DE2050504B2

DE2050504B2 - Herstellung von nicht-brennenden, selbstausloeschenden und anschwellenden, flexiblen polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2050504B2
Application number: DE19702050504
Authority: DE
Inventors: George Robert Twin Oaks Kelly David John Aston Township Pa Krentz jun (V St A)
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1969-10-14
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1973-02-01
Also published as: GB1324786A; DE2050504A1; US3681273A; FR2065961A5; BE757421A; US3803063A; JPS5011438B1

Description

²⁰

	— R —	/ N	R /	/ — N \	OH
			/
HO			R — /	OH OH

	\ R — R —

R-N

R-OH

worin R ein Alkylenrest, vorzugsweise ein Propylenrest ist, als Stickstoff enthaltender Substanz zur Herstellung von nichtbrennenden, selbstauslöschenden und anschwellenden, flexiblen Polyurethanschaumstoffen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Gemisch, wenn die Komponente b) das genannte Polykondensat 1 ist, in einer Menge von mindestens 8,5 Teile pro 100 Teile, oder wenn die Komponente b) das N-Alkylol substituierte Polyalkylenpolyamin 2 ist, in einer Menge von mindestens 10 Teile pro 100 Teile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterpolyols des verschäumbaren Polyurethan-Reaktionsgemisches vorliegt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a) zu b) mindestens 1: 1 und vorzugsweise, wenn die Komponente b) das genannte Polykondensat 1 ist, 4:1 bis 6:1 und wenn die Komponente b) das genannte Stickstoff enthaltende Polyol 2 ist, 3:1 bis 6: 1 beträgt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Komponente a) ein Polyammoniumphosphat der Formel

(NH₄)_mP„

_(n__m)+2

ist, worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 10, m gleich n + 2 und m/n etwa 0,7 bis 1,1 ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Komponente b) ein Amino-poly-imidazolinamid ist, welches vorzugsweise die nachstehenden wiederkehrenden Gruppen

-(C(O) -ENH — CH₂CH₂-T₃J- NH)r

-j- C(O)(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH

\ (CH₂)₂NH₂
-(C(O)-ENH-CH₂CH₂J-NTiC(O))^

oder

N-CH₂

N-CH₂
(CH₂CH₂NH(CH₂)₂NH j

enthält, worin χ eine ganze Zahl mit dem Wert von mindestens 1 ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäurekomponente im Aminopolyimidazolinamid von der Linolsäure abgeleitet ist.

Polyurethane sind Polymere, welche wiederkehrende Urethangruppen enthalten. Diese Polymeren werden dadurch hergestellt, daß ein Polyisocyanat mit einer Verbindung umgesetzt wird, welche eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen besitzt. Unter Verbindung mit aktivem Wasserstoff soll eine Verbindung verstanden werden, welche einen positiven Zerewitinoff-Test gibt. Polyurethane können als Schaumstoffe vorliegen, welche eine ausgezeichnete Festigkeit, Haltbarkeit, eine niedrige Dichte, eine helle Färbung, eine gleichförmige Zellgröße und gute Wärmeisolationseigenschaften besitzen. Diese können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zum Unterlegen von Teppichen und zum Auskleiden von Kleidungsstücken.

Nachteiligerweise brennen jedoch Polyurethanschaumstoffe ohne weiteres, wenn sie angezündet werden, d. h., sie tragen die Verbrennung weiter, wodurch sie für bestimmte Anwendungszwecke, bei denen Feuergefahr besteht, ungeeignet sind. Es ist daher anzustreben, Polyurethane herzustellen, die nichtbrennend sind oder die zumindest selbstauslöschend sind und welche möglicherweise anschwellend sind, so daß die Feuergefahr eliminiert oder zumindest verringert wird. Unter »nichtbrennend« soll verstanden werden, daß nach Entfernung der offenen Flamme keine Entflammung, beispielsweise als Flamme oder als fortschreitende Glut, stattfindet. Unter »selbstauslöschend« soll verstanden werden, daß das Material nicht dazu fähig ist, mehr als eine kurze Zeit nach dem Wegnehmen der offenen Flamme, in welcher es erhitzt und entzündet worden ist, weiterzubrennen oder eine Flamme zu unterhalten. Unter »anschwellend« soll verstanden werden, daß das Material beim Beflammen anschwillt und verkohlt und hierdurch eine isolierende flammwidrige Barriere zwischen der Flamme und den nicht ausgesetzten Teilen des Schaumstoffes schafft.

