CN107033185A - 一种适用于led固化的光引发剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种适用于LED固化的光引发剂及其制备方法，该光引发剂在酰基磷骨架结构上耦合了供电子基团，使得吸收波长红移至385nm，在UV‑LED灯辐射下能有效的引发不饱和单体聚合；该光引发剂在各类树脂单体、低聚物、稀释剂中溶解性好，引发速率快，尤其适用于涂料、油墨等的表面固化。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于LED固化的光引发剂及其制备方法，具体是一种有机磷化合物及其制备方法。
技术背景
目前，光固化技术主要还是采用紫外光固化，紫外光源大部分还是采用高压汞灯；高压汞灯固化存在一些明显的缺点：
功率大，使用过程放热量大，需要强的冷却介质；
固化过程中能耗高；
启动时间长、预热慢；
对基材要求高；
存在汞污染。
新兴的UV-LED光源相比高压汞灯有着明显的优势：
冷光源、功率小、能耗低、基材应用范围广；
即开即用、无需预热；
输出功率稳定，能持续长时间工作；
UV-LED光源因其绿色、环保、能耗低、发光效率高等特性使得其在光固化领域的使用越来越广泛，从长远来看，用UV-LED光源取代高压汞灯进行光固化是行业发展的必然趋势。但是，UV-LED光源辐射波峰单一的特性(主要波长在365nm、395nm)也限定了可供选择的光引发剂种类，现有的光引发剂产品中仅有酰基膦、噻吨酮、氨基酮三种光引发剂在UV-LED辐射波长范围内有吸收，但也存在吸收弱，需要提高引发剂添加量的缺点。
综上所述，开发一种在UV-LED辐射下有较强吸收、高引发效率、低VOC排放的光引发剂依然是当下光固化产业的一大现实需求。
我们发现了一类符合上述要求的本发明的有机磷化合物，该类化合物分子中含有酰基磷官能团结构，有效的保证引发活性；更为重要的是芳环上耦合了叔胺的分子结构促进了该有机物的紫外吸收波长大幅度红移,使其在UV-LED光源的辐射下能有效的引发树脂单体聚合；另外，该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种能适用于LED固化的光引发剂。
发明内容
本发明提供了一种适用于LED固化的光引发剂，其分子结构如下：
其中：
R1，R2可以为单独的取代基团或R1与R2相连后与N原子共同构成环状取代基团。
R1，R2为单独取代基团时可以各自独立是H、C1-C12的烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；所述C1-C12的烷基也可被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代，R1，R2可以各自相同，也可以不同。
R1，R2相连时共同是C3-C7亚烷基，该亚烷基可以被引入-O-、-S-、-CO-、或-N(R5)-和该C3-C7亚烷基可以被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
R3、R4、R5各自独立是H、C1-C6的烷基、C5-C12环烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；R3、R4、R5可以各自相同，也可以不同。
Z是O或S。
本发明式[Ⅰ]的光引发剂，其特征在于其可适用于365-395nm波长的LED灯固化。
本发明还提供了该化合物的制备方法，其具体制备步骤为：
(1)在中性条件下，苯基氯化膦与(硫)醇反应，生成芳基磷氧化合物，如下式反应：
(2)芳基磷氧化合物然后与芳香醛反应生成式[Ⅱ]化合物
(3)式[Ⅱ]化合物被氧化剂氧化生成式[Ⅰ]化合物：
其中R1、R2、R3、R4、Z意义与式[Ⅰ]中相同。
步骤(2)中所述芳香醛优选以下化合物，但不仅限于以下化合物：
步骤(3)中所述氧化剂可以是MnO2、H2O2、氯铬酸吡啶(PCC)、戴斯-马丁试剂；优选活性MnO2或H2O2。
具有通式[Ⅰ]化合物优选如下结构，但不仅限于这些化合物：
本发明还提供了通式[Ⅰ]化合物的应用，其特征在于：做为光引发剂应用于LED固化配方时，所述配方的各组成成分及其质量分数如下：
所述的低聚物包括两种或两种以上的丙烯酸酯单体的混合物，所述丙烯酸酯单体优选沙多玛公司CN120(双官能团双酚A环氧丙烯酸酯)、CN9010(六官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯)、CN2203(四官能团聚酯丙烯酸酯)、湛新公司EM151(超支化聚氨酯丙烯酸酯)、EM152(超支化聚氨酯丙烯酸酯)、长兴公司6215-100(双官能团双酚A环氧丙烯酸酯)。
所述活性稀释剂选自沙多玛公司的TMPGA、TPGDA、HDDA、NPGDA、PO-NPGDA、EOEOEA。
所述光引发剂选自通式[Ⅰ]化合物。
所述其它助剂选自BYK公示生产的牌号为9077的分散剂或牌号为361的流平剂。
本发明光引发剂的突出特点在于：
(1)本发明引发剂具有高引发活性、本身及引发过程中不产生VOC排放。
(2)本发明光引发剂分子结构中芳环上耦合了叔胺结构，强共轭作用导致吸收波长红移，在365-395nm波长UV-LED辐射下具有较强吸收，能有效产生自由基引发树脂单体快速聚合。
(3)本发明光引发剂在各类树脂单体、低聚物、稀释剂中溶解性好，引发速率快，尤其适用于涂料、油墨等的表面固化。
附图说明
图1为实施例1所制备P6601产品的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
下列实施例详细说明本发明，但以下例子又不仅限于本发明。
实施例1：光引发剂P6601的制备
