JPS5820967B2 - ポリウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、柔軟性の弾性ポリウレタンフォームの改良に
関するものであり、そして特に火炎に露呈したときの該
フオームの特性の改良に関するものである。

柔軟性の弾性ポリウレタンフォームは、発泡剤及び１種
もしくはそれ以上の触媒の存在下でのポリオール及び有
機ポリイソシアネートの反応により製造される。

該フオームは種々の用途、例えばじゅうたん下敷、織物
の内張り、マツトレス、枕、家具の詰め物、クッション
、自動車のクラッシュパッド、及び絶縁物、が見出され
ている。

特殊な添加物と調合しない限り、ポリウレタンフォーム
は発火時には容易に燃焼する。

当業界では、ポリウレタンフォーム生成用反応混合物に
種々の難燃剤化学物質を加えること、特にハロゲン化さ
れたりんのエステルを加えること、は知られている。

これは可燃性を幾分改良させ、発火後の燃焼程度が減じ
られ、そしてフオームはある程度まで自己消火性とすら
されるが、燃焼によりフオームが溶融してしたたり落ち
て燃えている燃え残りを生じ、それは近くの他の可燃性
物質を発火させその結果火炎が広がる。

この問題を克服するために、ポリウレタンフォーム生成
用反応混合物に他の添加物を加えて、完成フオームを膨
張させるか、又はそれらが発火したときに炭を生じるよ
うにする。

そのようなフオームは燃焼中の燃えながらしたたり落ち
る燃え残りが発生する傾向が少なく、そして炭を生成し
、それは熱絶縁物として働き、従つて火炎の拡大を防ぐ
助けとなる。

米国特許３，６８１，２７３では、窒素及びりん含有化
合物、例えばりん酸−アンモニウム、りん酸メラミン又
はりん酸尿素、とＮ−アルカノール置換されたポリアル
キレンポリアミンの混合物を、一般的な柔軟性のポリウ
レタンフォーム反応混合物に対する添加剤として使用す
ることが開始されている。

生成したフオームは難燃性であり、膨張性であり、そし
て不燃性である。

米国特許３，８０３，０６３は、窒素及びりん含有化合
物、例えばりん酸−アンモニウム又はりん酸アンモニウ
ム及び重合された不飽和脂肪酸と脂肪族アミンとの重縮
合物からなる添加物を含有している柔軟性のポリウレタ
ンフォーム反応混合物を開示している。

米国特許４，１３９，５０１では、ルドナー、ヌーン及
びポウリ・イは、フオーム生成用反応混合物中に１個も
しくはそれ以上の水素原子がヒドロキシメチル及び／又
は低級アルコキシメチル基により置換されているメラミ
ン誘導体を加えることにより製造された、発火及び燃焼
時に燃え残りを生じる傾向の少ない柔軟性のポリウレタ
ンフォームを開示している。

一方、ハロゲン化されたりんのエステルを反応混合物中
に加えることもできる。

本発明は膨張性を有しそして燃焼時に燃えながらしたた
り落ちる燃え残りを生じる傾向の少ない柔軟性の弾性ポ
リウレタンフォームを提供するものである。

これらのフオームは性質においては米国特許４，１３９
，５０１の開示により供せられるフオームと実質的に等
しく、シかもそれより低い価格で得られる。

この改良は、一般的なポリウレタンフォーム生成用反応
混合物に少なくとも１種のアルデヒド又はアルデヒド発
生剤、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
、グリオキサル又はヘキサメチレンテトラミンを加える
ことにより得られる。

アルデヒド又はアルデヒド生成剤は、米国特許４，１３
９，５０１の方法で使用されているメラミン誘導体と比
べて、一般的に単位重量当りの費用が少なくそして一般
的により少量で有効である。

好適には、フオーム生成用反応混合物は、例えばりん酸
エステル、ハロゲン化されたりん酸エステル又はハロゲ
ン化された炭化水素の如き難燃剤も含有している。

本発明の新規な生成物は、丈夫で硬いというよりは、む
しろ本発明の方法で使用されているアルデヒド又はアル
デヒド発生剤を含有していない従来の柔軟性のポリウレ
タンフォームの柔軟性、弾性、細胞構造、透過性及び手
触りを保有している。

従って、本発明のフオームはこれまで従来の柔軟性のフ
オームが使用されている用途のほとんどもしくは全てで
使用できる。

これらの新規のフオームを希望により、当業界で公知の
技術を用いて希望する厚さのシート状に剥がし、裂き又
は切断することもでき、そして柔軟性シートを一般的貯
蔵及び輸送用のためにまきあげることもできる。

