CN1535993A - 嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物及其制备方法和其在制备生物医用材料中的用途。所述的共聚物的端基为氟碳基团，所述共聚物具有如下通式：PU－[O(CH2)m(CF2)nCF3]x，其中PU代表聚醚型聚氨酯，n值为3～20，m值为0～12，x＝2～6。包括将二异氰酸酯和聚醚二醇及扩链剂在单端羟基氟醇存在下进行共聚反应，其中二异氰酸酯∶聚醚二醇∶扩链剂的摩尔比为1.0∶0.2～0.5∶0.5～1.0；所述的单端羟基氟醇占反应体系的重量百分含量为1～20％，聚合反应温度为50～120℃。本发明的共聚物具有优良的疏水/疏油性能和抗凝血性能，可在制备生物医用材料和防污防水涂料中进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物及其制备方法和其在制备生物医用材料中的用途。
背景技术
随着高分子科学，医学和生物学的迅速发展和相互渗透，使生物医用高分子成为具有广泛应用前景的新型功能材料，人们对高分子生物医用材料的制备投入了大量的精力。研究表明，绝大多数高分子材料在于血液接触时都导致不同程度的凝血，已制备出的许多医用高分子，如有机桂橡胶，聚氨酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯和聚环氧乙烷等，有的因力学性能不能满足要求，有的因血液适应性差，使临床应用受到限制。
聚氨酯材料是指在分子的主链上含有较多氨基甲酸酯基团的一类聚合物。自1937年德国Farben的Bayer等合成聚氨酯以来，已形成了聚氨酯软、硬泡沫、弹性体、塑料等一系列强度和刚性不同的产品。J.W.Boretos等人在Science，1967，158：1481中首次报道了聚氨酯弹性体植入狗体内的研究成果。此后，人们大量研究和开发了聚氨酯生物医用材料，并有一系列商品化产品问世。
聚氨酯是具有良好机械强度，耐挠曲性的弹性材料，尤其是嵌段聚醚型聚氨酯，它的生理相容性、化学和物理稳定性十分优异，是一种较为理想的生物医用高分子材料。国外的产品如用于人工心脏、人工心脏瓣膜和人造血管的Angilflex和Biomer，前者是交联的聚醚型聚氨酯-有机硅共聚物，后者是由乙二胺扩链的线性嵌段聚醚型聚氨酯。其它如Cardiothane、Pellethane2363系列、Tecoflex EG系列等都是聚醚型线性或交联型聚氨酯，用于输尿管、动脉血管、血泵搏动膜以及颌面修复等。
近年来，为了使嵌段聚氨酯表现出更优良的性能，对聚氨酯进行各种形式的化学改性如接枝、离子化和表面负载抗凝血活性物质。A.Takahara在et al.polymer，1985，26：987中报道说嵌段聚氨酯的表面亲水-疏水平衡对材料的抗凝血性能有很大的影响。在研究材料-血液的相互作用的表面物理化学行为的基础上，Ikaka在Adv PolymerScience，1984，57：103中指出极端亲水性表面和极端疏水性表面都具有良好的血液相容性。极端亲水性表面由于与界面的亲合性较大，从而使界面自由能大大降低，减少了材料表面对材料中多种组分的作用，因而呈现较优良的抗凝血性能。而具有极端疏水性表面的材料，由于其表面自由能低，与血液各组分的作用小，同样能呈现优良的抗凝血性能。
氟碳基团是人们公认的自然界中疏水性最强的物质，因此将氟碳基团接入聚氨酯分子结构中的研究和成果也是有报道。如Han等人在JBiomer Sci Polymer Edn，1992，3(3)：229中报道：采用表面化学接枝反应在SPU表面上接入全氟代烷基后，发现这种极端疏水性的聚氨酯表面也具有和极端亲水性的聚氨酯表面相当的抗凝血性能。但是这种接枝方法难以控制氟碳基团在表面的分布，并且其反应性受基体的影响大。
大部分含氟聚氨酯是以双关能度的氟化聚醚或氟化二异氰酸酯为原料合成的，这种产物分子结构主链上含有氟碳基，由于受制于分子主链和更强的氢键作用，很难进入表面，因此其疏水作用有限，更为重要的是，这种聚氨酯的溶解性能差，因此很少见到在医学领域里的应用报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供具有优良抗凝血性能的嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物。
本发明的另一目的是提供嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物的制备方法。
本发明的再一目的是提供嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物在制备生物医用材料中的用途。
本发明的嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物，该共聚物的端基为氟碳基团，所述共聚物具有如下通式：PU-[O(CH2)m(CF2)nCF3]x，其中PU代表聚醚型聚氨酯，n值为3～20，m值为0～12，x＝2～6。
本发明的嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物的制备方法，该方法包括将溶剂液化的二异氰酸酯和聚醚二醇及扩链剂进行共聚反应，其特征在于，所述反应是在单端羟基氟醇存在下进行的，其中二异氰酸酯∶聚醚二醇∶扩链剂的摩尔比为1.0∶0.2～0.5∶0.5～1.0；所述的单端羟基氟醇占反应体系的重量百分含量为1～20％，聚合反应温度为50～120℃。氩气或氮气保护.