Im allgemeinen haben bislang die bekannten Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen bei starren Schaumstoffsystemen mehr Erfolg gezeigt als bei biegsamen. Die bekannten Verfahren können in drei Kategorien aufgeteilt werden, d. h. 1. in solche, bei welchen den verschäumbaren Ausgangsstoffen nicht reaktionsfähige Additive zugesetzt werden, 2. in solche, bei welchen der Schaumstoff mit flammwidrigem Material beschichtet wird und 3. in solche, bei welchen in die Polymerkette to flammwidrige Verbindungen, die funktionell Gruppen enthalten, chemisch eingefügt werden.

Für eine verschäumbare Polyurethanmischung, weiche ein Gemisch aus flammwidrigen und/oder eine Anschwellung bewirkende Verbindung enthält, kann kein allgemeines Muster der Brenneigenschaften vorhergesagt werden. Es ist gewöhnlich vollkommen unmöglich, eine Voraussage darüber zu treffen, ob durch ein Gemisch von zwei oder mehreren flammwidrigen, selbstauslöschenden und/oder eine Anschwellung bewirkenden Mitteln eine flammwidrige und/oder anschwellende Wirksamkeit erzielt wird, wenn man die einzelnen Eigenschaften der Mittel in Betracht zieht. Es ist möglich, daß bei einer Kombination von flammwidrigen Verbindungen das erhaltene Gemisch sogar weniger wirksam ist als die einzelnen Verbindungen bei ihrem getrennten Einsatz. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß eine Verbindung eine antagonistische Wirksamkeit auf eine andere Verbindung ausübt, wodurch insgesamt die flammwidrige Aktivität verringert wird. Im allgemeinen geht die Wirksamkeit des Gemisches nicht über die Addition der einzelnen Wirkungen hinaus. Für das erhaltene Gemisch würde es nicht vorhersehbar sein, daß es zusätzlich zur Kontrolle der Entflammbarkeit des Polyurethanschaumstoffes auch eine flammwidrige anschwellende Verkohlung ergibt, wodurch das Brennen besser verhindert wird, als es der additiven Wirkung der einzelnen Komponenten entspricht.

Aus der britischen Patentschrift 1 062 869 sind zwar schon flammfeste Polyurethanschaumstoffe aus den üblichen Komponenten unter Verwendung eines Flammschutzmittelgemisches aus Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Polykondensaten aus Polyaminen und Propylenoxid bekannt, doch hat dieser Schaumstoff den Nachteil, daß er keine anschwellenden Eigenschaften besitzt. Weiterhin bezieht sich diese Druckschrift auf die Herstellung von starren Schaumstoffen, welche bereits für sich gegenüber einer Feuereinwirkung im wesentlichen beständiger sind als flexible Schaumstoffe. Dies ist auf die durch die Vernetzung entstandene Struktur zurückzuführen. Demgegenüber wird gemäß der Erfindung bezweckt, flexible Schaumstoffe feuerfest zu machen, wobei die Schaumstoffe anschwellend sein sollen und eine höhere Durchbrennzeit sowie eine verbesserte Selbstauslöschung der Flammen besitzen sollen.

Dies wird gemäß der Erfindung durch Verwendung eines Gemisches aus

60

a) Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, einem Ammoniumpolyphosphat MeIaminphosphat, Guanylharnstoffphosphat oder Harnstoffphosphat als einer Stickstoff und Phosphor enthaltenden Verbindung und

b) 1. einem Polykondensat von polymerisierten,

ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Aminen oder

2. einem N-Alkylol substituierten Polyalkylenpolyamin, vorzugsweise der Formel

	/ — R —N \	R /	/ — N \	-OH
		/ \
HO		\ R	/ — N \	— OH — OH

		R /	— OH

	\ R R /

\ R

worin R ein Alkylenrest, vorzugsweise ein Propylenrest ist, als Stickstoff enthaltender Substanz zur Herstellung von nichtbrennenden, selbstauslöschenden und anschwellenden, flexiblen Polyurethanschaumstoffen erreicht.

Nachstehend sollen die Komponenten a) und b) genauer beschrieben werden.

Gemäß der Erfindung werden nichtbrennende biegsame Polyurethanschaumstoffe in dem Fall, daß b) das genannte Polykondensat ist, erhalten, wenn 1. mindestens 8,5 Teile pro 100 Teile des Gesamtgemisches von a) und b) 1, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterpolyols in das verschäumbare Polyurethanreaktionsgemisch eingearbeitet werden. Das Verhältnis von a) zu b) 1 beträgt mindestens 1:1, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 4: 1 bis etwa 6 : 1 beträgt. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches variiert das Verhältnis von a) zu b) 1 von der jeweiligen Zusammensetzung des verschäumbaren Reaktionsgemisches.

