DE2522552A1 - Verfahren zum thermischen verbinden eines biegsamen polyaetherpolyurethanschaumes an ein substrat - Google Patents

Description

Verfahren zum thermischen Verbinden eines biegsamen Polyätherpolyurethanschaumes an ein Substrat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf biegsame, thermisch an Substrate bindbare Polyurethanschäume und insbesondere auf Polyurethanschäume, die aus Polyisocyanaten und Polyätherpolyolen formuliert werden.

Bekanntlich werden die Urethanbindungen von Polyurethanschäumen durch exotherme Reaktion eines polyfunktionell9n Isocyanates und einor polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators und eines Blähmittels gebildet. Nach dem in der Industrie am häufigsten verwendeten "one shot "-Verfahren ("one-shot process") ujird die direkte Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und der oder den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bewirkt und durch das Katalysatorsystem und ein oberflächenaktives Mittel reguliert.

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Geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen urn-'fassen bekanntlich Polyätherpolyole und Polyesterpolyole. Es ist jedoch weiterhin bekannt, daß man zwar biegsame Polyurethanschäume aus Polyesterpolyolen mit ausgezeichneten Flammbeschichtungseigenschaften" formulieren kann, daß jedoch die aus PoIyätherpolyolen formulierten biegsamen Polyuretharrschäume für einB Flammbeschickung unannehmbar sind. Leider sind die dabei verwendeten Polyester wesentlich teurer als die Polyätherpolyole. Dafier muß trän beim Binden von Polyurethanschäumen die von Polyätherpolyolen hergeleitet sind, eine zusätzliche Komponente, nämlich einen Klebstoff, verwenden, um die von Polyätherpolyolen hergeleiteten biegsamen Polyurethanschäume zu binden. Die Mühen und zusätzlichen Kosten dieses Verfahrens sind offensichtlich.

Es sind bereits zwei Lösungen dieses Problems vorgeschlagen worden, die jedoch jeweils Probleme mit sich bringen, so daß in der Technik noch viel Raum für Verbesserungen ist. In der US-PS 3 205 120 wird die Herstellung von zur Herstellung von Schichtmaterialien geeigneten Polyurethanschäumen auf Polyätherpolyolbasis durch Wärmeversiegelungsverfahren beschrieben, wobei die handelsübliche Reaktionsmischung für den biegsamen Polyurehtanschaum auf Polyätherpolyolbasis eine geringe Menge eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 200-1500 enthielt. Das bevorzugte Polyol mit niedrigem Molekulargewicht was Tris-(dipropylenglykol)-phosphit. Andere, in der genannten Patentschrift angegebene niedrig molekulare Polyole umfassen

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AlkyAenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen, phosphorhaltige Säuren usw. Später wurde gefunden, daß sich Verarbeitungsschuiierigkeiten bei der Herstellung der Polyätherpolyurethanschäume der genannten Patentschrift ergeben, die auf der hohen Reaktionsfähigkeit der Polyätherpolyolmischung beruhen. Diese Schmierigkeiten haben mindestens die Kostenvorteile eines Schaumes auf Polyätherpolyolbasis gegenüber einem Polyesterpolyolschaum aufgehoben, so daß sich für die Hersteller von Sohichmaterialien kein besonderer Grund ergibt, von Polyester zu Polyäther überzuwechseln.

Die zweite Verbesserung gemäß der US-PS 3 497 4 16 umfaßt bei der Herstellung von wärmeversiegelten Polyurethanschaumschichtmaterialien die Verwendung eines Polyurethanschaumes, der durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit dem Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Polyisocyanat und Dipropylenglykol oder Dibutylenglykol in Anwesenheit eines Verschäumungsmittels hergestellt ist. Dieses Reaktionsprodukt, ein quasi-Vorpolymerisat, wird durch Verwendung von überschüssigem aromatischem Polyisocyanat über die verwendete Menge an Dipropylengiykol und/oder Dibutylenglykol hergestellt. Obgleich die genannte Patentschrift einen weiteren Fortschritt der Technik darstellt, ist sie zur großtechnischen Verwendung bei der Schichtmaterialherstellijng_ nicht voll zufriedenstellend, weil man zur Erzielung eines offenen Schaumes ein starkes Zeilöffnungsmittel, wie Dimethylformamid, einverleiben muß. Die Verwendung eines

jedoch

Zeilöffnungsmittels ist/gewöhnlich bei der Polyurethanschaumherstellung nicht üblich. Weiterhin haben diese Polyurethanschäume sehr hohe Werte der ständigen Verformung durch Druck,

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die für die meisten Eridverwendungszujecke unannehmbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein biegsames Polyätherpolyurethan ohne die bekannten Nachteile an ein Substrat zu binden, indem man
(A) ein im ujesentlichen aus

(a) einem mindestens zwei Isocyanatgruppen pro MoJä<ül enthaltenden Polyisocyanatreaktionsteilnehmer;

(b) mindestens einen Polyolreaktionsteilnehmer mit einem Molekulargewicht von mindestens 200D mit durchschnittlich mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül;

(c) ein Blähmittel

(d) einen Katalysator

(e) einem oberflächenaktiven Kittel; und 1-7 %, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols, mindestens eines Polyolmodifizierungsmittels aus der Gruppe von

(1) Alkylenglykolen mit 2-8 Kohlenstoffatomen

(2) Glykoläthern der empirischen Formel

{^Cn^H:

HO+C_H_2n0 j— H
m

in welcher η für eine Zahl mit einem Wert von 2-4 steht und m eine Zahl mit einem Wert von 2-4 bedeutet, wenn η = 2 ist, einen Wert von 2-3 hat, wenn η = 3 ist, und einen Wert von 2 hat, wenn η = 4 ist;

(3) Triolen der empirischen Formel

in welcher χ für eine Zahl mit einem Wert von 3-10 steht;

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(4) Alkanolaminen der empirischen Formel

C_yH_2yN₂(0H)_p

in welcher y für eine Zahl mit einem Wert von 2-10 steht und ζ eine Zahl mit einem Wert von 1-2 bedeutet sowie ρ eine Zahl mit einem Wert von 2-4 ist; und

(5) mehrwertigen einkernigen Phenolen bestehendes Präparat umsetzt und verschäumt;

(B) die Oberfläche des verschäumten Präparates aus (A) oberhalb ihre Schmelztemperatur erhitzt;

(C) die geschmolzene Oberfläche des verschäumten Präparates aus (A) mit einem Substrat zur Bildung eines biegsamen PoIyurethanschaum/Substrat-Schichtmaterials in Berührung bringt; und

(D) das biegsame Polyurethanschaum/Substrat-Schichtmaterial auf unterhalb den Schmelzpunkt des biegsamen Polyurethanschaumes abkühlt.

Obgleich erfindungsgemäß 1-7 % Polyolmodifizierungsmittei. verwendet werden können, werden vorzugsweise 2-6 %, bezogen auf das Gewicht des im verschäumenden Präparat verwendeten Polyätherpolyols eingesetzt.

Erfinüungsgemäße Alkylenglykole mit 2-8 Kohlenstoffatomen sind z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylen-' glykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,2-Pentylenglykol, 1,5-Pentylenglykol, 1,2-Hexylenglykol, 1,4-Hexylenglykol, 1,2-Heptylenglykol, 1,7-Heptylenglykol, 1,2-Octylenglykol und 1,8-Octylenglykol.

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Erfindungsgemäß geeignete Glykoläther umfassen u.a. Diäthylenglykol, Di-(I,2-propylen)-glykol, Di-(1,3-propylen)-glykol, Triäthylenglykol, Tetraathylanglykol, Tri-(1,2-propylen)-glykol, Tri-(1,3-propylen)-glykol und Dibutylenglykol.

Erfindungsgemäß geeignete Triole sind z.B. Glycerin, 2-Methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und 2-Äthyl-2-hydxoxymethyl—-1,3-propandiol.

l/eru/endbare Alkanolamine umfassen z.B. Diethanolamin, Di-n-propanolamin, Diisopropanolamin, Tri-n-propanolamin, Triisopropanolamin, Di-n-butanolamin, Diisobutanolamin, Tri-n-äthanolamin, Di-n-pentanolamin, Diisopentanolamin und i\! ,,M ' -Dihydroxyäthyläthylendiamin.

Mehrwertige einkernige Phenole umfassen z.B. Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und Phloroglucin.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen biegsamen Polyurethanschäume verwendeten Polyisocyanatreaktionsteilnehmer sind bekannt, und bei der Herstellung der biegsamen Polyurethanschäume kann jeder derartige Reaktionsteilnehmer verwendet iuerden. Geeignete Polyisocyanate haben z.B. die folgende allgemeine Formel:

in welcher i einen durchschnittlichen Wert von mindestens 2 hat und geiuöhnlich nicht mehr als 6 ist und Q für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, der eine unsubstituierte Hydrocarbylgruppe oder eine z.B. mit Halogen oder

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Alkoxy substituierte Hydrocarbylgruppe ist. So kann Q z.B. ein , Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, alkylsubstituierter Cycloalkylen-, Alkarylen- oder Aralkylenrest einschließlich der entsprechenden halogen- und alkoxysubstituierten Reste sein. Typische Beispiele der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendbaren Polyisocyanate sind z.B. die folgenden Materialien einschließlich ihrer Mischungen: 1,6-Hexam8thylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Phenylendiisocyanate, wie 4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1, 3-phenylendiisocyanat, 4-Brorn-1, 3-phenylendiisocyanat, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohe Tolylendiisocyanate, 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, Durylendiisöcyanat, Triphenylmethan-4,4«,4"-triisocyanat, und andere, in der Polyurethantechnik bekannte organische Polyisocyanate. Von den obigen Isocyanatarten werden solche mit aromatischen Kernen im allgemeinen bevorzugt.