所述的单端羟基氟醇为具有如下通式的化合物或其衍生物：CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中n值为3～20，m值为0～12。
所述的扩链剂为短链二醇或长链亲水二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)m、小分子二胺NH2-R-NH2、多胺R’-(NH2)m或它们的任意混合物，其中，R＝CnH2n或者CnH2nOn，R’＝CnH2n-m，n＝1～20，m＝0～6；
所述的二异氰酸酯优选为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六次亚甲基二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯衍生物或它们的任意混合物。
所述的聚醚二醇优选为四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇或它们的任意混合物，其分子量M＝1.0×102～1.0×105。
所述的溶剂是二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃或它们的任意混合物。
所述的共聚反应时进一步加入催化剂。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺或它们的任意混合物。
本发明的嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物可在制备生物医用材料和防污防水涂料中进行应用。
本发明的嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物与水滴或者油滴的接触角均超过了130度。
本发明的嵌段疏水/疏油聚醚型聚氨酯共聚物克服了现有技术的缺点，端基氟碳向表面移动更容易，而且溶解性能好。
本发明通过聚合反应，以氟碳基团作为端基接入聚氨酯主链端部，制备出了一种含氟碳端基的新的嵌段聚醚型聚氨酯共聚物。由于氟碳端基在聚合物体系中，有自发向界面聚集的趋势，因此本发明的共聚物表面的疏水性更强，可用于制备具有优良抗凝血性能的生物医用材料。
具体实施方式
实施例1
将1.0摩尔分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇(PTMG)和0.2摩尔单端羟基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，120℃预热1小时，在氩气保护下加入反应釜内，降温至60℃。加入2.0摩尔二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)(配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，80℃下搅拌2小时。在20℃下逐滴加入浓度为0.025g/ml二甲基甲酰胺溶液的丁二胺0.8摩尔，搅拌下反应0.5小时，90℃继续反应30分钟完成。
接触角的大小是表征表面疏水和亲水性的常用手段，一般来讲，接触角低于90°为亲水表面，而接触角高于90°为疏水表面，普通聚氨酯表面接触角为105°，而氟碳端基的聚氨酯表面接触角可达140°以上，表现出强疏水性。
根据XPS的原理，通过改变入射角，可以获得不同表面深度的氟原子含量，低角度反映较浅表层的氟含量，高角度反映较深表层的氟含量。在上述产物的XPS测试时(表1)，当入射角为30°时，氟原子含量为63.56％；当入射角为90°时，氟原子的含量为60.73％，由此可以看出，氟原子在表层的浓度高于深层，证明了氟原子的表面富集趋势。
从以上分析可知，该反应产物可用于制备具有优良抗凝血性能的生物医用材料。
表1 X射线光电子能谱(XPS)数据：
| 峰位 | 峰强(ev) | 含量％ | 入射角 |
| Fls | 692.75 | 63.56 | 30° |
| Ols | 535.85 | 30.41 | |
| Nls | 403.20 | 6.034 | |
| Fls | 689.10 | 60.73 | 90° |
| Ols | 532.25 | 32.94 | |
| Nls | 399.45 | 6.334 |
实施例2
清洗并用氮气饱和装配有氮气保护管、温度计、电动搅拌机的反应釜，加入分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇1.0摩尔，单端羟基的氟醇CF(CF2)6CH2CH2OH 0.05摩尔，120℃预热1小时，在80℃搅拌下加入经过预热的二苯基甲基二异氰酸酯1.05摩尔，搅拌反应，加入扩链剂丁二胺0.5摩尔，迅速搅拌至反应完成，挤出并冷却成型。
实施例3
将分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇1.0摩尔，二苯基甲基二异氰酸酯5摩尔，在氩气保护下加入反应釜内，加温80℃并搅拌，2小时内逐步加入溶剂二甲基甲酰胺600ml，在30℃下加入丁二醇0.5摩尔，搅拌下反应0.5小时，70℃下加入单端羟基的氟醇CF(CF2)8CH2CH2OH0.5摩尔，搅拌并氩气保护下反应30分钟，于50℃滴加0.5摩尔季戊四醇(配成0.05g/ml浓度的二甲基甲酰胺溶液)，反应半个小时后加入丁二胺2.5摩尔反应至完成。
实施例4
将1.0摩尔分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇(PTMG)和0.2摩尔单端羟基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，120℃预热1小时，在氩气保护下加入反应釜内，降温至60℃。加入2.0摩尔二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)(配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，80℃下搅拌2小时。量取0.1摩尔分子量为200的聚乙二醇用10毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，在反应两小时后加入反应体系，搅拌下反应2小时，90℃继续反应30分钟完成。
实施例5
清洗并用氮气饱和装配有氮气保护管、温度计、电动搅拌机的反应釜，加入分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇1.0摩尔，单端羟基的氟醇CF(CF2)6CH2CH2OH 0.05摩尔，120℃预热1小时，在80℃搅拌下加入经过预热的二苯基甲基二异氰酸酯1.05摩尔，搅拌反应，加入预溶好的分子量600的聚乙二醇0.5摩尔，迅速搅拌至反应完成，挤出并冷却成型。
实施例6
将分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇1.0摩尔，二苯基甲基二异氰酸酯5摩尔，在氩气保护下加入反应釜内，加温80℃并搅拌，2小时内逐步加入溶剂二甲基甲酰胺60ml，在30℃下加入聚乙二醇0.5摩尔，分子量为400，搅拌下反应0.5小时，70℃下加入单端羟基的氟醇CF(CF2)8CH2CH2OH 0.5摩尔，搅拌并氩气保护下反应30分钟，于50℃滴加0.5摩尔季戊四醇(配成0.05g/ml浓度的二甲基甲酰胺溶液)，反应取出产物室温下干燥。
实施例7
将1.0摩尔分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇(PTMG)和1.0摩尔分子量为2000的聚乙二醇(PEO)，单端羟基的氟醇CF(CF2)6CH2CH2OH 0.5摩尔，催化剂辛酸亚锡3.0毫升，2.0摩尔二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)(配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)混合均匀，减反应2小时。
实施例8.