Gemäß der Erfindung werden nichtbrennende biegsame Polyurethanschaumstoffe in dem Fall erhalten, daß b) das genannte Polyol 2 ist, wenn mindestens 10 Teile pro 100 Teile des Gesamtgemisches von a) und b) 2, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterpolyols in das verschäumbare Polyurethanreaktionsgemisch eingearbeitet werden. Das Verhältnis von a) zu b) 2 beträgt mindestens 1:1, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 3:1 bis 6: 1 beträgt. Das Verhältnis von a) zu b) 2 variiert mit der jeweiligen Zusammensetzung des verschäumbaren Reaktionsgemisches.

Das Gemisch der Komponenten a) und b) ergibt eine synergistische Kombination, so daß bei der gleichförmigen Dispergierung durch das verschäumbare Reaktionsgemisch einer gegebenen Gesamtmenge des Gemisches stärkere flammwidrige, anschwellende und nichtbrennende Eigenschaften dem verschäumten Urethanpolymeren verliehen werden, als es der Fall wäre, wenn die gleiche Menge entweder der Komponente a) oder b) allein verwendet werden würde. In Fällen, bei welchen eine Menge entweder von a) oder b) für sich allein verwendet bereits einige flammwidrige Effekte bei den Urethanpolymeren ergeben würde, ergibt eine geringere Menge der synergistischen Kombination von a) und b) mindestens den gleichen oder sogar einen höheren Grad der flammwidrigen Eigenschaften.

Wenn die Komponente a) in dem gleichen verschäumbaren Reaktionsgemisch für sich allein als Zusatzstoff verwendet wird, dann wird die Durchbrennzeit geringfügig erhöht, doch brennt der Schaumstoff immer noch und leitet die Flamme immer noch

weiter, selbst wenn er von der offenen Flamme entfernt wird. Wenn die Komponente b) als Zusatzstoff in einem verschäumbaren Polyurethanreaktionsgemisch für sich allein verwendet wird, dann verhält sich der erhaltene Schaumstoff bei Durchbrennversuchen nicht anders als ein nicht behandelter Schaumstoff. So brennt z. B. eine etwa 5 cm dicke Polyurethanschaumstoffprobe in weniger als einer halben Minute durch, wenn sie mit einer offenen Hochdruckflamme mit etwa 816⁰C in Berührung gebracht wird. Es ist daher überraschend, daß ein Gemisch aus a) und b) als Modifizierungsmittel in einem verschäumbaren Reaktionsgemisch ein Schaumstoffprodukt ergab, welches nichtbrennend und anschwellend war und das im Falle von b) 1 mehr als 12 Minuten und im Falle von b) 2 etwa 6 Minuten brauchte, bis beim direkten Kontakt mit einer offenen Hochdruckflamme die 5-cm-Probe durchbrannte, wobei keine Flammbildung oder das Auftreten von schmelzenden Tröpfchen beobachtet wurde. Das verwendete Testverfahren wird nachstehend noch näher erläutert werden.

Ein signifikanter Vorteil der gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffe liegt darin, daß die konstant zunehmenden Verluste an der Gebrauchsdauer und an den Eigenschaften, die durch das Feuer bedingt sind, verringert werden, weil die Schaumstoffe beim Beflammen anschwellen und verkohlen und auf diese Weise zwischen der Flamme und den nicht der Flamme ausgesetzten Teilen eine isolierende fiammwidrige Barriere schaffen. Die nach dem Erhitzen auf dem Schaumstoff gebildete Kruste aus verkohlten Teilchen ergibt einen hohen Widerstand gegen den Wärmefluß zwischen der Wärmequelle und der Struktur.

