JP2005132976A - 暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた強度、難燃性、耐熱性、クッション性、良好な成形性備え、かつ不快な臭気の発散が少ない一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、特定組成のポリメリックＭＤＩ（ａ１）を６０質量％以上含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）、特定のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）、アルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）を分散させたポリマー分散ポリオール（ｂ２）を含有するポリオール（Ｂ）を、活性水素含有三級アミンを３０質量％以上含む触媒（Ｃ）をポリオール（Ｂ）に対して０．０１〜５質量％用い、更に水からなる発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させ、かつ燐酸エステル系化合物及びハロゲン系燐酸エステルを用いない、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳細には、強度、難燃性、耐熱性、クッション性、成形性に優れ、使用時に不快な臭気が少な、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

近年、電気カーペットに代表される暖房用カーペットは本来の暖房機能は勿論のこと、座り心地、歩き心地、遮音性等の快適性付与、更には生産効率化の要望が強くなってきている。従来の電気カーペットは表面材、発熱体、断熱材としてのフェルト材を接着剤又は接着シートを介して貼り合わせて製造されており、クッション性不足、重い、製造工程数が多い等の難点があった。一方、合成樹脂シートやポリウレタン等の発泡体を電気カーペットや健康採暖具に用いる方法も開示されている。例えば特許文献１では、クッション性付与のため軟質ウレタンフォームを表面層として用いることが提案されている。また特許文献２では、クッション性、強度改良を目的に繊維材に軟質ウレタン、軟質塩化ビニル樹脂、ＳＢＲ等の発泡体を表面や裏面の繊維全体に浸透させて使用する構成が提案されている。更に特許文献３では、健康採暖具用として可撓性、弾力性付与を考慮して軟質ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム等を用いることが開示されておる。

特開昭６０−４９５９０号公報 特開昭６１−１７３０３０号公報 特開昭５９−５７４６９号公報

上記のようなクッション性、遮音性等の快適性と生産効率化を両立させるためにポリウレタンフォームの一体成形や接着シートを介した貼り合わせの製造方法には、良好な商品を得るために減粘剤や可塑剤の添加されている。更に家庭生活や公共施設等さまざまな環境で使用されることを考慮し、難燃性を付させている。

一方、軟質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する方法として、特許文献４には、特定のポリマー粒子を分散させたポリマーポリオールが提案されている。特許文献５には、非ハロゲン系のリン酸エステルを用いた軟質ポリウレタンフォームが提案されている。特許文献６にはメラミン樹脂粉末の添加が提案されている。

特開平１１−４９８２９号公報 特開平８−２１７８４６号公報 特開平２−７０７１９号公報

本発明により、優れた強度、難燃性、耐熱性、クッション性、良好な成形性備えた、かつ不快な臭気の発散が少ないポリウレタンフォーム一体成形による暖房カーペットを製造することが可能となる。

一般に難燃性を付与させる方法としては難燃剤の添加、すなわち燐酸エステルやハロゲン系燐酸エステルの添加、現在では取り扱いの容易さ、特に薄肉、広面積のポリウレタンフォームを用いた一体成形では原料の減粘効果があるために、燐酸エステル類等の液状難燃剤が広く用いられている。

しかし、上記のような減粘剤、液状難燃剤、更には合成樹脂を得るための触媒は、暖房カーペットの使用時（場合によっては製造時も）に、その熱によって飛散し、不快な臭気として感じられる等の問題がある。メラミン樹脂粉末を添加する方法においては、粉末樹脂の沈降によるポリウレタンフォームの強度低下、一体成形においては粉末樹脂の分散による高粘度化のために良好な商品性が得られない等の問題がある。

本発明は、前述の課題を解決し、優れた強度、難燃性、耐熱性、クッション性、良好な成形性備えた、かつ不快な臭気の発散が少ない一体成形による暖房カーペット製造のための軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するために鋭意検討の結果、見出されたものであるり、次の（１）〜（４）に示されるものである。