Als Polyisocyanatreaktionsteilnehmer sind ujeiterhin polymere Isocyanate mit Einheiten der folgenden Formel geeignet:

in welcher R für Wasserstoff und/oder niedrig Alkyl steht und j einen durchschnittlichen Wert von mindestens 2,1 hat. Der niedrige Alkylrest ist vorzugsweise Methyl, und j hat einen

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durchschnittlichen Wert von 2,1-3,0. Besonders geeignete Polyisocyanate dieser Art sind die Polyphenylmathylenpolyisocyanate, hergestellt durch Phosgenierung des durch Säure-katalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellten Polyamins. Derartige Polyphenylmethylenisocyanate sind z.B. unter den Handelsnamen PAPI, NIAX, Isocyanate AFPI, Mondur MR, Isonate 390P, MCO-120, Thanate P-200, NCD-10 und NCQ-20 im Handel erhältlich. Diese Produkte sind niedrig viskose Flüssigkeiten (50-500 centipoises bei 25 C.) mit durchschnittlichen Isocyanatfunktionalitäten zwischen 2,25-3,2 oder mehr, ums vom besonderen, bei der Polyaminherstellung verwendeten molaren Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd abhängt.

Andere geeignete Polyisocyanate sind Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten, die mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten.' Solche Kombinationen sind z.B. eine Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und den oben genannten Polyphenylmethylenpolyisocyanaten und/oder polymeren Tolylendiisocyanaten, erhalten aus Rückständen aus der Herstellung der Diisocyanate.

Auf kombinierter Basis stellen das Polyätherpolyol und organische Polyisocyanat gewöhnlich den Hauptgeu/ichtsanteil der polyurethanbildenden Reaktionsmischung. Gewöhnlich werden Polyisocyanat und Polyätherpolyol in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Verhältnis der gesamten NCO Äquivalente zu den gesamten aktiven Wasserstoffäquivalenten (des Polyätherpolyols und alles gegebenenfalls verwendeten Wassers) zwischen 0,8-1,5, vorzugsweise zwischen 1,0-1,15 -NCO Äquivalenten pro Äquivalent aktivem Wasserstoff liegt.

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Dieses Verhältnis ist als Isocyanatindex bekannt und u/ird oft als prozentuale stöchiotnetrische Polyisocyanatmenge ausgedrückt, die zur Reaktion mit dem gesamten aktiven Wasserstoff notwendig ist. Als Prozentsatz ausgedrückt, kann der Isocyanatindex 80-150, vorzugsweise 100-115, betragen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen biegsamen Polyurethanschäume wird ein oder mehrere Polyätherpolyole zur Reaktion mit dem Polyisocyanatreaktionsteilnehmer zwecks Bildung der Urethanbindung umgesetzt. Solche Polyole haben durchschnittlich mindestens 2 und gewöhnlich nicht mehr als 6 Hydroxylgruppen pro Molekül und umfassen Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sowie Verbindungen, die auch Phosphor, Halogen und/oder Stickstoff umfassen. Diese Polyole habsn weiterhin ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2000.

Verwendbare geeignete Polyätherpolyole sind Polyoxyalkylenpolyols, d.h. Alkylenoxidaddukte von Wasser oder einer als Initiator oder Starter verwendeten, mehrwertigen organischen Verbindung. Geeignete mehrwertige organische Initiatoren umfassen die folgenden Verbindungen oder ihre Kombinationen: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Cyclohexandiol, 3-Cyclohexan-1,1-dimßthanol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiole, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)-methylpentandiol-1,5, 1,1-Tris-/("2-hydroxyäthoxy)-rnethyl7~äthan, 1,1,1-Tris-^2-hydroxypropoxy)-methyl7-propan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose und ^(-Methylglucosid.

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Die oben beschriebenen Polyätherpolyole werden nach bekannten Verfahren einschließlich der Reaktion des mehrwertigen Ausgangsmafeerials und eines Alkylenoxids in Anwesenheit eines Dxyalkylierungsks±alysators, der gewöhnlich ein Alkalimetallhydroxid ist, hergestellt. Die Oxyalkylierung des mehrwertigen Initiators erfolgt bei Temperaturen zwischen 90-150⁰C. sowie bei erhöhtem Druck bis zu 14 atü unter Verwendung einer ausreichenden Menge Alkylenoxid und einer angemessenen Reaktionszeit zur Erzielung eines Polyols mit gewünschtem Molekulargewicht, das im Verlauf der Reaktion zweckmäßig durch übliche Bestimmung der Hydroxylzahl verfolgt wird. Bekanntlich werden die Hydroxylzahlen bestimmt und definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des vollständig acetylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol (oder einer Mischung von Polyolen^ erforderlich ist. Die Hydroxylzahl wird auch durch die folgende Gleichung definiert, die ihre Beziehung mit dem Molekulargewicht und der Funktionalität des Polyols zeigt:

OH = 56,1 χ 1000 χ f MW

Dabei ist GH gleich der Hydroxylzahl des Polyols, f ist die durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol, und MW bedeutet das durchsctnittliche Molekulargewicht des Polyols.

Das in den Polyoätherpolyolreaktionsteiinehmern gewöhnlich verwendete Alkylenoxid ist ein niedriges Alkylenoxid, d.h. eine Verbindung mit 2-4 Kohlenstoffatomen, einschließlich Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2'- oder 2,3¹-Butylenoxid und Kombinationen derselben. Wo im Polyolprodukt mehr als eine Art von Oxyalkylenein-

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heiten gewünscht ist, können die Alkylenoxidreaktionsteilnehmer den) Reaktionssystem nacheinander zur Schaffung von Polyoxyalkylenketten zugeführt werden, die entsprechende Blöcke unterschiedlicher Oxyalkyleneinheiten enthalten; oder sie können gleichzeitig zur Bildung praktisch zufällig verteilter Einheiten eingeführt werden.

Die Polyoxyalkylenketten können auch im wesentlichen aus einer Art von Dxyalkyleneinheit, z.B. Oxypropylen mit endständigen Oxy-Äthyleneinheiten, bestehen.

Die zweite Klasse der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen biegsamen Polyurethanschäume geeigneten Polyätherpolyole sind Pfropfpolymerisatpolyätherpolyole. Diese Reaktionsteilnehmer werden durch Polymerisieren einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomeren - in einem Polyätherpolyol gelöst oder dispergiert - in Anwesenheit eines freien Radikalkatalysators hergestellt. Geeignete Polyätherpolyole zur Herstellung solcher Präparate umfassen z.B. alle oben beschriebenen Polyole. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere entsprechen der allgemeinen Formel:

?1
R₂ - C = CH₂

in welcher R. für Wasserstoff, Methyl oder ein Halogenatom, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod , steht; R„ kann für R. sowie einen Cyan-, Phenyl-, methylsubstituierten Methyl- oder Alkenylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Vinyl-, Allyl- und Isopropenylgruppe, stehen. Beispiele solcher polymerisierbarer Monomerer sind die folgenden Verbindungen, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können: Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, ■?(-Methylstyrol und Butadien. Diese und andere polymere Polyolpräparate,

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die zweckmäßig einzeln oder in Kombination mit den oben beschrie-

u. a. benen Polyätherpolyolen \/erujendet werden, sind /in der briiLschen Patentschrift 1 063 222 sowie der US-PS 3 383 351 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden. Diese Präparate werden durch Polymerisieren der Monomeren im Polyol bei einer temperatur zwischen 40-150⁰C. unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators einschließlich Peroxiden, Persulfaten, Percarbonaten, Perboraten oder Azoverbindungen, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, Lauroylperoxid und Azo-bis-(isobutyronitril) hergestellt.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung enthält das polymere Polyolpräparat gewöhnlich 5 — 50, insbesondere 10-40 Geu;.-/o des in einem Polyätherpolyol polymerisieren, äthylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders zweckmäßig sind Polymerisat/Polyole mit

A) 10-30 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus (1) Acrylnitril oder Methylacrylnitril und (2) Styrol oder cK-Methylstyrol, wobei das Mischpolymerisat 50-75' Gew.-% Verbindung (1) und 50-25 Gew.-^b Verbimdung (2) enthält*

B) 90-70 Gew.-;'o des Polyätherpolyols und insbesondere trifunktioneller Polyole, wie Alkylenoxid-Addukte von Glycerin.

Die Urethan bildende Reaktion erfolgt in Anwesenheit einer geringen Menge eines Katalysators aus einem Aminkatalysator und einem Metallkatalysator zur beschleunigten Gelierung der verschäumenden Mischung. Die Aminkomponente des Polyurethan bildenden Reaktionsmischung ist gewöhnlich ein tertiäres Amin. Geeignete

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Aminkatalysatoren umfassen eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Octadecyltnorpholin, K_f IM, W ,N'-Tetramethyläthylendiamin, N ,M₁ N¹ ,N¹ -Tetramethyl-1,3-butandiamin, Hexadecyldimethylamin und N,N-Dimethylbenzylamin, D&r Aminkatalysator kann per se oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in die Polyurethan bildende Reaktionsmischung eingeführt werden.