Kohle besitzt eine niedrige thermische Leitfähigkeit und eine hohe Oxydationsbeständigkeit, so daß sie Schutz nicht nur auf Grund ihrer niedrigen thermischen Leitfähigkeit ergibt, sondern auch dadurch, daß ihre Oberfläche eine hohe Temperatur erreicht und auf diese Weise einen großen Teil der Wärmemenge wieder abstrahlt. Die neuen, gemäß der Erfindung herstellbaren Polyurethanschaumstoffe, sind durch eine Vielzahl von Schutzmechanismen gekennzeichnet, z. B. durch selbstauslöschende Eigenschaften, anschwellende Eigenschaften und Verkohlungseigenschaften, die beim Aussetzen an das Feuer Schutz ergeben. Darüber hinaus inhibieren die neuen Schaumstoffe der Erfindung die Bildung von heißen oder brennenden Tröpfchen, die selbst beim Auslöschen der Flammen große Schäden bewirken können. Diese Eigenschaften der gemäß der Erfindung herstellbaren biegsamen Schaumstoffe sind insofern als nicht vorhersehbar zu bezeichnen, als in der Literatur, z. B. in der USA.-Patentschrift 3418 267, gelehrt wird, daß bei-der Kombinierung bekannter flamm widriger Mit- tel, wie Phosphate, mit Polyamiden die Entflammbarkeit der Polyamide nicht verringert werden kann, sondern vielmehr der gegenteilige Effekt auftritt, daß die Pyrolyse des Polyamids katalysiert wird und daß hierdurch die Entzündungstemperatur verringert wird.

Für die Komponente a) der Erfindung sind stick stoffenthaltende Phosphate, wie Monoanunoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphate, Melaminphos- phat, Guanylharnstoffphosphat, Harnstoffphosphat oder Diammoniumphosphat repräsentativ. Unter die durch die Komponente a) zur Verwendung bei der synergistischen Kombination gemäß der Erfindung angegebenen Ammoniumpolyphosphate fallen Verbindungen mit der allgemeinen Formel

worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von mehr als 10 und m/n etwa 0,7 bis etwa 1,1 ist, wobei der Maximalwert für m η + 2 ist. Die Ammoniumpolyphosphate können hergestellt werden, indem ein Phosphat enthaltendes Material, wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte Phosphorsäure oder Orthophosphorsäure mit einem Ammoniak liefernden und kondensierendem Mittel, wie Harnstoff, Ammoniumkarbonat, Biuret, Sulfamid, Sulfaminsäure, Ammoniumsulfamat, Guanylharnstoff, 1-3-Diaminoharnstoff oder Biharnstoff kondensiert wird. Insbesondere kann z. B. Monoammoniumorthophosphat und Harnstoff thermisch kondensiert werden, um im wesentlichen wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate herzustellen, was durch etwa 3stündige Behandlung einer Schmelze aus im wesentlichen äquimolaren Mengen bei einer Temperatur von etwa 250° C geschieht.

Die Komponente b) 1, nämlich das Polykondensat, kann ein Amino-poly-imidazolin-amin sein, welches das Reaktionsprodukt bei Temperaturen im Bereich von 285 bis 315°C von 1 polymeren Fettsäuren und ii) eines Überschusses eines aliphatischen Polyamids der allgemeinen Formel

H(HNCR₂CR₂ )„NH₂

ist. Darin bedeutet π eine ganze Zahl von 1 bis 5. R ist Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist mindestens 1,5 Äquivalente des Amins pro jedes Äquivalent der Säure. Die Reaktionsprodukte von 1 und ii) enthalten wiederkehrende Amideinheiten und Imidazolingruppen, die aus den folgenden Struktureinheiten und deren Gemischen ausgewählt sind:

ti

CN(CH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂)₂NH
HHH

CN(CH₂)₂N(CH₂)₂NH

(Π)

(CH₂J₂NH₂

O O

1 !I

CN(CH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂)₂N—C
HHHH

(III)

N-CH₂

N-CH₂
(CH₂)₂N(CH₂)₂NH

(IV)

stickstoffenthaltende Polyol ist ein N-Alkylol substituiertes Polyalkylenpolyamin der folgenden Formel

CH₃

CH₂-CH-OH

CH₇CH₇-N

10

Darin bedeutet χ eine ganze Zahl, die mindestens den Wert 1 hat.

Repräsentative Glieder der polymeren Fettsäuren, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polykondensationsprodukte der Komponente b) 1 geeignet sind, sind diejenigen, die von der Polymerisation von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder deren freien Säuren oder deren Estern mit einfachen aliphatischen Alkoholen, insbesondere von linolsäurereichen Produkten herrühren. Geeignete trocknende oder halbtrocknende öle umfassen Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tungöl, Perillaöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Safloröl oder entwässertes Rizinusöl. Geeignete Fettsäuren können auch aus Tallöl, Seifenmischungen oder anderen ähnlichen Materialien gewonnen werden. Es können alle beliebigen Polymerisationsverfahren verwendet werden, ungeachtet ob das erhaltene Polymere restliehe ungesättigte Stellen besitzt oder nicht.