（１）表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）、及び官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）の、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜９０：１０であるポリイソシアネート混合物（ａ１）を（Ａ）中に少なくとも６０質量％以上含有するものであり、
ポリオール（Ｂ）が、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）、ポリマー中にアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）を含み、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜４，０００のポリマー分散ポリオール（ｂ２）を含有し、
触媒（Ｃ）が、活性水素基含有三級アミン（ｃ１）を（Ｃ）中に３０質量％以上含み、（Ｃ）の使用量がポリオール（Ｂ）に対して０．０１〜５質量％であり、
発泡剤（Ｄ）が水であり、
フォーム中にアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）を０．１〜１０質量％含有し、燐酸エステル系化合物及びハロゲン系燐酸エステルを含まないことを特徴とする、
暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

（２）有機ポリイソシアネート（Ａ）が、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、イソシアネート含量が２８〜４０質量％であることを特徴とする、前記（１）の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

（３）ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）が、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする、前記（１）又は（２）の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

（４）ポリマー分散ポリオール（ｂ２）におけるポリマーが、尿素系化合物、メラミン系化合物、フェノール系化合物及びグアニジン系化合物から選定される１種以上の化合物とアルデヒド類とを縮合して得られるアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）を、５０質量％以上含有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかの暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

（５）活性水素基含有三級アミン（ｃ１）の活性水素基が、１級水酸基であることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかの暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）（ａ１−１）、及び官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下ＭＤＩ系多核体と略称する）（ａ１−２）の、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜９０：１０であるポリイソシアネート混合物（以下ポリメリックＭＤＩと略称する）（ａ１）を（Ａ）中に少なくとも６０質量％以上含有するものである。有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）の含有量が少なすぎる場合は、反応硬化性の低下により得られるフォームが十分な難燃性が得られない。また、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）含有量が少なすぎる場合は、得られるフォームの強度低下、流れ性不良による欠肉等の問題が起きやすくなる。多すぎる場合は、得られるフォームの難燃性低下やフォームの安定性不良（陥没等の発生）等の問題が起きやすくなる。

ポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、アニリンとホルマリンの縮合物をホスゲン化することによりＭＤＩとＭＤＩ系多核体との混合物として得られる。ＭＤＩ（ａ１−１）は、このポリメリックＭＤＩを蒸留又は晶析法で分離することにより得られる。アニリンとホルマリンとを縮合する際、原料仕込み比や反応温度を制御することにより、ＭＤＩ中の異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を変えることができる。更には、市販のＭＤＩやポリメリックＭＤＩを適宜混合することにより、ＭＤＩの異性体構成比や、ＭＤＩとＭＤＩ系多核体の比率を、制御することができる。なお、ＭＤＩの異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−異性体）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−異性体）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−異性体）がある。なお、本発明では、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中のＭＤＩ（ａ１−１）の異性体構成比が、２，２′−及び２，４′−異性体を５〜５５質量％含有するものが好ましい。前記範囲の異性体構成比であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩは、フォームにより安定性を与えることが可能となる。

なお、必要に応じては一部をポリエーテルポリオールで変性しておくこともでき、形状サイズに応じて初期の反応性を抑制し液流れ性をコントロールでき欠肉のない成形品を得ることができる。プレポリマー合成法としては特に制限されるものではなくイソシアネート原料とポリオール原料を全量仕込みプレポリマー化する方法、イソシアネート原料の一部とポリオール原料を反応させてから残りのイソシアネート原料を混合する方法等が適用できる。

流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを併用することも可能である。具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性によるウレタン基含有ポリイソシアネート等が挙げられる。

なお、有機ポリイソシアネート（Ａ）中のポリメリックＭＤＩ（ａ１）含有量が少なくとも６０質量％以上とは、（ａ１）以外の他のポリイソシアネートの併用やポリオール変性をしていても、有機ポリイソシアネート（Ａ）を得るに際し、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）を６０質量％以上使用するということである。

本発明は、暖房用カーペット用の一体成形による軟質ポリウレタンフォームの製造方法であるので、得られる軟質ポリウレタンフォームは、その底面積に対して薄肉のものである。このため、有機ポリイソシアネート（Ａ）の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整されることで良好な成形性が得られる。更に有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は、２８〜４０％であることが好ましい。イソシアネート含量が２８％未満の場合は、原料粘度自体が高くなりすぎ、流れ性悪化により欠肉発生や不均一な発泡体を生じやすくなる。

本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）及びポリマー分散ポリオール（ｂ２）を含有するものである。

ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）は、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００のポリエーテルポリオールであり、更に好ましくは末端エチレンオキサイドキャップタイプのポリエーテルポリオールであり、その例としては水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にプロピレンオキサイドそしてエチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールである。なお、以下本発明において「公称平均官能基数」とは、ポリエーテルポリオールを得る際に用いる開始剤の平均官能基数を示す。

公称平均官能基数が２未満の場合及び平均ヒドロキシル当量が３，０００を越える場合は、フォーム強度が不十分となる。公称平均官能基数が４を越える場合は、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、ウレタンフォーム形成液の流れ性が不良となり、欠肉の問題を生じやすくなる。また、平均ヒドロキシル当量が２００未満の場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれる。

本発明では、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜３，０００、１級水酸基が７０％以上の、末端エチレンオキサイドでキャップしたポリオキシプロピレンポリオール（ｂ１−１）を（ｂ１）中に５０〜９０質量％含有するのが好ましい。なお、本発明において「１級水酸基」とは、１級炭素原子に結合している水酸基をいう。

また、クッション性を向上させるため、（ｂ１）に公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜２，５００、オキシアルキレン基の５０質量％以上がオキシエチレン基、残りがオキシプロピレン基であるエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリエーテルポリオール（オキシアルキレン基の１００質量％がオキシエチレン基の場合はポリ（オキシエチレン）ポリオール）（ｂ１−２）を用いることも可能である。オキシエチレン基含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。また、本発明において（ｂ１−２）は、（ｂ１）中に３〜１０質量％含有するのが好ましい。含有量が少なすぎる場合は、フォームのクッション性が低くなりやすい。多すぎる場合は、フォームの強度が低くなりやすい。（ｂ１−２）は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキサイド又はエチレンオキサドとプロピレンオキサイドの混合物を付加させることで得られる。

本発明に用いられるアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−２）を含むポリマー分散ポリオール（ｂ２）としては、ポリマー固形分５〜５０質量％、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜４，０００のポリマー分散ポリオールであり、ベースとなるポリオールとしては、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、あるいはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類、あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリマー粒子成分としては、尿素系化合物、メラミン系化合物、フェノール系化合物及びグアニジン系化合物から選択される１種以上の化合物とアルデヒド類とを縮合して得られるアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）、アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アリルアルコール、アリルエーテル、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和単量体の重合物、又は、イソシアネートとアミノアルコール又はアミン化合物を反応させることにより得られるポリウレタン粒子又はポリウレアから選ばれるポリマー（ｂ２−２）である。アルデヒド縮合系樹脂を用いたポリマーポリオールの具体例としては旭硝子製の商品名ＭＲＦ−９５５０、ＵＸ−３５５０等が挙げられる。フォーム中のアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）の含有量は０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満の場合はフォームの難燃性が不十分となりやすい。１０質量％を越える場合は、フォームの柔軟性やクッション性が損なわれやすい。

本発明における好ましいポリマー分散ポリオール（ｂ２）のポリマー成分構成比は、（ｂ２−１）：（ｂ２−２）＝５０：５０〜１００：０である。また、（ｂ２−２）が存在する場合は、アクリロニトリル及び／又はスチレンの重合物が好ましい。更に、これらのポリマー粒子含有ポリオールを用いることにより、発泡初期段階から徐々に巻込みエアや発生ガスを系外に放出でき発泡層内の大きなエア溜まりや表布材の剥離を防ぐことができるとともに発泡体自体に難燃性を付与することができ、燐酸エステルやハロゲン系燐酸エステル、メラミン樹脂粉末等の添加を不要とする。