従来の柔軟性のポリウレタンフォームのように、本方法
の生成物を織物又はプラスチック基質に、従来法により
、例えば火炎積層又は接着剤により積層することもでき
る。

本発明のフオームは従来のフオームの外観及び柔軟性を
有するが、それらの発火時にそれらは燃え残りを生成す
る傾向が非常に減じられる。

よく知られている如く、従来のポリウレタンフォーム及
び他の合成重合体の欠点の一つは、発火時に溶融しそし
て燃え残りを生じる傾向があり、それはしたたり落ちて
火炎を他の近くの物質に広がらせ得ることである。

そのような従来物質がハロゲン化されたりんのエステル
を難燃剤として含有しているときでさえ、それらは依然
として、くすぶってしたたり落ちる燃え残りを生成し、
それは難燃性でない近くの物質を発火させ得る。

これらの欠点は本発明の方法の生成物により実質的に克
服される。

本発明の目的は、他の点は従来と同じポリウレタンフォ
ーム生成用反応混合物中に少なくとも１種の低分子量ア
ルデヒド又はアルデヒド発生剤を加えることにより達せ
られる。

好適な低分子量脂肪族アルデヒド類は炭素数が１〜４の
もの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサル
、アクロレインなど、である。

ホルムアルデヒドが特に好適である。

本発明の実楕において使用されるアルデヒド発生剤は、
ポリウレタンフォームが発火したときに生じる条件下で
低分子量脂肪族アルデヒドを放出できるか又は炭を生成
できる化合物である。

該アルデヒド発生剤には、パラホルムアルデヒド、メタ
アルデヒド、低分子量脂肪族アルデヒドのアセタール及
び半アセタール、へキサメチレンテトラミン（メテナミ
ン又はウロトロピンとしても知られている）などが含ま
れる。

アルデヒド発生剤としてはパラホルムアルデヒド又はヘ
キサメチレンテトラミンを使用することが好適であり、
そして特に後者が好ましい。

単独のアルデヒド又は単独のアルデヒド発生剤を使用す
ることが好適であるが、希望により２種もしくはそれ以
上のアルデヒドの混合物又は１種もしくはそれ以上のア
ルデヒド及び１種もしくはそれ以上のアルデヒド発生剤
の混合物を、本発明の範囲から逸脱しない限り、使用で
きる。

ホルムアルデヒドは簡便には、例えば１２％のメタノー
ルで安定化された３７％溶液の如き濃水溶液状で加えら
れる。

パラホルムアルデヒドは、それが実質的に水を含んでお
らず、従ってホルムアルデヒド水溶液中に含まれている
水は発泡剤として作用するために反応混合物中での自由
度が大きいという利点を有する。

本発明の実楕で好適なアルデヒド発生剤はへキサメチレ
ンテトラミンであり、それは濃水溶液状で又は乾燥粉末
状で加えることもできる。

それを乾燥粉末状で加えることが特に好適であり、そし
てこの目的用の最も好適な形は、例えば米国特許２，９
１２，４３５中に教示されている如き、抗塊状化剤とし
ての少量の安息香酸、メチル安息香酸、又はクロロ安息
香酸の添加により自由流動性にされた乾燥粉末である。

抗塊状化剤を用いて又は用いずに、ヘキサメチレンテト
ラミンを添加する他の方法は、最初に粘土との予備配合
物を生成しそして次にこの予備配合物を発泡させようと
する混合物に加える方法である。

コーティングされた粘土が好適である。

この目的用に適する粘土の一例は、ジョーシア・カオリ
ンーカンパニイの製品であるカオガン７であり、それは
米国特許３，０８０，２５６に記されている如くして製
造された処理されたカオリナイトである。

他の使用できる粘土は米国特許３，１５１，９９３中に
記されている。

アルデヒド又はアルデヒド発生剤の添加量は厳密ではな
く、そして反応混合物中の１００重量部のポリオール当
り約０．８〜約２，０重量部の範囲にわたって変化でき
る。

好適な範囲は約１〜約１０重量部であり、そして最も好
適な範囲は約２〜約６重量部である。

粘土をヘキサメチレンテトラミンと混合して使用すると
きには、ヘキサメチレンテトラミンの重量とほぼ等しい
量を使用することが好ましいが、希望によりそれより少
量又は多量も使用できる。

例えば、粘土の重量はへキサメチレンテトラミンの重量
の約１今約２倍の範囲であり得る。

燃えながらしたたり落ちる燃え残りを生成する傾向を減
じるために１種もしくはそれ以上のアルデヒドもしくは
アルデヒド発生剤又はそれらの混合物を単独で使用でき
るが、フオーム生成用反応混合物中に難燃剤を含むこと
が好適である。