a、苯基膦酸乙酯
搅拌条件下，将179g(1.0mol)苯基二氯化膦滴加到用冰冷却并保持在5-10℃的138g(3.0mol)无水乙醇中。滴加完毕后室温反应3h，然后水泵减压蒸去挥发成分，剩余液减压蒸馏，收集b.p.120℃/0.4kpa馏分120g，收率70％。
b、缩合
把34.0g苯基膦酸乙酯与对二甲氨基苯甲醛(29.8g，0.2mol)溶于200ml的四氢呋喃中，常温搅拌下慢慢滴加三乙胺(20.2g，0.2mol)，滴加完毕后继续常温反应4h，TLC检测反应完成后，脱除溶剂，重结晶得到中间体59.6g，收率93.8％。
c、氧化
b中所得中间体(59.8g，188mmol)、活性MnO2(163.6g，1.88mol)于1000ml的二氯甲烷中，室温搅拌反应18h，TLC监控反应进程，反应完全后过滤，有机相浓缩得到粗产品，甲苯重结晶、干燥后得到光引发剂P6601(55.7g，产品含量：98.6％)，产品收率93％。
实施例2：光引发剂P6610的制备
a、S-乙基苯基膦基硫酸酯
搅拌条件下，将179g(1.0mol)苯基二氯化膦滴加到用冰冷却并保持在5-10℃的186.4g(3.0mol)无水乙硫醇中。滴加完毕后室温反应3h，然后水泵减压蒸去挥发成分，剩余液减压蒸馏，收集b.p.120℃/0.4kpa馏分144.6g，收率73.2％。
b、缩合
把37.2g S-乙基苯基膦基硫酸酯与对二甲氨基苯甲醛(29.8g，0.2mol)溶于200ml的四氢呋喃中，常温搅拌下慢慢滴加三乙胺(20.2g，0.2mol)，滴加完毕后继续常温反应4h，TLC检测反应完成后，脱除溶剂，重结晶得到中间体55.6g，收率87.4％。
c、氧化
b中所得中间体(56.4g，176mmol)、活性MnO2(153.1g，1.76mol)于1000ml的二氯甲烷中，室温搅拌反应18h，TLC监控反应进程，反应完全后过滤，有机相浓缩得到粗产品，甲苯重结晶、干燥后得到光引发剂P6610(52.5g，产品含量：98.2％)，产品收率82％。
实施例3：光引发剂P6601的应用
a、将25份质量的沙多玛公司生产的牌号为CN2203的四官能团聚酯丙烯酸酯、20份质量沙多玛公司生产的牌号为CN120的双官能团双酚A环氧丙烯酸酯、25份质量的沙多玛公司生产的TPGDA,20份质量的沙多玛公司生产的TMPTA混合均匀，再加入5份质量的本发明光引发剂、5份质量BYK公司生产的牌号为361的流平剂，混合均匀，得到LED固化涂料。
b、将本实施例所制备的LED固化涂料涂布于玻璃片上，在波长为395nm的UV-LED灯辐射下固化1s、3s、5s、10s、30s、60s、120s，用指压法判断固化膜的表干以表征固化速度。
c、附着力测定：利用画格法测定固化膜附着力。
d、硬度测定：利用铅笔硬度法测试固化膜硬度。
f、黄变测试：按照GB/T1865-2009标准判定。
光引发剂P6601的测试结果如下(选取光引发剂TPO及UV369做对比项)：
| 光引发剂 | 固化速度 | 附着力 | 硬度 | 黄变(△E) |
| P6601 | 25s | 5 | HB | 0.22 |
| TPO | 60s | 4 | 2B | 0.24 |
| UV369 | 45s | 4 | 2B | 0.47 |
从表中数据可知，本发明光引发剂P6601在性能测试中相比较光引发剂TPO及UV369，各项指标占优，适用于UV-LED辐射固化。
Claims (7)
1.一种适用于LED固化的光引发剂，其分子结构如下：
其中：
R1，R2可以为单独的取代基团或R1与R2相连后与N原子共同构成环状取代基团。
R1，R2为单独取代基团时可以各自独立是H、C1-C12的烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；所述C1-C12的烷基也可被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代，R1，R2可以各自相同，也可以不同。
R1，R2相连时共同是C3-C7亚烷基，该亚烷基可以被引入-O-、-S-、-CO-、或-N(R5)-和该C3-C7亚烷基可以被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
R3、R4、R5各自独立是H、C1-C6的烷基、C5-C12环烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；R3、R4、R5可以各自相同，也可以不同。
Z是O或S。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于它可适用于365-395nm波长的LED灯固化。
3.根据权利要求1所述，本发明还提供了该化合物的制备方法，其具体制备步骤为：
(1)在中性条件下，苯基氯化膦与(硫)醇反应，生成芳基磷氧化合物，如下式反应：
(2)芳基磷氧化合物然后与芳香醛反应生成式[Ⅱ]化合物
(3)式[Ⅱ]化合物被氧化剂氧化生成式[Ⅰ]化合物：
其中R1、R2、R3、R4、Z意义与式[Ⅰ]中相同。
4.根据权利要求3所述制备方法，步骤(3)中所述氧化剂优选活性MnO2或H2O2。
5.根据权利要求3所述制备方法，步骤(2)中所述芳香醛优选以下化合物，但不仅限于以下化合物：
6.根据权利要求1所述，具有通式[Ⅰ]化合物优选如下结构，但不仅限于这些化合物：
7.根据权利要求1所述通式[Ⅰ]化合物的应用，其特征在于：所述光引发剂应用于LED固化配方时，所述LED固化配方的各组成成分及其质量分数如下：
。
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