本発明に使用される触媒（Ｃ）は、活性水素基含有三級アミンを３０質量％以上（好ましくは５０質量％以上）含むことを特徴とする。活性水素基含有三級アミン中の活性水素基とイソシアネート基が反応するため、活性水素基含有三級アミンは遊離の状態でフォーム中に存在することがない。このため、軟質ポリウレタンフォームの生産時や使用時において、活性水素基含有三級アミン由来のアミン臭はすることがない。このような活性水素基含有三級アミンとしては、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン、及びこれらの有機酸塩等が挙げられ、具体的な商品としては、東ソー製のＴＯＹＯＣＡＴ−ＨＸ６３、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ２１、花王製のカオーライザーＮｏ．２３ＮＰ、カオーライザーＮｏ．２５、カオーライザーＰ２００等が挙げられる。本発明では、触媒（Ｃ）中の活性水素基含有三級アミンが３０質量％未満の場合、生産時や使用時において、不快な臭気が発生しやすい。また、活性水素基含有三級アミンの好ましい活性水素基は１級水酸基である。２級水酸基（２級炭素原子隣接水酸基）、３級水酸基（２級炭素原子隣接水酸基）では、立体障害のため、イソシアネート基との反応が不十分な場合がある。アミノ基・イミノ基では、イソシアネート基との反応性が大きいため、他のポリオールに先駆けてイソシアネート基と反応し、この結果反応系から触媒がなくなり、フォームの生産性低下、反応不良等の問題が起こる場合がある。

本発明において、活性水素基含有三級アミンと併用することのできる触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の活性水素基非含有三級アミン、及びこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。

十分な硬化性と充填性を得るためには触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．０１から５質量％であり、好ましくは０．５〜３．０質量％である。触媒使用量が下限未満の場合、商業的に製品を生産可能な硬化性を得られないほか、未反応物による不快な臭気の原因となる。また、上限より多い量では、反応が速くなりすぎ、薄肉、広面積な暖房カーペットの一体成形物が得られない。

本発明に使用される発泡剤（Ｄ）は水であり、正確にはイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものである。なお付加的にガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素、二酸化炭酸等のガスを混入溶解させ成形する方法や、二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡させることもできる。またノンハロゲン系低沸点化合物として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロペンタン、フラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタート等を付加的に用いることもできる。

本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。

また、本発明は更に必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、防カビ剤、抗菌剤その他の加工助剤等を加えて用いることができる。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応しうる活性水素基を有しない加工助剤はイソシアネート成分にあらかじめ混合しておくこともできる。なお、減粘剤兼難燃剤として一般的に用いられている燐酸エステル系化合物、ハロゲン化燐酸エステル系化合物は、暖房カーペットの使用時に臭気を引き起こすので、本発明には好ましくない。

本発明からの軟質ポリウレタンフォームは、通常有機ポリイソシアネート（Ａ）からなるポリイソシアネート液と、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて添加剤、加工助剤等をあらかじめ混合したポリオール液の２成分とし、この２液を混合発泡させることにより得られる。混合は公知の低圧メカニカル撹拌装置を有するミキシングヘッド、高圧衝突混合機構を有する注入ヘッド、又はスプレーヘッドを用いることができる。なおフォームを着色する場合は、色替え面や経済面から、着色剤を直接混合ヘッドに供給できる装置を用いることが好ましい。

本発明において、イソシアネートインデックス（イソシアネート基（モル）／活性水素基（モル）×１００）は、６０〜１５０が好ましく、更に好ましくは７０〜１２０の範囲が更に好ましい。

本発明によって得られる暖房カーペットの大きさは、半畳〜４．５畳であり、２〜３畳サイズに用いた場合に効果が一層発揮される。なお、軟質ポリウレタンフォームの厚さは２〜３０ｍｍ、密度は０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ³ 、高分子計器製ＣＳＣ２硬度計にて測定したときの硬さは２０〜９０が好ましい。なお、硬さの測定については、測定温度：２５℃、サンプル厚さは５〜５０ｍｍとし、サンプル厚さが５ｍｍ未満のものは、同じフォームを重ねて測定するものとする。

一体成形するときの金型は、表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットでき、かつ製品を取り出せる構造になっていれば特に制限されるものではないが、通常は上下セパレートタイプのものを用い上型、下型それぞれに表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットしておき、型オープンで液を注入する。液注入方法としては注入ヘッドを用いる方法とスプレーヘッドを用いる方法を適用できる。製品面積が大きい場合は注入ヘッド又はスプレーヘッドをトラバースし、液ができるだけ型内に広がるようにした方が好ましい。また、安定製造及びキュア性促進のため金型、表面材、裏面材は１５〜７０℃の範囲内で管理されていることが好ましい。液注入後の型締めはできるだけ速やかなほうがよく、遅くとも注入後１分以内が好ましい。脱型時間は型温度にもよるが、生産効率面から６分以内が好ましい。