適当な難燃剤は、柔軟性のポリウレタンフォームの製造
技術で従来使用されているものであり、そしてそれらに
はりん酸のトリーエステル、ハロゲン化されたりん酸の
トリエステル、ハロゲン化された炭化水素などが含まれ
る。

適当な難燃剤の例は、りん酸トリス（１，３−ジクロロ
プロピル）、りん酸トリス（２，３−ジブロモプロピル
）、２．２−ビス（クロロメチル） −１゜３−プロピ
レンビス〔ジ（２−クロロエチル）すん酸塩〕、りん酸
トリス（２−クロロエチル）、りん酸トリス（２−クロ
ロプロピル）、りん酸ビス（ジクロロプロピル）トリブ
ロモネオペンチル、リン酸トリクレジル、りん酸クレシ
ルジフェニル、塩素化されたパラフィン及び臭素化され
たパラフィンである。

ハロゲン化されたりん酸塩、特にりん酸トリス（１，３
−ジクロロプロピル）、ヲ使用することが好ましい。

単独の難燃剤が調合の簡単さの観点から好適であるが、
２種もしくはそれ以上の同型又は異型の混合物が、ある
場合には、改良された性能を与えることが見出され、そ
して該混合物も本発明の範囲内に含まれる。

難燃剤の量は厳密なものではなく、そして反応混合物中
の１００重量部のポリオール当り約２〜約３０重量部の
如き広い範囲にわたって変化できる。

約５〜約２０重量部、特に約７〜約２０重量部、を使用
することが好適である。

アルデヒド又はアルデヒド発生剤及び難燃剤の使用量は
、指定された用途用に望ましい膨張及び難燃の程度に依
存することは、当業界の精通者により理解されよう。

適当な量は、最少の実験だけで容易に決定できる。

発泡させようとする混合物は、少なくとも１種のポリオ
ール、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、少な
くとも１種の発泡剤、及び少なくとも１種の触媒を含有
している。

一方、発泡させようとする混合物は、ポリウレタンフォ
ームの製造用の他の公知の添加物及び混和成分も含有で
きる。

そのような添加物及び成分には例えば充填材、顔料又は
他の着色剤、表面活性剤、フオーム安定剤、細胞開放剤
、潤滑剤、殺菌剤などが含まれる。

ポリオールは、１種もしくはそれ以上のポリエーテルポ
リオール、１種もしくはそれ以上のポリエステルポリオ
ール、又は１種もしくはそえ以上のポリエーテルポリオ
ール及びポリエステルポリオールの混合物であることが
できる。

本発明で使用するのに適しているポリオールは、ポリエ
ーテルポリオール類、例えばヘキサントリオール、トリ
メチロールエタン々ン、グリセロール、トリエタノール
アミン又はポリエチレングリコールに過剰の酸化１，２
−プロピレンを添加することにより製造されたもの、で
ある。

また、本発明で使用するのに適しているポリオール類は
、ポリエステルポリオール、又はポリエステルポリオー
ル及びポリエーテルポリオールの混合物であってもよい
。

ポリエステルポリオールは例えば、ジカルボン酸、例え
ばアジピン酸、をジオール、例えばジエチレングリコー
ル、及びトリオール、例えばグリセロール、の混合物と
反応させることにより製造できる。

ポリエーテルポリオールは、入手できそして柔軟性のポ
リエーテル型ポリウレタンの製造用に当業界で従来用い
られている多種の多価ポリエーテル化合物のいずれかか
らも選択できる。

最も一般的なポリエーテルポリオール化合物であるポリ
オキシアルキレンポリエーテルポリオールは一般に、酸
化アルキレン、例えば酸化１，２−プロピレンと多価開
始剤又は出発剤との反応により製造される。

多価開始剤又は出発剤は例えば、グリセロール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン又はポリエチレングリコールであることがで
きる。

ポリエーテルの製造で使用される酸化アルキレンは好適
には、炭素数が２〜４のもの、例えば酸化エチレン、酸
化１．２”−フロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化
トリメチレン及び酸化テトラメチレンである。

対応する酸化アラルキレン、例えば酸化スチレン、から
誘導されたポリ（アラルキレンエーテル）ポリオール類
も、単独で又は酸化アルキレンと混合して、使用できる
。

一般的に、酸化プロピレン、すなわち酸化１，２−プロ
ピレン、及び酸化１，２−プロピレンと酸化エチレンと
の混合物が、ポリエーテルポリオール反応物の製造用に
好適である。