Der Aminkatalysator ist in der endgültigen Polyurethan bildenden Reaktionsmischung in einer Menge von 0,05-3 Ge\i>.-% aktiver Katalysator, d.h. Amin (ausschließlich der anderen, in deren Lösungen anu/esenden Komponenten) pro 100 Gem. -Teile des Polyätherpolyolreaktionsteilnehmers anwesend.

Metallkatalysatoren, die in Verbindung mit dem Aminkatalysator bei der Herstellung der Polyurethan aus Polyätharpolyolen verwendet werden, umfassen organische Derivate von Zinn, insbesondere die Zinnverbindungen von Carbonsäuren, wie Stannotictoat, Stannooleat, Stannoacetat, Stannolaurat, Dibutylzinndilaurat und andere derartige Zinnsalze. Weitere Metallkatalysatoren sind organische Derivate anderer mehrwertiger Metalle, wie Zink und Wickel, z.B. Nickelacetylacetonat. Gewöhnlich liegt die Menge dieser Metallkokatalysatoren, die in der Polyurethan bildenden Reaktionsmischung anwesend sein kann, zwischen 0,05-2 Gew.-Teilen pro 100 Gem.-Teile des Polyätherpolyolreaktionsteilnehmers.

Die Verschäumung erfolgt durch die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen eines Polyurethanblähmittels in der Reaktionsmischung, wie Wasser, die nach Reaktion mit Isocyanat in situ Kohlendioxid

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bilden, oder durch die Verwendung von Blähmitteln, die durch die exotherme Reaktion verdampft werden oder durch eine Kombination der beiden Verfahren. Diese verschiedenen Verfahren sind bekannt. So können zusätzlich zu oder anstelle von Wasser erfindungsgemäß u.a. die folgenden Blähmittel verwendet werden: Methylenchlorid, verflüssigte Gase mit einem Siedepunkt unter 27 C. und oberhalb -52⁰C. oder andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid per se, Methan, Helium und Argon. Geeignete verflüssigende Gase umfassen aliphatische und Cyclofluorkohlenstoffe, die sich beioder unterhalb der Temperatur der verschäumenden Masse verflüchtigen. Diese Gase sind mindestens teilweise fluoriert und können auch anderwetig halogeniert sein. Die in der Verschäumung der erfindungsgemäßen Formulierungen geeigneten Fluorkohlenstoffblähmittel umfassen Trichlormonofluormethan, Dichlordi-fluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan, Hexafluorcyclobutan und Octafluorcyclobutan. Eine andere geeignete Klasse von Blähmitteln umfaßt thermisch unstabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie N,i\I-Dimethyl-IM ,W-dinitrosoterephthalamid. Das bevorzugte Verfahren zum Verschäumen zwecks Herstellung biegsamer Schäume besteht in der Verwendung von Wasser oder einer Kombination aus Wasser plus einem Fluorkohlenstoffblähmittel, wie Trichlormonofluormethan.

Die in der Verschäumungsreaktion verwendete Blähmittelmenge variiert mit Faktoren, wie z.B. der im Schaumprodukt gewünschten Dichte. Gewöhnlich werden jedoch 1-30 Gew.-Teile Blähmittel pro 100 Gew.-^ Polyätherpolyolreaktionsteilnehmer bevorzugt»

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Der erfindungsgemäße Polyurathanschaum kann nach jedem bekannten Verarbeitungsverfahren, insbesondere dem "one-shof'-Verfahren, gebildet werden. Nach diesem Verfahren erhält man v/erschäumte Produkte, indem man die Reaktion von Polyisocyanat und Polyätherpolyol gleichzeitig mit der Verschäumung durchführt. Selbstverständlich sind die realtiven Mengen der verschiedenen Komponenten der üblichen Schaumformulierungen nicht besonders entscheidend. Polyätherpolyol und Pclyisocyanat sind in der Schaum bildenden Formulierung in einer Hauptmenge anwesend. Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten ist diejenige Menge, die zur Bildung der Urethanstruktur des Schaumes notwendig ist; diese relativen Mengen sind in tier Technik bekannt. Die Quelle des Blähmittels, u/ie Wasser, zusätzliche Blähmittel, Aminkatalysator und Metallkatalysator der vorliegenden Erfindung sind jedoch in einer geringen Menge anwesend, die zur Erzielung der Funktion der einzelnen Komponente notwendig ist. So ist das Blähmittel in einer ausreichenden Menge zum Verschäumen der Reaktionsmischung anwesend, Amin- und Metallkatalysator sind jeweils in einer katalytischen Menge anwesend, d.h. in ausreichender Menge·, die Reaktion zur Bildung des Urethans in vernünftiger Geschwindigkeit zu katalysieren; und das oberflächenaktive Mittel ist in einer den Schaum stabilisierenden Menge anwesend. Die bevorzugten Mengen dieser verschiedenen Komponenten sind in der vorliegenden Anmeldung angegeben.

Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen Schaumstabilisatoren, wie z.B. ein "pluronic"-hydrolysierbares Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie die in den US-Patentschriften 3 834 748 und 2 917 480 beschriebenen Blockmischpolymerisate.

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Eine ujeiterB geeignete Klasse von Emulgatoren oder oberflächenaktiven Mitteln sind die nicht-hydrolysierbaren Polysiloxane oder Polyoxyalkylenblockmischpolymerisate, wie sie z.B. in der US-PS 3 505 377.beschrieben werden.

Die bevorzugten Substrate sind Polyurethane, Papier, Kraft-Papier, Leder, Häute, Baumwolle, Leinen, Seide, Hanf, 3ute, Wolle, Flachs, Nylons, Polyester, Orion, Dacron, Rayon, Rayonacetate, Styrol", polymerisate und Vinylchloridpolymerisate. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendein Substrat beschränkt und umfaBt somit nicht nur die oben aufgeführten Substrate, sondern auch eisenhaltige und nicht-eisenhaltige Metalle, glashaltige Materialien, einschließlich Glas, Keramik, Steingut, und Porzellan; cellulosische Substrate, einschließlich Holz, Sperrholz, Rohr, Bambus und Rattan; proteinhaltige Materialien einschließlich Gelatine; natürliche Fasern; sowie Baumaterialien einschließlich Backstein, Granit, Sandstein, Gips, Fliesen, Wandplatten und Zementblöcke; wärmehärtende Polymere, iuie Phenolharnstoff harze, Epoxyharze und Cumaronindenpolymerisate; und thermoplastische Polymere, wie Acrylnitrilpolymerisate, Polycarbonate, Polyacetale, Polyamide, synthetischen Kautschuk, Polyäthylen und Polypropylen.

Die erfindungsgemäßen Schichtstrukturen karren für verschiedene Zu/ecke, z.B. als Isolierung oder Wattierung von Bekleidung, uiobei das Substrat Stoff u/äre, zur Schalldämpfung und Isolierung von Baumaterialien, z.B. vorgeformte Platten ustu., verwendet werden. Blöcke des Polyurethanschaumes können durch Wärme miteinander versiegelt werden ("butt-welded")

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um aus kleineren Abschnitten größere Abschnitte zu bilden. Erfindungsgemäß können ein- oder mehrschichte Schichtmaterialien hergestellt werden.

Andere Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Schichtmaterialien umfassen dia Herstellung vorgeformter Polster für Möbel, Automobilsitze und Aufprallkissen.

Die erfindungsgemäßen Schichtmaterialien werden hergestellt, indem man einen Teil oder die gesamte Oberfläche des obigen Urethanschaumes auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Schaumes zur Bildung einer klebrigen flüssigen oder halbflüssigen Schicht erhitzt und dann oder gleichzeitig mit den Erhitzen das Substrat auf die klebrige Schaumoberfläche aufbringt und mährend des Abkühlens damit in Berührung hält, bis die Oberfläche abkühlt und sich erneut verfestigt,, wodurch eine haftende Bindung zwischen dem Schaum und dem Substrat gebildet wird. Die Schmelztemperatur des Schaumes variiert in Abhängigkeit von der Art und dem Uerhältnis der Komponenten, liegt jedoch gewöhnlich

zwischen 204-315⁰C. Gewöhn-lich ist es zweckmäßig, die Schaumober-

von
fläche nicht auf eine Temperatur/38°C. über der Schmelztemperatur

des besonderen Schaumes zu erhitzen.

Bevorzugte Verfahren umfassen die Flammbehandlung der Oberfläche oder eine Wärmeversiegelung, wobei der Polyurethanschaum kontinuierlich über die Heizquelle und dann direkt" mit dem-gewünschten Substrat in Berührung läuft. Es kann auch ein dielektrisches Erhitzen, Heizlampen, wie IR-Lampen, Heizplatten und Heißluftpistolen, verwendet werden.

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Obgleich dies nicht notwendig ist," wird vorzugsweise ein mäßiger Druck bei der Berührung des Substrates mit dem Polyurethanschaum angewendet, dessen Oberfläche auf oberhalb ihren Schmelzpunkt gebracht ist. Der Druck kann so gering sein, wie er aus dem Gewicht von Schaum oder Substrat stammt, jedoch werden vorzugsweise 0,007-7,00 oder mehr kg/cm verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%. ■ \/erschäumungsverfahren I - Bench-Skala

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßeverwendeten, biegsamen Polyurethanschäume war wie folgt:

Das Polyätherpolyol wurde zusammen mit dem auszuwertenden Polyol in einem Behälter durch Rühren mit einem Spatel bis zur Erzielung einer homogenen Lösung dispergiert. An diesem Punkt können gegebenenfalls wahlweise Zusätze, wie Flammve.rzögerungsmittel, zugefügt werden, um einen flammverzögerten Polyurethanschaum herzustellen. Dann werden der Mischung oberflächenaktives Mittel, Wasser, Aminkatalysator und Fluorkohlenstoffblähmittel zugefügt, worauf mit einem Spatel gemischt' wdird.