以下に実施例によって本発明を更に具体的に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。「部」及び「％」は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示す。使用したイソシアネート：ＭＤＩ−１、２、ＰＭＤＩ−１、２、ＴＤＩ−１、ポリオール：Ｂ−１〜Ｂ−７、触媒：Ｃ−１〜Ｃ−５、整泡剤：Ｅ−１、難燃剤：Ｆ−１を以下に示す。

ＭＤＩ−１ ：ＭＤＩ
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝２０％
ＭＤＩ−２ ：ＭＤＩ
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝５５％
ＰＭＤＩ−１：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ：ＭＤＩ系多核体＝５０：５０
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝２０％
イソシアネート含量＝３２．１％
ＰＭＤＩ−２：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ：ＭＤＩ系多核体＝４０：６０
ＭＤＩ中の２，２′−及び２，４′−異性体含有量＝１％
イソシアネート含量＝３０．０％
ＴＤＩ−１ ：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
ＴＤＩ中の２，４−異性体含有量＝８０％
ＴＤＩ中の２，６−異性体含有量＝２０％
Ｂ−１ ：ポリオキシプロピレングリコール
公称平均官能基数＝２
平均ヒドロキシル当量＝１００
Ｂ−２ ：１４％エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレントリオール
公称平均官能基数＝３
平均ヒドロキシル当量＝２，０００
Ｂ−３ ：１７％エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレントリオール
公称平均官能基数＝３
平均ヒドロキシル当量＝１，６７０
Ｂ−４ ：２０％エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンテトラオール
公称平均官能基数＝４
平均ヒドロキシル当量＝２，０００
Ｂ−５ ：エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）＝
８０／２０比のランダム共重合ポリエーテルポリオール
公称平均官能基数＝２
平均ヒドロキシル当量＝１，５００
Ｂ−６ ：ポリマー粒子２０％含有のポリマー分散ポリオール
（商品名ＭＲＦ−９５５０、旭硝子製）
公称平均官能基数＝３
平均ヒドロキシル当量＝２，２４０
ポリマー組成
アルデヒド−メラミン系縮合樹脂
Ｂ−７ ：ポリマー粒子２０％含有のポリマー分散ポリオール
公称平均官能基数＝３
平均ヒドロキシル当量＝２，０００
ポリマー組成
アクリロニトリル／スチレン＝４０／６０（質量比）
Ｃ−１ ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液、
（商品名ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー製）
Ｃ−２ ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのＤＰＧ溶液
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー製）
Ｃ−３ ：反応型三級アミン
（商品名ＴＯＹＯＣＡＴ−ＨＸ６３、東ソー製）
Ｃ−４ ：反応型三級アミン
（商品名ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ２１、東ソー製）
Ｃ−５ ：反応型三級アミン
（商品名カオーライザーＮｏ．２５、花王製）
Ｅ−１ ：シリコン整泡剤
（商品名Ｌ−５３０９、日本ユニカー製）
Ｆ−１ ：難燃剤、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート

ポリイソシアネートのＡ−２の製造
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ−２を４３０部、ＭＤＩ−４を４８０部、ポリオールＢ−２を９０部仕込み、８０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。得られたポリイソシアネートＡ−２のＮＣＯ含量は２８．９％、２５℃の粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。

ポリイソシアネートＡ−３〜５、７の調製
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応器にＭＤＩ−２を２００部、ＭＤＩ−４を８００部仕込み、８０℃で１時間攪拌混合させた後、室温まで冷却した。得られたポリイソシアネートＡ−３のＮＣＯ含量は３０．７％、２５℃の粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。同様の方法で表１に示す原料仕込み比率によりポリイソシアネートＡ−４、Ａ−５、Ａ−７を得た。