Polyamine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polykondensationsprodukte der Komponente b) 1 geeignet sind, können durch die allgemeine Formel

H(HNCR₂CR₂)„NH₂

angegeben werden, worin R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl mit einem Wert von weniger als 6 ist. Solche Polyamine sind z. B. Äthylendiamin, Diethylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Di-l,2-propantriamin. Das Verhältnis der polymeren Fettsäuren zu den Polyaminen bei der Herstellung der Komponente b) 1 variiert von 0,5 bis 1,5 Mol Polyamin pro Äquivalent der Säure.

Die Komponente b) 2, nämlich das stickstoffenthaltende Polyol kann die Formel

55

60 CH₃
HO-CH-CH₂-N

CH₂CH₂-N

CH₂-CH-OH

CH₃

CH₃
CH₇-CH-OH

	/ N \	R	R-N / \	— OH
		/ \ R R \ /
OH-	\ / R-N \ R	— OH — OH
	— OH


-R —

besitzen, worin R ein Alkylenrest, z. B. ein Äthylen-, Propylen- oder Isopropylenrest ist. Das bevorzugte CH₇-CH-OH

CH₃

Gemäß der Erfindung wird das Gemisch aus a) und b) in Kombination mit einem Polyol, einem organischen Polyisocyanat, einem geeigneten Katalysator, einem Treibmittel, gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Mittel verwendet, um die nichtbrennenden, anschwellenden Polyurethanschaumstoffe herzustellen. Daneben können noch andere Zusatzstoffe, wie Füllmittel, Pigmente, Farben, Weichmacher und Stabilisatoren dem Gemisch zugefügt werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch aus a) und b) kann mit einer oder mit mehreren Komponenten der Polyurethankomponenten vermischt werden. Es können sämtliche Komponenten vermischt werden und die Ausgangsstoffe können auf der Stelle polymerisiert werden. Das zu verwendende Gemisch kann aber auch mit einen oder mehreren Bestandteilen, z. B. mit dem Polyol, vermischt werden, bevor das erhaltende Gemisch mit den restlichen Komponenten versetzt wird. Das Gemisch kann auch mit dem Polyol und/oder dem Polyisocyanat oder den Katalysatoren auf verschiedene Art und Weise vermengt werden. Die einzelnen Bestandteile, nämlich das Polyol, das Polyisocyanat, der Katalysator und das synergistisch wirkende Gemisch können in ein übliches Mischgefäß eingepumpt bzw. eingebracht werden, worauf das erhaltene Gemisch an den Ort der Polymerisation, z. B. in die Form od. dgl. gebracht wird. Das Gemisch kann auch mit dem Polyol vermischt werden, bevor dieses mit dem Polyisocyanat vermengt wird. Weiterhin ist es möglich, das Gemisch mit dem Polyisocyanat zu vermischen, bevor dieses Gemisch mit dem Polyol vermengt wird. Wenn jedoch ein Katalysator, wie ein tertiäres Amin, und das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch miteinander vermischt und erhebliche Zeitspannen lang bei Raumtemperatur stehengelassen werden, dann kann eine Reaktion stattfinden. Es wird daher bevorzugt, das Polyol, das Polyisocyanat und/oder den Katalysator und das Gemisch entweder gleichzeitig zu vermischen oder zunächst das Polyol und/ oder das Polyisocyanat mit dem Gemisch zu vermengen und sodann dieses Gemisch mit dem Katalysator zu versetzen.

209 585/552

Organische Polyole, wie Diole, Polyäther, Polyester oder Polyesteramide mit aktiven Wasserstoffatomen die sich mit Isocyanaten umsetzen können, können verwendet werden. Es wird jedoch die Verwendung von Polyesterpolyolen bevorzugt. Diese Polyole besitzen im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 62 bis 5000. Sie besitzen 2 bis etwa 8 oder 10 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül. Der Gehalt an Hydroxylgruppen beträgt 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent. Einige weisen sogar noch einen höheren Hydroxydgehalt auf. Diese Produkte haben im allgemeinen Hydroxylzahlen von etwa 50 bis 500 oder sogar bis 700.