ポリエーテルポリオール類を例えばアクリロニトリル／
スチレンを用いて、グラフト化することもできる。

本発明で使用するためのポリエーテル類は、約５００〜
約６５００の、最適には約２８００〜約４６００の、分
子量及び少なくとも２．５〜約３．１の平均ヒドロキシ
官能基数を好適には有している。

本発明で使用されるポリエステルポリオール反応物には
、柔軟性及び半柔軟性ウレタン重合体フオームの製造で
従来使用されていたものが含まれる。

多価ポリエステル反応物は普通食なくとも約４００の、
そして最適には約５００〜約５０００の間の、分子量を
有している。

該化合物の水酸数は対応して約１５〜約３００の範囲内
である。

ポリエステル樹脂用の好適な平均水酸官能基数は約２．
２〜２．８である。

本発明における柔軟性のポリウレタンフォームの製造用
に使用される範囲のポリエステルポリオール化合物は当
業界でよく知られており、そして該ポリエステルポリオ
ール化合物は例えばそれぞれ分子中に２〜約３６個もし
くはそれ以上の炭素原子を含有している多価アルコール
とポリカルボン酸化合物との反応により製造できる。

ポリカルボン酸には、対応する酸無水物又は酸ハロゲン
化物又は例えばアルキルエステルの如き酸先駆体も包含
される。

好適な酸は、分子中に４〜３６個の炭素原子を含有して
いるジカルボン酸である。

使用できる好適なカルボン酸化合物の例には、例えば芳
香族酸類、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸及びテトラクロロフタル酸、脂環式酸類、例えば三量
化されたリノール酸、マレイン酸及びフマル酸塩樹脂酸
及びシクロヘキサン−１゜４−二酢酸、並びに特に脂肪
族酸類、例えばイタコン酸、オキシジプロピオン酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スペ
リン酸及びセバシン酸又は該酸類の組み合わせ物が包含
される。

ポリエステルポリオール類も、対応するラクトン類、例
えばガンマ−ブチロラクトン又はニブシロン−カプロラ
クトン、から例えばジオール−トリオール開始剤に対す
る自己縮合により製造できる。

ポリエステルポリオールの製造で使用される多価アルコ
ールは一般に、２価及び３価アルコールの混合物である
。

好適には、主要部分が２の官能基数をそして小量部分が
３の官能基数を有するようなポリオール類の混合物が使
用される。

２及び３官能性ポリオール類のこの混合物が、２〜３の
間の平均官能基数を与えるために使用される。

ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの間の
反応で交叉結合を生じさせて柔軟性であるが強いフオー
ムを与えるためには、２より多い官能基数が望ましい。

ポリエステルポリオールの製造時に３価もしくはそれよ
り高級のポリオールを少量使用することにより、この余
分の官能基数を得ることが好適であると見出された。

当業界の精通者によりポリエステル樹脂と考えられてい
るある種の化合物がエーテル結合、例えばジプロピレン
グリコールから製造されたエステル、も含有しているこ
とは認められている。

しかしながら、該樹脂の主な性質は、エステルのそれで
あると考えられている。

本発明で使用される有機ポリイソシアネート類も従来の
ものである。

それらは１分子当り少なくとも２個のイソシアネート基
を含有している。

好適には、選択されたイソシアネート混合物は２．０〜
３．０のイソシアネート官能基数を有している。

有用なインシアネート類は芳香族ポリイソシアネート類
であり、それらは単独であるか又は脂肪族、脂環式もし
くは複素環式ポリイソシアネート類と混合されている。

芳香族ジイソシアネート類が一般に、最も安価でありそ
して最も適している入手可能なポリイソシアネート類で
ある。

芳香族ジイソシアネート類、特にトルエンジイソシアネ
ート異性体類が、ワン・ショット式連続的スラブ−スト
ック方法によるフオームの製造で商業的に使用される。

しかしながら、ある目的用には、他のポリイソシアネー
ト類、特に脂肪族、アラルキル及びシクロアルキルポリ
イソシアネート類、が価値ある性質を有し、そして希望
により例えばトルエンジイソシアネートと混合して使用
することもできる。