実施例１〜６ 比較例１〜５
ポリイソシアネートとポリオール、水、触媒、整泡剤からなるポリオールプレミックスを表２及び３に示される配合比率にて、ＣＡＮＮＯＮ製Ｌ型ヘッドを備えた高圧発泡成形機を用い金型中央部へ直線状にトラバーズ注入した。金型は四隅にガス抜き穴を有する内寸２，０００×２，０００ｍｍのアルミ製型であり、厚み調整可能であるものを６０℃に調整し用いた。成形性の評価として、１０ｍｍの厚みに調整した金型において、その下型に厚み０．０５ｍｍのコロナ放電処理されたＰＥフィルムをあらかじめセットし、上型にも２００ｇ／ｍ² 目付けのパイル地の内面にＰＥフィルムをコートした生地に直径２．５ｍｍのチュービングヒーターを接着した表装材をあらかじめセットし、所定密度になるよう混合液を金型内に注入し、注入開始から３０秒後に上型を締め、５分後に脱型し、一体成形ポリウレタンフォームシートを得た。
また、物性、フォーム感触評価用として、同様の金型厚みにおいて、所定密度になるよう同様に軟質フォームシートを得た。物性測定は、フォームシートを２５℃６０％ＲＨ条件下で２４時間静置後に所定のサイズにカットして行った。臭気は、そのフォームを５ｃｍ×５ｃｍの正方形で厚み１０ｍｍの大きさに調整した試験片にし、十分に洗浄処理されたガラス容器に密閉後、８０℃にて２４時間加熱。その後、容器を開封してすぐに官能評価で臭気の強度を確認した。
物性、発泡圧力及び成形性評価結果を表３に示す。一般物性、難燃試験はＪＩＳ Ｋ−６４００、耐熱試験はＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて行った。また、硬さは、高分子計器製ＣＳＣ２硬度計にて測定した。

フォーム感触；フォームシートの感触を定性評価
○：しっとり感あり、△：しっとり感なし、×：ゴワゴワ感あり
接着性；表布を剥がし接着不良を定性評価
○：未接着箇所なし、△：一部未接着箇所あり、×：脱型時に表布剥離膨れ
臭気；刺激臭の有無、その強度を定性評価
○：なし、△：かすかに臭いを感じる、×：刺激臭を感じる

表２及び４に示されるように、本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは、優れた強度、難燃性、耐熱性、クッション性、良好な成形性備え、かつ不快な臭気の発散が少ないものであった。一方、ハロゲン化燐酸エステルを用いた比較例１、反応性触媒の占有率が低い比較例２、ＭＤＩ含有量が少なく、かつ触媒の使用量が多い比較例４は、強度、難燃性、耐熱性、クッション性、成形性は良好であったが、不快な臭気を発散させるものであった。また、アルデヒド縮合系樹脂を用いていないポリマー分散ポリオールを用いた比較例３は、難燃性が不十分であり、アルデヒド縮合系樹脂含有量の多い比較例５は総じてフォームは、密着性・感触が悪くなった。。

Claims (5)

1. 表面材、裏面材、発熱体をあらかじめセットした型内で、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）を、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる、表面材一体成形による暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１−１）、及び官能基数３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ａ１−２）の、（ａ１−１）と（ａ１−２）の質量比が（ａ１−１）：（ａ１−２）＝２０：８０〜９０：１０であるポリイソシアネート混合物（ａ１）を（Ａ）中に少なくとも６０質量％以上含有するものであり、
   ポリオール（Ｂ）が、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）、ポリマー中にアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）を含み、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量１，０００〜４，０００のポリマー分散ポリオール（ｂ２）を含有し、
   触媒（Ｃ）が、活性水素基含有三級アミン（ｃ１）を（Ｃ）中に３０質量％以上含み、（Ｃ）の使用量がポリオール（Ｂ）に対して０．０１〜５質量％であり、
   発泡剤（Ｄ）が水であり、
   フォーム中にアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）を０．１〜１０質量％含有し、燐酸エステル系化合物及びハロゲン系燐酸エステルを含まないことを特徴とする、
   暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 有機ポリイソシアネート（Ａ）が、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、イソシアネート含量が２８〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）が、公称平均官能基数２〜４、平均ヒドロキシル当量５００〜３，０００の末端エチレンオキサイドキャップのポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１−１）を５０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. ポリマー分散ポリオール（ｂ２）におけるポリマー粒子が、尿素系化合物、メラミン系化合物、フェノール系化合物及びグアニジン系化合物から選定される１種以上の化合物とアルデヒド類とを縮合して得られるアルデヒド縮合系樹脂微粒子（ｂ２−１）を、５０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 活性水素基含有三級アミン（ｃ１）の活性水素基が、１級水酸基であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。