Der Behälterinhalt wird dann 15 Sekunden bei 2000 Umdr./min gerührt, worauf Stannooctoat als Kokatalysator mittels einer Injektionsspritze zugefügt wurde. "Jach weiterem 8 Sekunden langem Rühren wurde schnell der Polyisocyanatreaktionsteilnehmer zugefügt, worauf weitere 7 Sekunden gerührt wurde. i^lJach dem Rühren wurds die Mischung in einen mit Pergament ausgekleideten 30 χ 30 χ 30 cm Behälter innerhalb einer Holzform gegossen. Der Schaum wurde min-

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destens 3 Minuten in der Form ruhen gelassen und dann 5 Minuten (falls in den Beispielen nicht anders angegeben) bei 125 C. ausgehärtet. Vor der Auswertung wurde der Schaum dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur aushärten gelassen. Nach dem Schneiden wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:
Höhe des Aufsteigens
Atmungsfähigkext
Dichte

Schauin-an-Schaum-Bindefestigkeit Ausmaß eines Brennens (nur flammverzögerte Schäume).

Während der Schaumherstellung wurden die Vercremungszeit, Steigzeit und das obere Zusammenfallen gemessen.

Die Atmungsfähigkeit zeigt die Porosität eines SchaumBs und ist ungefähr proportional zur Anzahl der offenen Zellen in einem Schaum. Nach dem von Donesund Fesman in "Dournal of Cellular Plastics", 3anuar 1965, beschriebenen fJOPCO Testverfahren wurde die Atmungsfähigkeit wie folgt gemessen: aus dem Mittelpunkt eines Teststückes wurde ein 2,5 χ 2,5 χ 1,25 cm Schaumstück herausgeschnitten. Mittels eines NOPCO Schaumatmungstesters, Typ GP-2, Modell 40GD10, wurde Luft durch einen 2,5-cm-Abschnitt bei einem Druckdifferential von 13 mm Wasser unter atmosphärischem Druck gezogen. Der LuftfluG war parallel zur Richtung des ursprünglichen Schaumaufstiegs. Das Öffnungsmaß des Schaumes (oder die Schaumatmungsfähigkeit) wird durch den Luftfluß gemessen und ist als Standard) l/min ausgedrückt.

die Schaumdichte in g/cem ist das Gewicht des Schaumes, dividiert durch sein Volumen.

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Die Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeit wird bestimmt, indem man zwei auf eine Größe von '3 x 50 mm geschnittene Schaumproben mittels einer Wärmeversieglungsvorrichtung l'ertrod, Modell 8HT
verbindet .Vertueilzeit und Temperatur wurden auf den Maximalwert
eingestellt und die Schaumprobe versiegelt. Dieses verfahren wurde einige Male gemäß der "Anzahl von Zyklen" in den folgenden Beispielen LL'iederholt. Es wurde eine Bindung von 5 cm Länge und 6
mm Breite gebildet. Oie verbundene Schaumprobe wurde bei normalen Bedingungen mindestens 24 Stunden altern gelassen. Dann wurden die Bindefestigkeiten mit einer Instron-Tischmodellvorrichtung, TM bestimmt, die auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min und
5 cm/min Aufzeichnungsgoschwindigkeit eingestellt war. Die Schaumproben wurden mittels pneumatischen Zugklammern gehalten. Die
Bindefestigkeiten sind in g/(linearen) cm angegeben.

Die Vercremungszeit ist die Zeit in Sekunden, die die verschäumende Mischung bis zum Heterogenu/erden braucht. Dies wird festgestellt, indem man die Zeit notiert, in der sich die klare Mischung zu einer milchig weißen Farbe verändert.

Die Steigzeit ist die Zeit in Sekunden, bis der Schaum die maximale Aufsteighöhe erreicht.

Das obere Zusammenfallen ist die Menge in cm, um die die Schaumhöhe nach dem maximalen Aufsteigen abnimmt.

Beispiel 1 bis 4

Die Verbesserung der themischen Bindeiegenschaften eines üblichen Polyurethanschaumes wurde in den folgenden Beispielen durch Zugabe unterschiedlicher Mengen an Dipropylenglykol als Polyolmodifizierungsmittel gezeigt.

&Q9849/0998

Nach dem obigen Verfahren wurden 72 Teile Polyätherpolyol I (das Reaktionsprodukt aus Glycerin mit einer Mischung aus 86 % 1,2-Propylenoxid und 14 % Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3500) mit 24 Teilen Polyätherpolyol II (das Produkt der Reaktion von 80 eines Adduktpolymeren, erhalten durch Umsetzung von Glycerin mit 1,2-Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3000, interpolymerisiert mit 20 % einer Mischung aus Styrcl und Acrylnitril) gemischt und als Polyätherpolyolkomponenten zusammen mit 4 Teilen Dipropylenglykol als Polyolmodifizierungs-

zu
mittel des/verschäumenden UrethanprMparates verwendet. Es wuraen 4 Teile Wasser als Blähmittel zusammen mit 2 Teilen Aminkatalysator (1) /Mischung aus einer Hauptmenge Dimethylaminopropionitril und einer geringeren Menge Bis-(2-Dimethylaminoäthyl)-äther/, 1 Teil L-6202 (handelsüblicher Silicon-Polyäther-Mischpolymerisat-Schaumstabilisator der Union Carbide Corp.) 0,15 Teilen Stannooctoat, 2 Teilen Dichlordifluormethan und 53,5 Teilen Tolyldiisocyanat (Mischung aus 80 % 2,6-Tolylendiisocyanat und 20 % 2,6-Tolylendiisocyanat) zugefügt» Der Isocyanatindex betrug 105j er ist der Prozentsatz der stöchiometrischen Polyisocyanatmenge, die zur Umsetzung mit dem gesamten aktiven Wasserstoff notwendig ist. Dieser Index liegt vorzugsweise zwischen 100-115. Die Hydroxylzahl der gesamten Polyolmischung einschließlich des üipropylenglykolzusatzes betrug 79,3. Entsprechende physikalische Eigenschaften des erhaltenen Schaumes einschließlich der Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeiten sind zusammen mit 4 weiteren Beispielen und einer Kontrolle A in der folgenden Tabelle I aufgeführt; sie zeigen die Verbesserung der Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeiten mit erhöhten Mengsn an

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Dipropylenglykolmodifizierungsmittel und die extrem niedrige Bindefestigkeit von Kontrolle A, in welcher kein Dipropylenglykolmodifizierungsmittel verwendet wurde. Die Daten von Tabelle I zeigen weiterhin, daß auf der Grundlage von Absetz- und Atmungsfähigkeitsdaten die Schäume schwieriger herzustellen sind, d.h. die Wirksamkeitsbreite von Stannooctoat wird mit erhöhter DipropylengIykolmodifizierungsmittelkonzentration verringert. Somit ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendete Menge des niedrig molekularen Polyolmodifizierungsmittels, wie oben erwähnt, eine entscheidende obere Grenze hat. Die Daten der Schaum-an-Schaum-Bindefestigketen zeigen auch, daß auch die untere Grenze entscheidend ist.

509849/0 9 98

Tabelle 1

Wirkung von Dipropylenglykol auf Schaum-an-Schaum-BindefestigkBlteh

Beispiel

Kontrolle A

O CO CD CO

Polyätherpolyoi I; ,Teile Polyätherpolyol II; Teile Dipropylenglykol; Teile

Wasser ; "Teile Aminkataiysator*; Teile

Surfactant L-6202**; Teile· Stannooctoat; Teile Dichlordifluormethan

«n 80/20 TDI (105 Index)

co Hydroxylzahl der Polyolmischung

co (einschlieQl. Dipropylenglykol)

Vercremungszeit; see Steigzeit; see oberes Zusammenfallen; cm Steighöhe; cm Atmungsfänigkeit; l/min

Dichte ; g/ccm

Schaum-an-Schaum-Bindefest'igkeit;

3 Zyklen

4 Zyklen

g/cm

72
24
4,0

4,0
2,0

1,0

0,15

2,0

53,5
79,3

9,5
74

0,0
• 19,3
178
0,024

518
661

71,3 23,7

5,0

4,0 2,0

1,0

0,15

2,0

54,6 87,1

8,5 73

0,5 20 156 0,0235

518 768

70,5

23,5

6,0

4,0
2,0

1*0
0,10

2,0
56,1

8,0
78

3,0
17,5
178
0,024

69,7

23,2

7,0

4,0 2,0

1,0

0,10

2,0

57,4

95,0 102,9

8,0 78

2,0 17,2 142 0,024

839 929

100

.0

3,0 0,1***

1,0 L-520

0,25

49,0 49,0

13,0 115

.0,0 1-2,0 93,4 0,032

71

107

= Mischung aus einer Hauptmenge Dimethylaminopropionitril und einer geringeren Menge Bis-(2-dimsthylaminoäthyl)-äther

= Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyrnerisat der Union Carbide Corp. = 70-^ige Lösung aus Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther in Dipropylenglykol

to to cn cn

Wenn die Konzentration des Dipropylenglykolmodifizierungsmittels Xn diesen Beispielen erhöht wird, erhöht sich auch die Hydroxylzahl der gesamten Polyolmischung zusammen mit den Bindefestigkeiten. Die Kontrolle B-I zeigt, .daß eine bloße Einstellung der Hydroxylzahl der Polyätherpolyolkomponente keine Ergebnisse liefert, die den Präparaten mit niedrig molekularen Polyolen äquivalent sind. Dies wird in Tabelle II gezeigt, wo Urethan*- schaum-Kontrollpräprate, die denen von Beispiel 1 bis 4 vergleichbar waren, hergestellt und verschäumt wurden, wobei jedoch kein Dipropylenglykolmodifizierungsmittel anwesend war. Das Polyätherpolyol I wurde als Polyätherpolyolkomponente zusammen mit den Polyätherpolylen II, IV, V und UI verwendet. Diese letztgenannten Polyole sind jeweils Reaktionsprodukte von Glycerin und Propylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, 2240, 1500 bzw. 700. Ein Vergleich von Tabelle I und II zeigt deutlich, daß - im Gegensatz zu Beispiel 1 mit einer eingestellten Hydroxylzahl von 79,3 und auegezeichneten Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeiten - die Kontrollen D und G unter Verwendung von Polyätherpolyol IV mit einer eingestellten Hydroxylzahl von 75,3 merklich schlecthere Bindefestigkeiten ergaben. Somit ist eine Mischung aus üblichen Polyätherpolyolen mit einem niedrig molekularen Polyolmodifizierungsmittel, wie Dipropylenglykol, in überraschender und unerwarteter Weise fähig, die Bindefestigkeiten von thermisch verbundenen Urethanschäumen zu verbessern. Dies wird durch Tabelle II bestätigt, wo sich zeigt, daß Kontrolle H unter Verwendung des Polyätherpolyols V mit einer Hydroxylzahl von 112 und einem durchschnitt-

509849/0998

lichen Molekulargewicht υοη 2240 eine Polyurethanbindung mit sehr geringer Bindefestigkeit lieferte. Dies läßt weiter den Schluß zu, das Molekulargeiuichtsveränderungen eines Gcundpolyols kein KontroUmittel zur Erzielung von Polyurethanschäumen mit hoher Bindefestigkeit sind.

509849/0 99

Kontrolle

Tabelle

{Kontrollen B bis I) EFG

Teile Polyätherpolyol I

η it HI

¹¹ IU

¹¹ M

" UI

Wasser; Teile / ■>
Alfinkatalysator^ ' ;

Stannooctoat; Teile

Teile

Tei

ile ^vc'; Teils

Teile

«" Surfactant L-520

O I

co _L_^

J! 80/20 TDI (105 Index)

_o Polyolhydroxylzahl

Vercremungszeit; see
ί? Steigzeit; sec

oberes Zusammenfallen; cm Steighöhe; cm

Atmungsfähigkeit; l/min

Dichte; g/cem

Schaum-an- Schaum-B indefestigke.it g/cem

3 Zyklen

4 Zyklen

5 Zyklen

100

38,4

49,0

13 115 0,0

13,2 150 0,032

125 89 100

100 100

100 100

100

	--	3	,0	__	3,	0	--	4,0	— -	4	,0	—	4,	0	--	2,	5	100	0
3,0	0	,1	o,	1	0,1	0	,1	o,	1	o,	1	3,	1
.0,1	0	,25	o,	20	0,25	0	,25	o,	20,	o,	20	o,	10
0,25	1	,0	1,	0	1,0	1	,0	1,	0			o,
1,0						mm mm

3,0 —

4,0

58,5

12 123 0,0

12,7 113 0,032

89 36

12 127 0,0

14,0 127 0,03>5

36 71 48,6

49,0

12

88
0,0

18,0
122
0,025

143
143

50,1

58,5

12
104
0,0

18,0 156
0,026

268
232

75,3

112,0

16 130 0,0

12 100 0,0

18,5 170 0,0245 --

240,0

15 90 0,0

161 125

161 180

a) = 70-^ige Lösung aus Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther

b) = Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat der (c) = Mischung aus 92,3 Geu;.-^ L-540 und 7,7 Gem.-^ Y-4499 in Dipropylenglykol Union Carbide Corp. (350 Centistoke Dimethylsiliconöl)

ro κ> cn cn

Beispiel 5 bis 10

Ein Vergleich von Äthylenglykol mit Diäthylenglykol als erfindungsgemäßes Polyolmodifizierungsmittel ist in Tabelle III gezeigt. In diesen Beispielen wurde als Grundpolyätherpolyol Das Polyol II gewählt, wodurch die Verwendung eines Pfropfpolymerisatpolyols gezeigt wird. Alle Beispiele ergaben zufriedenstellende bis ausgezeichnete Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeiten.

Beispiel 11 bis 14

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit von Dipropylenglykol als Polyolmodifizierungsmittel von Polyurt^thanschaumpräparaten beim Aufbau der Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeiten. Ein Vergleich mit den Kontrollen 3 und K ohne Dipropylenglykol zeigt die Wirksamkeit dieses einfachen Polyolmodifizierungsmittels bei der Verbesserung der Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeiten gemäß Tabelle IV. Diese Daten zeigen, daß keine'Bindefestigkeit bei Verwendung des Polyätherpolyols I und nur eine Schaum-an-Schaum-Bindef estigkeit von 179 g pro linearen 2,5 cm bei Verwendung von Polyätherpolyol II in Abwesenheit des Polyolmodifizierungsmittels Dipropylenglykol erzielt wurde.

509849/0998

Tabelle 3 Beispiel 5 bis 10

Beispiel 5 6 7 8 9 1JJ_

Polyätherpdyol II; Teile Diäthylenglykol; Teile Äthylenglykol; Teile Wasser; Teile Aminkatalysator*; Teile Surfactant L-540** ; Teile Stannpoctoat; Teile

Hydroxylzahl der Polyolmischung

^ Vercremungszeit; see

_o Steigzeit; see

co Steighöhe; cm;

oo Atmungsf änigkeit;. 1/rnin

*"■· Dichte; g/ccm

-^ Schaum-an-Schaum-Binde-

o festigkeit; g/cm

<ß 3 Zyklen

^ω 4 Zyklen

98	98	1	98	1	98	98	98
2	2		_		_	_
	__		2	1	2	2	2
4,3	4,3		4,3		4,3	4,3	4,3
0,2	0,2	1	0,2		0,2	0,2	0,2
1,0	1,0	1	1,0		1*0	1,0	1,0
0,10	0,15	0,025	0,05^	0,10	0,15
64,3	64,3	79,2	79,2	79,2	7?',2
14	14	15	14'	14	1,4'
106	88	70	37	108	98
20,1	21,8	13,5	19,8	21 ,6	22,4
99	31	79	08	42	11
0,0235	0,023	0,024	Ü,Ü235	0,022	0,022
447	750	072	786	607	697
447	714	072	750	589	822

* = Mischung aus einem Hauptanteil N,N-Dimethyläthanolamin und einer geringeren
Menge Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther

** = Polysiloxan-Polyaxyalkylen-Blockmischpolytnerisat der Union Carbide Corp.

cn cn ro

Tabelle 4 Beispiel Kontr.3 Kontr.K 11 12 Y5 IiL

Polyätherpolyol II; Teile Polyätherpolyol... I ; Teile Dipropylenglyko'l; Teile Wasser; Teile
Aminkatalysator* ; Teile L-520**; Teile Stannooctoat; Teile

80/20 TDI (100 Index) Hydroxylzahl der Polyolmischung

ο Vercremungszeit; see *P Steigzeit; see

^ Atmungsfähigkeit; l/min

<£> Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeit ; g/cm 3 Zyklen

* = Mischung aus einer Hauptmenge Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und einer geringeren Menge Bis-(2-d,imethylaminoäthyl)-äther

100	3	,0	- —	3	,0	95	70	0	45	20
- -	0	,2	100	0	,2	__	25	2	50	75
— —	1	,0	— —	1	,0	5	5	0	5	• 5
0	,25	0	,25	3,0	3,	15	3,0	3,0
35,	9	36,	6	0,2	o,	1	0,2	0,2
44,	1	48,	1	1,0	1,	7	1,0	1,0
11		1Ü		0,15	α,		0,15	0,15
101		99		42,1	42,		42,1	42,1
60,	8	57,	2	84,5	84,	2	84,6 "	64,2
179		0,0		10	10		10	9,5
232		0,0		107	106		118	119
		54,1	55,	60,8	57,7
		66-1	Δ29	607	814
		643	554	607	714

cn cn ro

Beispiel 1_5_

Es wurde die Überlegene Schaun-an-Schaurn-Bindefestigkeit eines Polyurethanschaumes, formuliert aus einem Präparat mit dem PoIyolmodifizierungsmittel Dipropylenglykol, gegenüber der Kontrolle L mit einem organischen Polyisocyanatreaktionsprodukt aus einem Überschuß eines aromatischen Polyisocyanates mit einem Diol, hier als Uorpolymerisatisocyanat bezeichnet, gezeigt. Die Kontrolle L erfolgte mit einem Vorpolymerisatisocyanat, herge- . stellt durch Umsetzung von 9,8 g Dipropylenglykol mit 100 Teilen der isomeren Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (Überschuß) der US-PS 3 497 4'! 6. Die Formulierungen und physikalischen Eigenschaften einschließlich der Bindefestigkeiten von Beispiel 15 und Kontrolle L sind in Tabelle V gezeigt. Es zeigt sich, daß die Schaurn-sn-Schaum-Bindefestigkeit von Beispiel 15 soujohl bai drei als auch vier Zyklen der Kontrolle L überlegen ist.