Die beschriebene Technik zur Kontrolle der Starrheit oder der Biegsamkeit durch Auswahl des Polyolmoleküls und der nachfolgenden Menge des zugesetzten Alkylenoxide ist bekannt. Zusätzlich zu den Glykolen und ähnlichen Molekülen, die als Grund-Polyolmolekül für die Zufügung der Alkylenoxide dienen können und die auf diese Weise ein Polyolmolekül zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat ergeben, kann man auch als Ausgangsmolekül ein solches verwenden, das primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthält, welche gegenüber den Alkylenoxiden reaktionsbereite Wasserstoffatome besitzen. Auch hier hängt die Menge des zugegebenen Alkylenoxide von dem beabsichtigten Zweck der fertigen Polyurethanprodukte ab. Für biegsame Produkte werden Polyole mit einem niedrigen Hydroxylgehalt, etwa von 0,1 bis 5 oder 10% verwendet, wogegen für starrere Polyurethane Polyole mit einem prozentualen Hydroxylgehalt von etwa 10 bis 15 oder 20%, typischerweise von 10 bis 12% verwendet werden.

Zur Herstellung der Polyurethane werden organische Polyisocyanate mit den oben beschriebenen Polyolen zur Umsetzung gebracht. Im weiteren Sinne bedeutet die hierin verwendete Bezeichnung »Polyisocyanat« alle bekannten Polyisocyanate, die zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt worden sind oder hierzu verwendet werden können. Diese Bezeichnung schließt monomere Di- oder Polyisocyanate sowie Präpolymere von Polyolen und Polyisocyanaten ein, worin die Isocyanatgruppen im Überschuß vorliegen, so daß freie Isocyanatgruppen verfügbar sind, um sich mit dem weiteren Polyol umzusetzen. Die zur Herstellung der Polyurethane geeigneten organischen Polyisocyanate schließen Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen- 1,2-Diisocyanat, Butylen-1,3-Diisocyanat, Hexylen-1,6-Diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-Diisocyanat oder aromatische Polyisocyanate ein, die 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül und 1 bis 3 Phenylenringe als einzige aromatische cyklische Ringsysteme besitzen. Beispiele hierfür sind m - Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat sowie verschiedene andere Polyisocyanate, wie 4,4'-Biphenylendiisocyanat^^'-Dimethoxy-i^'-Biphenylendiisocyanat, 3,3' - Diphenyl - 4,4' - Biphenylendiisocyanat, 4,4' - Biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dichlor-4,4' - Biphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat oder 1,5-Naphthalindiisocyanat.

Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, entweder für sich oder im Gemisch, wie N-Alkylmorpholine, z. B. N-Äthylmorpholin oder N,N-Dialkylcyclohexylamine, worin die Alkylreste Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste sind, z. B. Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Pyridin, Chinolin, Dimethylpiperidin, Dimethylhexahydroanilin, Diäthylhexahydroanilin, die Reaktionsprodukte von Ν,Ν'-Diäthylaminoäthanol mit Phenylisocyanat, Esterimide, l-Methyl-4-(dimethylaminoäthyl)piperazin, N-äthyläthylenimin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-Butandiamin, Triäthylamin, 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)phenol, Tetramethylguanidin, 2-Methylpyrazin, Dimethylanilin oder Nikotin. Weiterhin sind Metallverbindungen geeignet, die sich vom Wismut, Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cerium, Molybden, Vanadin, Kupfer, Mangan, Zirkon usw. ableiten können. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Wismutnitrat, Blei, 2-Äthylhexat, Bleibenzoat, Bleioleat, Natriumtrichlorphenat, Natriumpropionat, Lithiumacetat, Kaliumoleat, Tetrabutylzinn, Butylzinntrichlorat, Zinn(IV)-chlorid, Tributylzinn, 1-Nonylphenolat, Zinn(II) - octoat, Zinn(II) - oleat, Dibutylzinn - di-(2 - Äthylhexoat), Di(2 - äthylhexyl)zinnoxid, Titantetrachlorid, Tetrabutyltitanat, Eisen(III)-chlorid, Antimontrichlorid, Cadmiumdiäthyldithiophosphat, Thoriumnitrat oder Triphenylaluminium. Die Katalysatorkomponente, die entweder als einzelne Verbindung oder als Gemisch vorliegen kann, kann in herkömmlichen Mengen, gewöhnlich von etwa 0,05 bis etwa 4 Teile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polyolisocyanat verwendet werden.

In der Technologie zur Herstellung von Polyurethanen ist es gleichfalls bekannt, die sogenannten Präpolymertechniken anzuwenden. Dieses Präpolymere wird sodann zur Herstellung des endgültigen Polyurethanprodukts verwendet, indem dieses entweder mit einem Polyisocyanat oder mit einem der gewünschten Polyole umgesetzt wird, was davon abhängt, ob die Endgruppen des Präpolymeren Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen sind.