酸化又は光による劣化及び変色に対する抵抗性が必要で
あるときには、アラルキル、脂肪族及び脂環式ポリイソ
シアネート類が特に有用である。

非アリールポリイソシアネート類は単独では一般的に使
用されないが、特殊の目的用には他の型のものと組み合
わせて使用できる。

適当な有機ポリイソシアネート類には例えば、ｎ−ブチ
レンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、ｍ
−キシリルジイソシアネート、ｐ−キシリルジイソシア
ネート、シクロへキシル−１，４−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、３−（アルファイソシアナトエチル）
−フェニルイソシアネート、２，６−ジニチルベンゼン
ー１．４−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、エチリデンジイソシ
アネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、２．４−
１−ルエンジイソシアネート、２，６〜トルエンジイソ
シアネート、３．３’−ジメチル−４′−ビフェニレン
ジイソシアネート、３．３’−ジメトキシルー４，４′
−ビフェニレンジイソシアネート、３．３−ジフェニル
−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４．４’
−ビフェニレンジイソシアネート、３．３′−ジクロロ
−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、インフオロンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリアジン
トリイソシアネート、トリケトトリヒドロトリス（イン
シアナトフェニル）トリアジン及びトリス（インシアナ
トフェニル）メタンが含まれる。

一般に、ウレタン重合反応の実姉において、反応混合物
中の意味のある基はイソシアネート基及びそれと反応性
である活性水素基である。

非環式、脂環式、芳香族及び複素環式基が全て、活性水
素及びポリイソシアネート反応物上の可能な置換基であ
る。

柔軟性のポリウレタンフォームの製造で一般的に使用す
るための好適な発泡剤は水である。

水を使用する利点は、低い価格及び水の使用により与え
られるフオーム製造の安定性である。

水−イソシアネート反応は発泡用の気体を与えるだけで
なく、尿素含有重合体を非常に速やかに生成し、それは
気体を内部に保持するために必要な初期重合体強度に大
いに寄与して、フオームを生成する。

一般に、水を使用するときには、それは反応するポリオ
ール類の全量を基にして約０．５〜約６重量％の水の割
合で存在している。

イソシアネートと反応しない発泡剤を水と一緒に又は全
部の水の代りに使用することもできる。

それらには、インシアネートと反応性水素との反応の発
熱により生じる温度で気化される化合物が包含される。

種々の発泡剤は当業界でよく知られており、そして本発
明の一部を構成するものではない。

当技術で好適に使用されている他の発泡剤には、均一４
０℃〜＋４０℃の間の沸点を有するある種のハロゲン−
置換された脂肪族又は脂環式の炭化水素類、例えば塩化
メチレン；揮発性フルオロカーボン類、例えばトリクロ
ロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン及び
１−クロロ−２−フルオロエタン；低沸点炭化水素類、
例えばｎ−プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びそれら
の混合物などが包含される。

ポリウレタンフォームの製造に関する技術で一般的であ
るように、反応混合物は触媒も含有している。

本発明で使用するために適している触媒はポリウレタン
フォーム技術で一般的なものであり、それらには第三級
アミン類及び金属化合物が含まれる。

使用される第三級アミン類には、Ｎ−アルキルモルホリ
ン類、例えばＮ−エチルモルホリン：アルキル基がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなとであるＮ、Ｎ−ジア
ルキルシクロヘキシルアミン類；トリアルキルアミン類
、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリアミルアミンなどニトリエチレンジ
アミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ／ 、 Ｎ／−ジメ
チルアミノプロピルエーテル、ジェファーソン・ケミカ
ル・カンパニイからサンキャットＤＤという商品名で市
販されている第三級アミン；及び当業界でよく知られて
いる他の第三級アミン類が含まれる。

使用される金属化合物には、ビスマス、鉛、チタン、鉄
、アンチモン、ウラン、カドニウム、コバルト、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、バナジウム
、銅、マンガン、ジルコニウム、錫などの化合物が含ま
れる。

錫化合物が特に有用であり、それらのいくつかの例は錫
オクトエート、錫２−エチルヘキソエート、錫オレエー
ト、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキソエート）及びジ
ブチル錫ジラウレートである。

触媒の使用水準は一般的なものである。

ポリウレタンフォームの製造に関する技術でこれも一般
的である如く、反応混合物は希望により表面活性剤、好
適には普通シリコーン表面活性剤とも称せられている有
機けい素表面活性剤、も含有できる。

当業界でよく知られている如く、シリコーン表面活性剤
は、ポリウレタンフォームの製造においていくつかの働
き、例えばフオーム生成時の破壊防止及び細胞寸法の調
節、を有している。