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Tabelle 5	t	607	0	Kontr. L	3,	0
15	580	15	100	o,	30
95		15	__	o,	10
5		0	o,	5
3,		1	17,	1
ο,			30,	25
ο,		12
ile 1 ,		187
42,	7	12,	0
		31
12	031	o,	036
113
13,		429
42		357
o,

Beispiel

Polyätherpolyol II; Teile Dipropylenglkyol; Teile Wasser; Teile
Aminkatalysator*; Teile Stannooctoat; Teile oberflächenaktives Silicon: Teile 80/20 TDI; Teile Isocyanatv/orpolymerisat; Teile Uercremungszeit; see Steigzeit; see Steighöhe ; cm Atmungsfähigkeit; l/min Dichte; g/cem

Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeit; g/cm

3 Zyklen

4 Zyklen

* = Mischung aus einer Hauptmenge N, i\i-Dimethyläthanolamin und einer geringeren Menge Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther

50 9849/0998

Beispiel 16 bis 18

Es ujurde die praktische obere Grenze des Molekulargewichtes dss Polyolmodifizierungsmittels durch Vergleichen der Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeiten von Polyurethanschäumen, formuliert aus Präparaten aus der Basis von Polyol I mit einer Reihe von Polyäthylenglykolen und Polypropylenglykolen mit erhöhten Molekulargewichten (Durchschnitt der Mischungen)_r Tetraäthylenglykol und Propylenglykol, gezeigt. Wie aus Tabelle VI ersichtlich; u/erden zwar auch mit Polyätherglykolen außerhalb der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Bindefestigkeiten erzielt, Für äquivalente Bindefestigkeiten muß man jedoch immer höhere Mengen in der Formulierung verwenden, wodurch sie großtechnisch unannehmbar werden.
Beispiel 19 bis 25

Die Forderung nach einem Polyol als Modifizierungsmittel und nicht nach einem einwertigen Alkohol wurde durch Vergleichen verschiedener Beispiele gezeigt, die die Modifizierungsmittel Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Resorcin oder Triethanolamin gegenüber Kontrollen unter Verwendung von Butanol und Propanol als Zusätze enthielten. Wie aus den Daten von Tabelle VII ersichtlich, waren die Schaum-an-Schaum-Bindefestigkeiten von Formulierungen unter Verwendung von Polyolmodifizierungsmitteln mit Polyol I gut; dagegen zeigte die Formulierung einwertiger Alkohole und Polyol I sehr schlechte Schauman-Schaum-aindefestigkeiten und war daher unannehmbar.

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cn

ce co

O CO co CD

	5 Teile	16	-	3,0	200	•	732	Kontr.M	8,8	—	3,0	Tabelle	3,0	6	Köntr.Q	330	Kontr.P	3,0	t	_ Il	ti	; der Union	ti	17	5,4	-	Corp.	18	2	200)
	; Teile	94,4	—	0,1	13		893	91,2		_	0,1	Kontr.N	0,1	" 86,7	0,1	54,7	0,1	_ Il	Il	200 (enthalt.durchschnittl.	Il	94,6	3,0	über und	98	3,0	300
	; Teile	5,6	-	0,10	126		mm	-	0,15	87,6	0,15		0,15		0,20	= Polypropylenglykol	tt	300 "	ti	...	0,1	ti Il	_	' 0,1	400
	Tetraäthylenglykol; Teile		-	1,0	12,2	-	1,0		1,0		1,0	_	1,0	) = »	11 1	400 ■'[	It		0,15	Il It		.0,15	425
Beispiel	Propylenglykol; Teile		80/20 TDI (105 Index); Teile43,1	71	43,1		43,1		43,1		43,1		425 "		_	1,0	Il It		1 ,0	025
Polyätherpolyol I ; Teile	Wasser; Teile	additiv. Molekulargewicht	0,034	300	12,4	400	13,3	425	-	1020	025 "			43,1	Il It	-	43,1
P.E.G. 200(a); Teile	Aminkatalysdtor*; Teile	Uercremungszeit; see	13	_	13		13	45,3	12		—	191		-	76
P.E.G. 300(b) Teile	Stapnooctoat; Teile	Steigzeit; see	106		105	-	122		108		.12	-	.12
P.E.G. 400 (c	Surfactant L-520**; Teile	3teighöhe;cm	13,5	-	14,0	-	13,0	-	13,5		100	108
P.P.G. 425 (d		Atmungsfähigkeit; l/min	40	-	28	170 1	42	14,2	13,2
P.P.G. 1025(e	Dichte: g/ncm	0,0325	0,031	0,032	0.031	17	48
Schaum-an-Schaum-Binde					0,0315	0,031
festigkeit; g/cm
3 Zyklen	697	679	964	822
4 Zyklen	911	857	964	875	859	768
Alle Polyol/Modifizierungsmittel-Mischunger	ι haben \		lydroxylzahlen von	947	839
* = 70-$ige Lösung aus Bis-	"(2-dimethylaminoäthyl)-äther in Dip	77,5-77,7
**= Polyisioxan-Polyoxyäthylen-Blockmischpolymerisa'i	ropylenglykol
(a) = Polyäthylenglykol; Mol.gew.	Carbide
	Glykole	unter
	Il	It
	Il	Il
	It	tt
b	ti	Il -J
I

cn ro K) cn cn K)

Tabelle Beispiel Kontr.Q 19 20 21 22 23 2 Kontr.R Kontr.S

O CO CO CO

Polyäthylpolyol I; Teile	100	98	98	98	+ = 70-4ige Losung aus Bis-(2-dimethyla'tiinoäthyl)-äther	98	98	98	98	98	97,4	I
Diäthylenglykol; Teile	—	2	-	-	++ = Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockraischpolymerisat der Union	-	-	-	-	-	-	V '
Athylenglykol; Teile	—	—	2	2		—	—	—	—	-	-	V> <JL/ ■ς·
Glycerin; Teile	-	-	-	-		2	2	-	-	-	-	« I
Resorcin; Teile	_	_	_			_	_	2		—	—
Butan öl; Teile									2
Propanol; Teile	_	_				_	_	_	_	2	_
Triätanolamin; Teile	-.	_	_	_		_	—	—	_	—	2,6
Wasser; Teile ,	3,0	3,0	3,0	3,0		3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0 ·
Aminkatalysator; Teile	0,1	0,1	0,1	0,1		0,1	0,1	0,1	0,1	.0,1	0,1
Stannooctoat; Teile	0,25	0,15	0,15	0,5		0,5	0,025	0,025	0,20	0,20	0,05	lsi cn
Surfactant L-520 : Teile	ι,ο·	1,0	1,0	1,0		1,0	1,0	1,0	1,0	•1,0	1,0	NJ
Hydroxylzahl d.Polyolmisch.	- 49,0	69,2	84,1	84,1	84,5	84,5	68,4	63,2	66,7	77,0	cn cn
80/20 TDI (105 Index)	38,4	41,7	44,1	44,i	44,2	44,2	41,6	40,7	41,3	43,1	K)
Vercremungszeit; see	10	12	12	14,5	18	25	tf>	13	13	9
Steigzeit; see	104	123	125	163	177	210	190	110	119	140
Steighöhe; cm	13,2	13,5	13,7	12,2	12,0	12,0	11,4	13,5	l4iO	12,7
Atmungsfähigkeit; l/min	99	45	11	178	8,5	24	74	142	108	11
Zellen pro 2,5 cm	45-50	45-50	45-50	^+5-50	40-Λ5	40 "45	45-45	45-50	45-50	—
Dichte; g/ecra	OfO315	0,0315	.0,0305	* 0,0325	0,0315	0,034	0,034	0,0315	0,031	0,032
Schaum-an-S chaum-Bindefestig-
keit; g/cm
3 Zyklen	54	536	554	429	518	464	768	143	143	643
4 Zyklen	107	500	572	447	482	429	732	107	143	714
Carbide	Corp.

Beispiel 26 bis 32

yerschäumungsuerfahren II - (technischer Maßstab) Es u/urde eine Reihe vergleichbarer biegsamer Polyurethanschäume im Großversuch , bei äiner Ourchstoßgeschiuindigkeit von etwa 30-36 kg/miri hergestellt. Die Schäume wurden alle wie folgt hergestellt:

Mischungen ; üblicher verschäumender Polyurethanpräparate wurden mit dem auszuwertenden Polyolmodifizierungsmitte-1 durch Einuiiegen der entsprechenden Mengen in eine 190—1-Trommel und Umu/älzen für einige Stunden zwecks Mischen gemischt. Ein konstanter Strom der Polyolmischung (21000-22000 g /min) zusammen mit einem aus Wasser, Aminkatalysator und oberflächenaktivem Silicon (800-100 0 g/min), ein getrennter Strom aus zusätzlichem Silj.conoberflächemittel (150-300 g/min), ein getrennter Strom aus dem Hilfsblähmittel (Trichlorfluormethan; 300-500 g/min) und ein getrennter Strom aus Tolyldiisocyanat (lOOQO-HOOC g/min) wurden unter Niederdruckverschäumungsbedingungen in eine hybride Verschäumungsmaschine eingeführt. Zur Herstellung flammvexzögerter Schäume wurde HIAX Flame Retardant 3CF (Tri-(2-chloräthyl)-phosphat) über einen getrennten Strom (1300-1500 g/min zugegeben; oder es wurde eine Mischung aus QYNU-I Vinylharz (Polyvinylchloriddispersionsharz der Union Carbide Corp.) und Antimonoxid über den Polyolstrom zugefügt.