Als Treibmittel werden übliche verwendet; verschiedene herkömmliche Schaumstabilisatoren werden dann zugesetzt, um die Menge und die Qualität des erhaltenen Polyurethanschaums zu kontrollieren. Für diesen Zweck werden verschiedene oberflächenaktive Mittel einschließlich verschiedener Siliconverbindungen und Siliconölgemische verwendet. Beispiele hierfür sind Siloxanoxyalkylencopolymere.

Zum Verschäumen oder zum Auftreiben von Polyurethanpolymeren können diese von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile Treibmittel und etwa 0,1 bis 3 Teile Schaumstabilisatoren pro 100 Gewichtsteile der Polyol- und Polyisocyanate verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen biegsamen geschäumten Polyurethane können als Luftfilter, Treibstoffzellen und Geräuschdämpfungsmittel für Automobile, Luftfahrzeuge sowie Büro- und Industrieeinrichtungen verwendet werden. Weitere Anwendungszwecke sind Auskleidungen für Apparate, kosmetische Behälter, Behälter für Seifen und Lotionen, Küchenprodukte, Geschinprodukte, Möbelpolster, Unterlagen, Dentalprodukte, Wegwerfprodukte, Erste-Hilfe- Produkte, orthopädische und chirurgische Instrumente, Dekorativstoffe und poröse Produkte.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben auf das Gewicht bezogen.

Die in den Tabellen I und II angegebenen Ansätze werden in einer handelsüblichen Hochdruckverschäumungsvorrichtung verschäumt. Die Vorrichtung arbeitet mit einem Mischkopf druck von 1,05 kg/cm² und

einer Mischgeschwindigkeit von 3000 UpM. Es wird ein 3-Stufen-Mischkopf verwendet, der mit einem dornartigen Mischer versehen ist. Das Polyol und die flammwidrigen Zusätze werden in dem Mischkopf am oberen Niveau zugesetzt. Das Polyisocyanat und ein Teil des Katalysatorsystems werden in dem Mischkopf an einem mittleren Niveau eingespeist. Der Rest des Katalysatorsystems, das Netzmittel und gewünschtenfalls andere Niederdruckadditive werden am niedrigen Niveau in den Mischkopf eingegeben. Die Zusammensetzung der Reaktionsmassen sind in den Tabellen I und II als Teile pro 100 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, angegeben.

Die in den Tabellen I und II beschriebenen Schaumstoffe wurden in einem Durchbrenntest mit einer offenen Hochdruckflamme auf ihre nichtbrennenden, anschwellenden und flammv/idrigen Eigenschaften

untersucht. Es wurde ein handelsüblicher Brenner verwendet, dessen Druck dazu ausreichte, eine blaue Flamme mit einer Länge von ungefähr 12,7 cm zu ergeben. Die Hochdruckflamme wurde 5,08 cm von der Oberfläche des Schaumstoffes gehalten, bis die Hochdruckflamme durch die entgegengesetzte Seite der Testprobe hindurchschlug. Bei dem Versuch bildete die Spitze des Flammbrenners eine Flamme von etwa 982° C. Sie wurde in vertikaler Richtung 5,08 cm oberhalb des Schaumstofftestmusters angebracht, so daß die Flamme durch die 5,08-cm-Abmessung der Schaumstoffprobe nach unten brannte. Die Zeit vom ersten Kontakt bis zum Durchbrennen wurde in Minuten gemessen. Die durchschnittlichen Durchbrennzeiten (Durchschnittswerte von vier Proben) sind angegeben als Minuten in den Tabellen I und H.

Tabelle I
(Beispiel 1)

Bestandteile

Kontrollversuch

A₁

B₁

B₂

D₂

E₁

F₁

F₄

Glykol-adipat-Polyester

80/20-Gemisch der 2,4- und
2,6-Isomeren vom Toluoldiisocyanat-Index

N-Äthylmorpholin

Organosilikonnetzmittel ...