有機けい素表面活性剤は１個もしくはそれ以上の疎水性
基及び１個もしくはそれ以上の親水性基を含有している
。

疎水性基は、一般に繰返しシロキサン基の形の複数個の
けい素原子からなっている。

親水性基は一般に、繰返し単位の鎖の形の複数個のオキ
シアルキレン基からなっている。

シリコーン表面活性剤のある型では、分子の背骨はシロ
キサン基の鎖からなっており、該シロキサン基に懸垂状
のポリオキシアルキレン親水性基が結合している。

他の型では、交互に配置されたポリシロキサン及びポリ
オキシアルキレン部分が分子の背骨を形成している。

第三のあまり一般的でない型では、けい素原子及び長鎖
親水性基が結合している炭素−炭素鎖により重合体の背
骨が形成されている。

ポリウレタンフォームの製造で使用される種種の型の有
機けい素表面活性剤が当業界ではよく知られており、文
献中に多数記されており、そして市販されている。

本発明で使用するのに適している幾つかの代表的有機け
い素表面活性剤は、ユニオン・カーバイド・コーポレー
ション製のＬ−５２０、Ｌ−５４０及びＬ−５７２０；
並びにダウ・コーニング製のＤＣ−１９１，ＤＣ−１９
６及びＤＣ−１９８である。

本発明で使用される有機けい素表面活性剤の量は一般に
１００重量部のポリオール当り約０．０１〜約１重量部
の範囲内であるが、希望によりそれより少ないか又は多
い量も使用できる。

本発明に従うポリウレタンフォームは当業界で公知であ
る方法のいずれかにより、例えば予備重合体、類似−予
備重合体及びワン・ショット法により、バッチ式又は連
続的に製造できる。

それらを連続的にワン・ショット法により矩形又は円形
の断面を有する大きい束（ｂｕｎ ）の形で製造しそれ
を次に裂くか又は剥がして適当な厚さのシートにするこ
とが好ましい。

例えば円形の断面を有しそして剥離用に適している束は
バッフ（Ｂｕｆｆ）らの米国特許３，８７４，９８８中
に開示されている。

ポリウレタンフォームは、例えばウィンクラ−（Ｗｉｎ
ｋｌｅｒ）他の米国特許３，７４８，２８８中に開示さ
れているものもしくはりシアルディ（Ｒｉｃｃ−ｉ ａ
ｒｄ ｉ ）他の米国特許３．８８４，８４８中に開示
されているものの如く本質的に完全に開放細胞状であっ
てもよく、或は当業界で公知の網状化方法のいずれかに
より製造された網状化フオームであってもよい。

フオームは部分的に開放細胞状であっても又は主として
閉鎖細胞状であってもよい。

下記の実施例において、それらのあるものは先行技術に
従う比較例でありそしてその他は本発明に従うものであ
るが、本発明に従って製造されたものは説明用のもので
あり、限定するためのものではない。

これらの実施例では、全ての示されている量は重量部で
ある。

フオームは、アンダーライタース・ラボラトリイス・イ
ンコーホレーテッド発行の装置及び器具中の部品用のプ
ラスチック物質の可燃性に関する試験基準、ＵＬ９４の
方法の改変法により評価された。

標準試験は発火後６０秒から火炎時間を測定しはじめる
が、ここで使用された方法では火炎時間は発火開始時か
ら計時された。

実施例中で使用した種々の成分の同定を以下に記す。

ＣＰ−３１４０は、ダウ・ケミカルにより販売されてい
る４４の水酸数を有するポリエーテルポリオール、プロ
ポキシル化グリセロールである。

Ｐｌｕｒａｃｏ １６３７ （ＰＳ６３７ ）は、ＢＡ
ＳＦワイアンドットにより販売されている４０の水酸数
を有するプロポキシル化グリセロール／アクリロニトリ
ル／スチレン共重合体であり、Ｆ−７６はライトコによ
り販売されているジエチレングリコール、アジピン酸、
エチレングリコール及びグリセリンから製造されたポリ
エステルであるフオムレツツ７６である。

９１４８はモペイにより販売されている米国特許４，０
４２，５３７中に開示されている如きポリヒドロアゾジ
カルボンアミドのポリエーテルポリオール中分散液であ
る。

ＴＤＩはトリレンジイソシアネート（トルエンジイソシ
アネートとも称されている）を示す。

”ＴＤＩ”の次の数字は２，４及び２，６異性体の比を
示す（例えばＴＤＩ ６５／３５はトリレン２，４−ジ
イソシアネート及びトリレン２．６−ジイソシアネート
の６５７３５混合物である）。

Ｍ６６−８２は改質された脂肪酸エステルの混合物から
なる表面活性剤であり、そしてＡ３９０に改質された脂
肪酸エステル及びシリコーンの混合物からなる表面活性
剤であり、両方ともライトコにより販売されている。