Die Mischergeschwindigkeit betrug 5000 Umdr./min, die Abgabedüse hatte einen Durchmesser von 2,5 cm> der Zuführungswinkel betrug 3,5°, und die Zuführungsgeschwindigkeit betrug 2,4-3,6 m/min. Bei Zimmertemperatur wurde die austretende Schaummischung auf ein sich kontinuierlich bewegenden Fließband

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gegossen. Die Schaum wurde in Form von Barren mit 3 m Länge, 65 cm Breite und 45 cm Höhe sich absetzen und aushärten §3-. lassen. Nach 24-stündiger Alterung bei Zimmertemperatur wurden die Schäume' geschnitten und ihre'physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind mit anderen physikalischen Eigenschaften in Tabelle Ulli aufgeführt.

Die Ergebnisse von Tabelle IX zeigen, daß ausgezeichnete physikalische Schaumeigenschaften unter Verwendung von Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol als Polyolmodifizierungsmittel erzielt wurden. Der Kontrollschaum T zeigt bei feuchter Alterung schlechte bleibende Verformungen durch Druck. Die bleibende Verformung der erfindungsgemäßen Schäume war vor und nach der feuchten Alterung gut.

Die Bindefestigkeiten waren in Allen Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 27 der Kontrolle T überlegen. Bezogen auf die Gesamttätigkeit auf diesem Gebiet einschließlich handgemischter und maschinengemischter Schäume sind die Bindefestigkeitsn von Beispiel 27 anormal.

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cn ο (O

Beispiel

Polyätherpolyol I ; Teile Polyätherpolyol II; Teile Dipropylenglykol; Teile Diäthylenglykol; Teile Strom

KM-I (1); Teile QYNV-I (2); Teile Antimonoxid; Teile

Wasser; Teile

Katalysator (A); Teile

Katalysator (B); Teile ( strom

oberfläch.akt.Silicon (a){ Teile [

¹¹ « « (b); TeileJ

I	5	-	4,0	Tabelle 8	,0	Z?	3	-	,16	28	3	,0	29	3	,0	75	3	-	3	,16	?1	,0	?2	4,0
Kontr		—	.T 26		75		4		75	o,		75	o,		25		0,		75		75	0,125
95	75	,16	25		0		25			25		,16	_				25		25
	25		_			4			2					4		4,0
	2			,0								,0	_		_
_		,0		,125			,0	4		,0		125	— -	,0	_
4	,10				125		125			10	125	_
10			-		-		5		-
5		4
3	• o,
0

0,3

1,2

0,3

0,3

0,3 0*3

0,3

0.3

oberfläch.akt. Silicon (a); Teile) „. „

(b); Teile5^{btrom J}

Stannooctoat¹"; Teile (Strom 4) 80/20 TDI (105 Index) Teile (Strom 5) NJ[AX Flammverzog,mittel 3CF; Teile (Strom 6) Trichlorfluormethan; Teile (Strom 7)

Vercremungszeit; see Steigzeit; see Gelierungszeit; see

+ = zur Schaummischung aus 50: 50-Gew.-Mischung mit Polyätherpolyol I zugefügt

++ = Gelierungszeit ist die Dauer, die der Schaum benötigt, eine ausreichend große Festigkeit zu erreichen, um einem in den Schaumkern gestoßenen Pfeifenreiniger sichtbaren Widerstand zu bieten

(1) = Tris-(dipropylenglykolphosphit)

(2) = Polyvinylchlorid-Dispersionsharz; inhär. Visk. 1,17-1,35 (ASTM D1243- Verfahren A)

(A) - 70-^ige Lös ng aus Bis-(2-dimethylaininoäth,yl)—äther in Dipropylenglykol

(B) = Hauptmsnge aus DiTiethyläthanolamin und geringere Menge an Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther

(a) = Silicon-Polyäther-^ischpolymerisat; Mol.gew. etwa 20

(b) = Silicon-Polyäther-Mischpolymerisat; Mol.gew. etwa 10

-	,2	0,3	0,5	0,3	0,5	0,3	0,3	2,0	0,5	I
0	,0	0,125	0,10	0,15	0,125	0,10	0,15	2,5 53 65	0,125	V/J
51	,0	42,5	53,1	42,8	42,5	43,0	53,0	53,0
7		-	7,0	7,0	7,0	7,0	-	?»o ·	I
-		2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,U.
4 76 99	3 62 71	6,5 100 119	5 115 140	5 112 136	5 126 153	5 127

Die in Beispiel 26 bis 32 hergestellten Schäume wurden nach dsm folgenden Verfahren auf Flammbeschichtungseigenschaften getestet, es wurden Schaumproben won 1>3 cm Dicke geschnitten und in eine Beschichfcungsvorrichtung gegeben. Als Substrat wurde ein Vinylpolstermaterial mit Stoffrückseite für Automobile verwendet.

Die Breite des 1,3 cm Schaumes und des Uinyl/Stoff-Substrates betrug 90 cm; die Beschickungsflamme bestand aus Propangas und Luft in einem Verhältnis von 58:400.

Der Schaum wurde mit gegebener Geschwindigkeit über die Flamme geleitet und mittels eines auf 10 mm eingestellten Walzenspaltes an das Substrat gepreßt. Die Schaumdicke nach oer Beschichtung ujurde gemessen und zur Bestimmung der abgebrannten Schaummenge von der ursprünglichen Dicke-abgezogen. Bindefestigkeiten wurden bestimmt, indem man auf 2,5 χ 15 cm geschnittene Schichtmaterialien mittels der oben beschriebenen Instron-Vcrrichtung auseinanderriß. Die Bindefestigkeiten wurden zu unterschiedlichen Zeiten nach der Beschichtung bestimmt, um die Geschwindigkeit ihres Aufbaues festzustellen. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde variiert, um den Test kritischer zu machen. Bei jedem Test wurde als Kontrolle aus Polyesterpolypolyurethanschaum von 0,029 g/ccm Dichte, hergestellt auf einer üblichen Vorrichtung, verwendet. Während des Instron-Testens wurde aufgezeichnet, ob sich die Bindung zwischen Schaum und Substrat trennte oder nicht (als Bindungsreißfestigkeit bezeichnet) oder ob der Schaum riß (als Schaumreißfestigkeit bezeichnet). Bekanntlich reißt ein Schaum, wenn u'ie Festigkeit der Schaurri/Substrat-Bindung einen bestimmten Wert überschreitet. An diesem Punkt

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ist es unmöglich, einen Wert der Schaum/Substrat-Bindung festzustellen. Wie weiterhin bekannt, sind Proben, bei denen ein Reißen des Schaum auftritt, von ausgezeichneter Qualität.

Die physikalischen Schaumeigenschaften und Wärmeversiegelursgsergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt, mährend Tabelle X die Flamrabeschichtungsergebnisse nennt.

Aus diesen letzten Daten kann geschlossen u/erden, daß 1.) die Flammbeschichtungseigenachaften der erfindungsgemäß verwendeten Präparate gemäß üblichen Standards ausgezeichnet sind, was durch die Ergebnisse der Bindefestigkeit sowie durch die Beispiele mit auftretendem Reißen des Schaumes gezeigt wird;

2.) die Bindefestigkeitwerte von Kontrollpolyesterpolyolpolyurethanschaumes U höher als diejenigen der Beispiele sind, und zwar aufgrund höherer Zug/Dehnungs-Werte des Schaumes. Dies ist eine bekannte Tatsache und beeinträchtigt die ausgezeichneten Ergebnisse der erfindungsgemäßen Polyätherpolyolpolyurethanschäume nicht;

3.) die Date.i der feuchten Alterung zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schäume einem Polyesterschaum (Kontrolle U) überlegen sind, was sich aus der Tatsache zeigt, daß letztere nach drei 5-stündigen feuchten Alterungszyklen völlig zersetzt waren und eine Bindefestigkeit von G zeigten;

4.) die Kontrollschichtmaterialien T zur Entwicklung der Bindefestigkeit langer brauchten als die erfindungsgemäßen Schaumschichtmaterialien. Dies «bürde qualitativ unmittelbar nach der

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Beschichtung durch Auseinanderziehen der Proben bestimmt. Dies ist ein wesentlicher Nachteil für die nach der Zusammensetzung von Kontrolle T hergestellten Schäume.

Beispiel 33 bis 38

Bei Wiederholung der Beispiele 26 bis 32, wobei das Automobil-V/inylpolsterrnaterial mit Stoffrückseite durch Papier, Nylon,
Baumwolle, Leder, Rayonacetat oder Polyvinylchloridfolien
ersetzt uiurdej erzielte man vergleichbare Bindefestigkeiten
zwischen diesen Substraten und dem Polyurethanschaum.