Wasser

Kondensationsprodukt von
aliphatischen Polyaminen
und polymensierten ungesättigten Fettsäuren

Ammoniumpolyphosphat ..
Durchbrennzeit, Min

100

108
3
1

0,5

100

108

3 1
3

100

108 3 1 3

2,0 5,5 0,5

100

108 3

1 3

100

108 3 1 3

100

108 3 1 3

100

108 3 1 3

100

108
3
1

100

108
3
1
3

100

108
3
1
3

100

108
3
1
3

100

108
3
1

100

108
3

1
3

100

108
3
1
3

100

108 3 1 3

20

0,6

100

108 3 1 3

100

108 3 1

17

10,7

100

108 3 1 3

100

Tabelle II
(Beispiel 2)

Bestandteile

Kontrollversuch

A₃

B₁

C₃

D₁

D₂

D₃

Glykol-adipat-Polyester 50

80/20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren vom

Toluoldiisocyanat

Index

N-Äthylmorpholin

Organosilikonnetzmittel

Wasser

N,N,N",N",N"-Pentakis-2-hydroxypropyl-diäthylen

triamin

Ammoniumpolyphosphat

Durchbrennzeit, Min

100

38,7 38,7 39,9 40.9 41,5 100 100 100 100 100 1,0 1,8 1,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

38.7 40.9

0,5 100
2,2
1,0
3,0

10,0
0,7

100
1,2
1,0
3,0

2,0
8,0
1,2

100

38,7
100
3,5
1,0
3,0

15,0
0,8

100

39,9
100
2,0
1,0
3,0

1,0
14,0
1,4

100

40,9 42,0 43,1
100
1,0
1,0
3,0

100
1,5
1,0
3,0

100
1,0
1,0
3,0

2,0
13,0
1,6

3,0

12,0
1,7

4,0
11,0

3,7

100

44,1 100 0,4 1,0 3,0

5,0 10,0 1,9

100

38,7 100 3,0 1,0 3,0

20,0 0,7

100

60,3 100 1,0 1,0 3,0

20,0 0,4

100

42.0 100 2.0 1,0 3,0

3,0 17,0 1,6

100

43,1 100 1,5 1,0 3,0

4,0 16,0 5,9

44,1 100 1,5 1,0 3,0

Vergleichsbeispiel

Zur Veranschaulichung des technischen Fortschritts gegenüber den in der britischen Patentschrift 1 062 869 beschriebenen Schaumstoffen wurde das Beispiel 3 dieser Druckschrift nachgearbeitet.

An Stelle des dort beschriebenen Diäthyl-p-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)aminobenzylphosphonats wurde ein im Handel erhältliches Produkt, das ein ähnliches Polyol ist, eingesetzt. Weiterhin wurde ein Versuch gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt, der dem Beispiel D₃ der Tabelle II entspricht.

Die in jedem Fall erhaltenen Schaumstoffe wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden auf die Durchbrennzeit und die selbstauslöschenden Eigenschaften untersucht.

Die verwendeten Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse gehen aus den Tabellen II und III hervor.

Tabelle III Ansätze

Gemäß der Erfindung

Gemäß Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1062869

Glykol-adipat-polyester 50 bis 100

80/20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren

vom Toluoldiisocyanat 43,1

N-Äthylmorpholin 1,5

Organosilikonnetzmittel 1,0

Wasser 3,0

Ν,Ν,Ν ",N ",N "-Pentakis-2-hydroxypropyl-

diäthylentriamin 4,0

Ammoniumpolyphosphat 16,0

TPE-4542 80

Isonol FRP-8 20

DC 190 0,5

Y-4499 1,0

r^N.N'.N'-Tetramethylguanidin 0,5

Dibutylzinn-dilaurat 0,6

Wasser 3,6

Isonol 390P 75

Tabelle IV Versuchsergebnisse

Gemäß der Erfindung

Gemäß Beispiel 3

der britischen Patentschrift 1062869

Durchbrennzeit
Selbstauslöschende Eigenschaften

7,0

10 Sekunden nach Wegnahme des Brenners erfolgte eine Selbstauslöschung.

Die Probe war nicht vollständig verbraucht worden.

1,5

Innerhalb eines Zeitraumes von von 10 Sekunden nach Wegnahme des Brenners war die Probe vollkommen verbraucht.

Aus den obigen Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe eine Durchbrennzeit von etwa 7,0 Minuten gegenüber 1,5 Minuten der bekannten Schaumstoffe besitzen.

Daraus und aus den selbstauslöschenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe wird ersichtlich, daß gegenüber den bekannten Schaumstoffen ein erheblicher technischer Fortschritt vorliegt. Diese selbstauslöschenden Eigenschaften sind wahrscheinlich auf die Aufschwellung und Carbonisierung der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe zurückzuführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches aus

a) Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, einem Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Guanylharnstoffphosphat oder Harnstoffphosphat als einer Stickstoff und Phosphor enthaltenden Verbindung und

b) 1. einem Polykondensat von polymerisier-

ten, ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Aminen oder
2. einem N-Alkylol substituierten Polyalkylenpolyamin, vorzugsweise der Formel