Ｌ−５５０及びＬ−５７２０は、ユニオンカーバイドに
より販売されているシロキサン／オキシアルキレン共重
合体表面活性剤である。

ＤＣ−２００（５０ｃｓ ）はダウコーニングにより販
売されている５０センチストークスの粘度を有するポリ
ジメチルシロキサンである。

ＮＥＭはジェファーソン・ケミカルによりサンキャット
ＮＥＭとして販売されているＮ−エチルモルホリンであ
る。

ＤＭ−１６Ｄ１１６−Ｄ及びＢ−１６はロンザによりペ
アキャットＢ−１６として販売されているｎ−ヘキサデ
シルジメチルアミンを示す。

ＮＣＭはロンザによりペアキャットＮＣＭとして販売さ
れているＮ−ココモルホリンである。

ＥＳＮは、ユニオン・カーバイドによりニアツクスＥＳ
Ｎとして販売されている９５％のジメチルアミノプロピ
オニトリル及び５％のＡ−１の混合物である。

Ａ−１はユニオン・カーバイドによりニアツクスＡ−１
として販売されている７０％のビス（ジメチルアミノエ
チル）エーテル及び３０％のジプロピレングリコールの
混合物である。

３３ＬＶは、エア・プロダクツによりダブコ３３ＬＶと
して販売されている３３％のトリエチレンジアミン及び
６７％のジプロピレングリコールの混合物である。

Ｃ−２は錫オクトエートであり、そしてＣ−４は錫オク
トエート及びジ（２−エチルヘキシル）フタレートのし
１混合物であり、それぞれライトコによりフオムレツツ
Ｃ−２及びフオムレツツＣ−４として販売されている。

ＣＮＦ−６６４はＭアンドＴケミカルスにより販売され
ている錫フェノキシト及びりん酸クレシルジフェニルの
ｈ混合物である。

ＣＤＰはりん酸タレシルジフェニルである。

ＫＡＹＤＯＬは、ライトコにより販売されている白色鉱
油である。

７３Ｄ１７３に、３８１７及び５８Ｂは黒色顔料の有機
ビヒクル中分散液（黒色ペースト）である。

ＫＡＯＧＡＮ７はトエベ・ケミカルにより販売されてい
る表面処理されたけい酸アルミニウム粘土である。

ＰＲ−２はスタウファー・ケミカルによりフイロールＰ
Ｒ−２として販売されているりん酸トリス（１，３−ジ
クロロプロピル）である。

ＣＹＭＥＬ４８１は、アメリカンシアナミドにより販売
されているトリス（メトキシメチル）トリス（ヒドロキ
シメチル）メラミンの７０％溶液である。

Ｒ−５２５はりん酸ビス（ジクロロプロピル）トリブロ
モネオペンチルである。

ＫＬＯＲＯ４５１５はケイルにより販売されている臭素
化パラフィン（１５，２％Ｂｒ）である。

２ＸＣ−２０はモンサントにより販売されている塩素化
りん酸塩である。

実癩例１〜４に対する指数は１１１であった。

実癩例１は難燃剤（ＰＲ−２）は有するがアルデヒド又
はアルデヒド発生剤を含まない先行技術に従って製造さ
れた比較用である。

実施例５〜１３に対する指数は１１１であった。

実施例５及び６は、米国特許４，１３９，５０１の教示
に従って製造された比較用である。

実権例１４〜１８に対する指数は１１５であった。

実施例１７では、ヘキサメチレンテトラミン及びＦＲ−
２をＫＡＯＧＡＮ７と、他の成分の添加前に、一緒に配
合した。

実施例８ではへキサメチレンテトラミン及びＫＡＯＧＡ
Ｎ７を、添加前に、一緒に配合した。

実権例１４は米国特許４，１３９，５０１の教示に従っ
て製造された比較用である。

これらの実権例で得られた結果を表■にまとめた。

実施例１９〜２４に対する指数は１１５であった。

実施例１９は米国特許４，１３９，５０１の教示に従っ
て製造された比較用である。

これらの実施例で得られた結果を表■にまとめた。

実症例２５〜２６に対する指数は１０４であった。

実症例２５は難燃剤を含有しているがアルデヒド又はア
ルデヒド発生剤を含まない先行技術に従って製造された
比較用である。

これらの実症例で得られた結果を表■にまとめた。

実症例２５及び２６は、ポリエーテルポリウレタンフォ
ームであり、それらは難燃性にしにくい。

実症例２６は、ヘキサメチレンテトラミン及び少ない量
のより高価な塩素化りん酸塩難燃剤の組合わせが、より
多量の塩素化りん酸塩の効果と本質的に等しいことを示
している。