5098A970 99 8

Tabelle 9 (Beispiel 26 bis 32)

co co co

physikalische Schaumeigenschaften Beispiel Kontr.T 26	68	42	und Wärmeversiegelungsergebnisse 27 · 28 29 30	5M-	91	42	3T- '	32	I
Atmungsfähigkeit; l/min	0,025	0,031	82	0,0285	0,029	0,0285	71	116	1 f
Dichte; g/ccm	15,0	13,4	0,024	13Λ	12,3	11,8	0,025	0,024
Zugfestigkeit; kg/cm	288	232	12,8	231	229	202	13Λ	12,2
Dehnung; %	597	464	207	373	572	429	210	210	2522552
Reißfestigkeit; g/cm	43 78 25	42 82 25	554	44 82 28	39 25	46 85 78	518	536
ILD 25 % 65 i 2- 25 % Umkehrung	13,0 13,8 13,1	11,7 13,3 16,2	43 82 25	7,7 7,1 7,8	8,1 7,1 7,6	7Λ 7,1 7,6	■41 80 23	41 77 24
bleibende Verformung (ASTM 1564-68) 50 % 75% 90 %	26,5 33,6	28,7 67,2	11,9 11,4 12,8	13,6 13,7	14,0 15,0	12,6 14,0	17*,5 24,7	10,4 . 10,2 10,9
bleibende Verformung bei feuchter Alterung (ASTM 1564-68) 80 ί 75%	6,3	•10,1	14,3 23,3	7,9	11,7	7,2	51,1 68,3	19,6 21,9
Beladungsverlust bei feuchter Alterung	321 464	CM OO CM VO CXJ CV	8,0	482 482	607 518	447 625	^,7	3,5
S'chaum-an-Schaum-Bindef est igkeit; g/ cm 3 Zyklen 4 Zyklen			179 179				VOOO OO VO CVCV	625 643

Beispiel

Tabelle 10 (Beispiel 26 bis 32 Flarambeschickungsergebnisse

Kontr.T 2c - - 27 28 ·

30

-

32 - ■ Kontrp¹

O CD CD OO

Test Beschißhtungsgeschwindigkeit 18 m/min Bindefestigkeiten nach 30 min.; s;/ccm

60 min μ 90 min ι. 24 std "

Anzahl d.Proben mit einem Reißen der Bindung Anzahl d.Proben mit einem Reißen d.Schaumes

Bindefestigkeit nach 5 std feuchter Alterung

Bindesfestigk.n. drei 5-stünd. feucht. go Alte rungs zyklen; σ/ecm Verbrennen; cm

Test Beschichtungsgeschwindigkeit 24 m/min Bindefestigkeiten nach 15 min; g/ccm

90 min „

24 std ti

Anzahl d.Proben mit einem Reißen der Bindung Anzahl d.Proben mit einem Reißen d.Schaumes

Bindesfestigk.n. 5stünd.feucht.Alterung

Bindefestigk.n. drei 5-stünd.feucht.Alter.-zyklen Verbrennen; cm

Test 3 '

Beschichtungsgeschwindkgkeit 36 m/min Bandefestigkeiten nach 30 min; g/ycm

90 min '■■

24 std ti

Verbrennen; cm

125 I96

357"

12 0

71

0,11

03 AJ

4-82 4-82

464- 4-64

4 8

625

14-3 0,13

1 11

375

223 0,10

4-82 375

6 3

393

5 4

358

0,071 0,05

358

107 0,071

0 12

411

0 12

4-29

71 0,075 0,075

2 7

0,058

161 107

232 143 143 ■

161 107

0,038 0,038 0,04ο 0,046

250

268 500

12 0'

125

36

0,13

0}

•Η

«Η Q)

W)

Ti

482

464 714-

411

411

0 12

4 8

304·

232 0,0 0.10 0,10 ,

368 500

411 643

411

6

3

268

143 0,0

0,074 0,101

125 106

125

0,046 0,033

Claims (12)

1. Patentansprüche

   polyurethanschaumes an ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, da8

   (a) einem Polyisocyanatreaktionsteilnehmer mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül;

   (b) mindestens einem Polyätherpolyolreaktionsnehmer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 20Ü0 und durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül;

   (c) einem Blähmittel;

   (d) einem Katalysator;

   (e) einem oberflächenaktiven mittel und

   (f) 1-7 %, bezogen auf das Gewicht des Polyätherglykols, mindestens eines Polyolmodifizierungsmittels aus der Gruppe von

   (1) Alkylenglykolen mit 2-8 Kohlenstoffatomen;

   (2) Glykoläthern der Formel:

   in welcher η eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist und m einen Wert von 2 bis 4 hat, wenn η für 2 steht, und von 2 bis 3 hat, wenn η = 3 ist, und von 2 hat, wenn η = 4 ist; (3) Triolen der Formel:

   in welcher χ eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 10 ist; (4) Alkanolaminen der Formel:

   509849/0998

   in welcher y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 ist, ζ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 und ρ eine Zahl mit

   einem Wert von 2 bis 4 ist; und

   (5) mehrwertigen einkernigen Phenolen; umsetzt und verschäumt;

   (B) die Oberfläche des verschäumten Präparates aus (A) auf oberhalb dessen Schmelzpunktes erhitzt;

   (C) dis geschmolzene Oberfläche des verschäumten Präparates aus (A) mit einem Substrat in Berührung bringt, wodurch ein biegsamer Polyurethanschaum/Substrat-Schichtkörper gebildet wird; und

   (D) das biegsame Polyurethanschaum/Substrat-Schichtmaterial auf unterhalb des Schmelzpunktes des biegsamen Polyurethans schaumes abkühlt.
2. 2.- V/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der geschmolzenen Oberfläche des biegsamen Polyurethanscchaumes 204-315⁰C. beträgt.
3. 3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die biegsame Polyurethanschaumoberfläche geschmolzen wird, indem man sie bei konstanter Geschwindigkeit über eine Flamme leitet.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die biegsame Polyurethanschaumoberfläche durch Berührung mit einem Wärmeversiegelungmittel geschmolzen uiird.
5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bei Berührung mit der geschmolzenen Oberfläche des biegsamen Polyurethanschaumes auf Zimmertemperatur gehalten uiird.

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6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Addukt aus Glycerin und einer Mischung aus 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid ist.
7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Pfropfmischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf einer polymeren Grundstruktur aus einem Glycerin-Propylenoxid-Addukt ist.
8. 8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolmoaifizierungstnittel Äthylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Diäthylenglykoi, Di-(I,2-propylen)-glykol, Glycerin, Triäthanoiamin oder Resorcin ist.
9. 9.- Präparat zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaume nach dem "one-shot"-Verfahren, die thermisch verbunden werden können, im wesentlichen bestehend-aus:

   (a) einem Polyisocyanatreaktionsteilnehmer mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül;

   (b) mindestens einem Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül;

   (c) einem Blähmittel

   (d) einem Katalysator;

   (b) einem oberflächenaktiven Mittel; und

   (f) 1-7 %_t bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols, mindestens

   eines Polyoimodifizierungsmittels aus der Gruppe von

   509849/0998

   (1) Alkylenglykolen mit 2-8 Kohlenstoffatomen; (2) Glykoläther der Formel:

   in welcher η für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 3 steht und m einen Wert von 2 bis 4 hat, wenn η = 2 ist, von 2 bis 3 hat, ujenn η = 3 ist, und von 2 hat, uienn η = 4 ist; (3) Triolen der Formel:

   in welcher χ für eine Zahl mit einem Wert von *3 bis 10 steht; (4) Alkanolaminen der Formel:

   in u/elcher y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 ist, ζ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 bedeutet,und ρ eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist; und
   (5) mehrwertigen einkernigen Phenolen.
10. 10,- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherglykol ein Addukt aus Glycerin und einer Mischung aus 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid ist.
11. 11.- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Pfropfmischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf einer polymeren Grundstruktur aus einem Glycerin/Propylenoxid-Addukt ist.
12. 12.- Präparat nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolmodifizierungsmittel (f) Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Diäthylenglykcl, Di-( 1,2-propylen)-glykol, Glycerin, Triäthanolamin oder Resorcin ist.

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    12.- Polyolmischung zur Herstellung von Polyurethanschaumpräparaten mit guten thermischen Bindeeigenschaften, im wesentlichen bestehend aus

    (1) einer Pölyätherpolymischung aus (A) einem polymeren Triolreaktionsprodukt aus Glycerin mit Propylenoxid und Äthylenoxid und (β) einem polytneren Triolreaktipnsprodukt aus Glycerin und Propylenoxid mit darauf aufgepfroftem Styrol und Acrylnitril;

    (2) 1-7 %, bezogen auf das Gewicht der Polyesterpolyolmischung, mindestens eines Polyolmodifizierungsmittels aus der Gruppe von

    (a) Alkylenglykolen mit 2-8 Kohlenstoffatomen;

    (b) Glykoläthern der Formel;

    ^H in welcher η eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist und m eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, bedeutet, wenn η = 2 ist, von 2 oder 3 bedeutet, wenn η = 3 ist und von 2 bedeutet, wenn η =

    (c) Triolen der Formel:

    in welcher χ eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 10 bedeutet; (d) Alkanolaminen der Formel:

    in welcher y eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 bedeutet, ζ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 ist und ρ eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist; und

    5 0 9849/0998

    (e) mehrwertigen einkernigen Phenolen.

    14,- Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Triol (A) das Reaktionsprodukt uon Glycerin mit einer Mischung aus 86 Gew.-/£ 1 ,2-Propylenoxid und 14 Geiu.-^ Äthylenoxid

    mit einem Molekulargewicht von 3500 ist.

    und/oder 14 15.- Mischung nach Anspruch 13^ dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Triol (B) aus 80 Ge\a.-% des Reaktionsproduktes von Glycerin mit 1,2-Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3000 und 20 Gew.-/'o einer Mischung aus darauf aufgepfropftem Styrol und Acrylnitril ist.

    '|6«~ Mischung nach Anspruch ^3 _D^_s 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolmodifizierungsmittel Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Di-(I,2-propyien)-glykol, Glycerin, Triethanolamin oder Resorcin ist.

    Der Patentanwalt:

    509849/0998