油とカシ
ューナットシェルオイルの側鎖の二重結合同士の重合反
応以外にクロマン結合による反応が起こっているものと
推定される。即ち、メチロールカーダノールと不飽和化
合物との反応はまずメチロールカーダノールが脱水して
キノンメチドとなり、これが不飽和部とディールスーア
ルダー形付加反応を行いクロマン誘導体となるものと考
えられる。

また、本発明において、ポリオールとポリイソシアネー
トの反応は一般式 によって示されるように進行する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例 １ カシューナットシェルオイル300部、ホルマリン（37
％）、81部、アンモニア水（28％）2.5部を還流冷却器
付フラスコに仕込み、90〜100℃で２時間反応させた
後、脱水しながら約１時間を要して150℃まで温度を上
げる。更に150℃で２時間縮合反応を進め終点とし、こ
れをカシュー樹脂ワニス−１と呼ぶ。

次に、水分離器付冷却器、窒素ガス導入管等の付いた四
つ口フラスコに、前記カシュー樹脂ワニス−１を300
部、脱水ひまし油脂肪酸、64部、ペンタエリスリトール
28部、無水フタル酸28部を仕込み、共沸用キシレン10部
を加え、窒素ガス雰囲気下230℃で反応水を計量除去し
ながら５時間反応せさた。この時の脱水量は約10部であ
った。反応終了後、100℃まで冷却して、キシレン90
部、酢酸ブチル37部で希釈したカシュー樹脂変性ポリオ
ールは、粘度Z5（25℃）、酸価８、水酸基価166、固形
分75％であった。

使用に際してこのもの100部にバーノックＤ−750（大日
本インキ化学工業株式会社製）92部を混合して、その跡
塗布すると、常温で速やかに乾燥して強靭な塗膜を形成
する。

実施例２ カシューナットシェルオイル300部にヘキサメチレンテ
トラミン23部を加え、100℃で２時間反応させた後、約
１時間を要して150℃まで温度を上げる。更に150℃で２
時間縮合反応を進め終点とし、これをカシュー樹脂ワニ
ス−２とする。

次に実施例１と同様装置にカシュー樹脂ワニス−２を30
0部、精製ひまし油20部、精製亜麻仁油47部、グリセリ
ン19部、無水フタル酸30部を仕込み、共沸用キシレン10
部を加え窒素ガス雰囲気下230℃で反応水を計量除去し
ながら６時間反応させた。この時の脱水量は７部であっ
た。反応終了後100℃まで冷却して、キシレン90部、酢
酸ブチル37部で希釈したカシュー樹脂変性ポリオール
は、粘度Z2（25℃）、酸価７、水酸基価150、固形分75
％であった。

使用に際して、このポリオール100部に、コロネートＬ
（日本ポリウレタン工業株式会社製）86部を混合し、そ
の後塗布すると、常温で速やかに乾燥して強靭な塗膜を
形成する。

実施例１、２及び天然漆、カシュー樹脂塗料、アルキド
変性ポリウレタン塗料の塗膜性能比較試験結果は以下の
通りである。

次に試験条件、試験方法を示す。

（１） 乾燥時間 幅25mm、長さ340mmのガラス板に、76μの塗膜アプリケ
ーターで試料を塗り、20℃、70％の条件下で自動乾燥記
録計（大日本インキ化学工業株式会社製）で測定する。

（２） 鉛筆硬度 JIS−K5400 6.14による。

（３） ちぢみ試験 500μの塗膜アプリケータでガラス板に試料を塗り、20
℃、70％の条件下で乾燥させちぢみ程度によって判定す
る。

（４） 肉持ち・肌合 シナ合板にポリエステルサーフェーサー塗装後、研磨紙
＃400で平滑に研磨し、供試塗料を各々の専用シンナー
でFord cup＃４型粘度計にて15〜20秒に希釈して、ス
プレー塗装後、判定する。

（５） 過マンガン酸カリ消費量 厚生省告示第20号に基づいて食品容器包装用合成樹脂規
格一覧による。

（６） 付着性 肉持ちの場合と同様な塗装条件でスプレー塗装し、乾燥
後、碁盤目によるセロテープ強制剥離試験によって判定
する。

［発明の効果］ 本発明の方法により製造されたカシュー樹脂変性ポリウ
レタン樹脂塗料は、塗膜性能試験結果が示す通り、肉持
ち肌合は天然漆に極めて近く、乾燥時間、塗膜硬度、ち
ぢみ試験、過マンガン酸カリ消費量、プラスチックへの
付着性等に於いては二液型ポリウレタン樹脂塗料に類似
した性能を有する。従って、漆工業界、仏壇、家具、建
具等木工業界その他関連業界のユーザーの要望を満たし
得るものであるということができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−78459（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カシューナットシェルオイルとアルデヒド
   の縮合物であるカシュー樹脂ワニスと、多価アルコール
   と、多塩基酸と、変性剤とを混合し、共縮合反応によっ
   て得られた反応生成物であるポリオールに架橋剤を混合
   することを特徴とするカシュー樹脂変性ポリウレタン樹
   脂塗料の製造方法。