実症例２７〜２９に対する指数は１１２であった。

実症例２７〜２９は、米国特許３，７４８，２８８のそ
の場での方法により製造された実質的に完全な開放細胞
フオームである。

実症例２７は、難燃剤は含有しているがアルデヒド又は
アルデヒド発生剤は含んでいない比較用である。

これらの実症例で得られた結果を表Ｘにまとめた。

表Ｘの結果は、本質的に開放細胞フオーム中でさえ燃え
ながらしたたり落ちる燃え残りの生成を防ぐ際の本発明
の効果を示している。

該フオームは開放細胞構造は容易にフオームの本体中に
空気が通過できるため燃焼に対して保護しにくいという
ことが知られている。

下記の実施例は、成分を従来の発泡装置中に供給して３
０インチの幅を有する矩形の断面を有するポリウレタン
フォーム束を連続的に生成することにより製造された。

実施例３０〜３２に対する指数は１１１であった。

両方とも本発明に従う製造例３１及び３２では、ヘキサ
メチレンテトラミンをＦＲ−２中に、他の成分に加える
前に、−分散させた。

実施例３０は米国特許４，１３９，５０１に従って製造
された比較用である。

これらの実施例の試験からの結果を表■にまとめた。

実施例３３及び３４に対する指数は１１２であった。

実施例３３では、ＰＬ６３７及びＦＲ−２を、他の成分
に加える前に、一緒に配合した。

実施例３４では、ヘキサメチレンテトラミンをＰＬ６３
７及びＰＲ−２の配合物中に、他の成分に加える前に分
散させた。

これらの実施例の両方とも、米国特許３，７４８，２８
８のその場での方法により製造された実質的に完全な開
放細胞フオームである。

実権例３４は本発明に従うが、実権例３３は難燃剤は含
有しているがアルデヒド又はアルデヒド発生剤は含んで
いない比較用である。

これらの実権例で得られた結果を表■にまとめた。

比較例３３の生成物はＵＬ９４試験の条件下で完全に焼
失した。

同じ条件下で、実権例３４の生成物は５インチの燃焼度
（実施例３３と同じ）を有していたが、それはよりゆっ
くりと燃焼し、そして試験の終了時の試料検査は、それ
が上部表面中だけ燃焼し従って全体的に焼失しなかった
ことを示した。

実施例３５及び３６に対する指数は１１２であった。

実権例３５では、９１４８及びＦＲ＝２を、他の成分に
加える前に、一緒に配合した。

実施例３６では、ヘキサメチレンテトラミンを９１４８
及びＦＲ−２の配合物中に、他の成分に加える前に、分
散させた。

これらの実権例の両方は、米国特許３，７４８，２８８
のその場での方法により製造された実質的に完全な開放
細胞フオームである。

実権例３６は本発明に従うが、実権例３５は難燃剤は含
有しているがアルデヒド又まアルデヒド発生剤は含んで
いない比較用である。

これらの実施例で得られた結果を表層にまとめた。

実権例３６の生成物は熟成後に４．８インチの燃焼度を
有するが、それは３５の生成物よりゆっくりと燃焼し、
そして試験の終了時の試料の検査は、それが上部表面中
だけで燃焼し、従ってほとんど；全体的には焼失しなか
ったことを示していた。

下記の実症例３７〜４５はハンドバッチとして製造され
た。

実症例３７〜４５に対する指数は１１１であった。

実施例３７は比較用であり、そして実姉例３８〜４５は
本発明に従う。

これらの実症例の生成物で得られた結果を表Ｘ■にまと
めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の発泡剤及び少なくとも１種の触媒
   の存在下で、少なくとも１種の多価アルコールとポリカ
   ルボン酸もしくは無水物との又はラクトンとの反応生成
   物である少なくとも１種のポリエステルポリオールを少
   なくとも１種の有機ポリイソシアネートと反応させるこ
   とによる、柔軟性の弾性ポリウレタンフォームの製造方
   法において、発泡させようとする混合物中に少なくとも
   １種の脂肪族アルデヒド又は脂肪族アルデヒド発生剤を
   、ポリオール１００重量部当り０．８〜２０重量部の範
   囲内にあり且つ該フオームの燃焼時に燃えている燃え残
   りの生成を減少させそして炭を生成するのに充分な量で
   加える工程を含むことを特徴とするポリウレタンフォー
   ムの製造法。 ２ 発泡させようとする混合物が少なくとも１種の難燃
   剤をポリオール１００重量部当り２〜３０重量部の範囲
   内にあり且つ該フオームの難燃性を高めるのに充分な量
   で含有しており、該難燃剤がりん酸のエステル類、ハロ
   ゲン化されたりん酸のエステル類及びハロゲン化された
   炭化水素類からなる群から選択される、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。