将1.0摩尔分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇(PTMG)和0.2摩尔单端羟基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，加入2.0摩尔二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)(配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.05毫升.常温下减压至0.01MPa。反应4小时，加入1.0摩尔分子量为1000的聚乙烯醇(PEO)，继续反应4小时后升压出料。
实施例9
将1.0摩尔分子量为2000的四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇和0.2摩尔单端羟基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，120℃预热1小时，在氩气保护下加入反应釜内，降温至60℃。加入2.0摩尔六次甲基二异氰酸酯(HDI)配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，80℃下搅拌2小时。在20℃下逐滴加入浓度为0.025g/ml二甲基甲酰胺溶液的聚乙二醇600 0.8摩尔，再加入催化剂辛酸亚锡0.05毫升，搅拌下反应0.5小时，90℃继续反应30分钟完成。
实施例10
清洗并用氮气饱和装配有氮气保护管、温度计、电动搅拌机的反应釜，加入分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇1.0摩尔，1.0摩尔分子量为2000的聚乙烯醇(PEO)，单端羟基的氟醇CF(CF2)6CH2CH2OH 0.05摩尔，120℃预热1小时，在80℃搅拌下加入经过预热的二苯基甲基二异氰酸酯1.05摩尔和0.05毫升的二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，搅拌反应，加入扩链剂丁二胺0.5摩尔，迅速搅拌至反应完成，挤出并冷却成型。
实施例11
将分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇1.0摩尔，二苯基甲基二异氰酸酯5摩尔，催化剂0.05毫升的三亚乙基二胺，在氩气保护下加入反应釜内，加温80℃并搅拌，2小时内逐步加入溶剂二甲基甲酰胺600ml，在30℃下加入丁二醇0.5摩尔，搅拌下反应0.5小时，70℃下加入单端羟基的氟醇CF(CF2)8CH2CH2OH 0.5摩尔，搅拌并氩气保护下反应30分钟，于50℃滴加0.5摩尔季戊四醇(配成0.05g/ml浓度的二甲基甲酰胺溶液)，反应半个小时后加入丁二胺2.5摩尔反应至完成。
实施例12
将季戊四醇(PET)1.0摩尔，二苯基甲基二异氰酸酯5摩尔，在氩气保护下加入反应釜内，加温80℃并搅拌，2小时内逐步加入溶剂二甲基甲酰胺600ml，在80℃下加入聚四氢呋喃聚醚二醇0.5摩尔，催化剂二月桂酸二丁基锡0.05毫升，搅拌下反应0.5小时，70℃下加入单端羟基的氟醇CF(CF2)8CH2CH2OH 0.5摩尔，搅拌并氩气保护下反应30分钟后加入丁二胺2.5摩尔反应至完成。
实施例13
将1.0摩尔分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇(PTMG)和1.0摩尔分子量为2000的聚乙烯醇(PEO)和0.2摩尔单端羟基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，催化剂辛酸亚锡0.05毫升，120℃预热1小时，在氩气保护下加入反应釜内，降温至60℃。加入2.0摩尔六次甲基二异氰酸酯(HDI)配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，80℃下搅拌2小时。在20℃下逐滴加入浓度为0.025g/ml二甲基甲酰胺溶液的1，4丁二醇(BDO)0.8摩尔，搅拌下反应0.5小时，90℃继续反应30分钟完成。
实施例14
将1.0摩尔分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇(PTMG)和1.0摩尔分子量为2000的聚乙烯醇(PEO)和0.2摩尔单端羟基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，加入2.0摩尔二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)(配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，丁二胺0.8摩尔，催化剂二月桂酸二丁基锡0.05毫升，常温下减压至0.01MPa。反应12小时，升压出料。
实施例15
将1.0摩尔分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇(PTMG)和1.0摩尔分子量为2000的聚乙烯醇(PEO)，0.2摩尔单端羟基的氟醇CF(CF2)7CH2CH2OH，催化剂辛酸亚锡3.0毫升，2.0摩尔二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)(配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)混合均匀，减反应2小时。
Claims (9)
1.一种嵌段疏水/油聚醚型聚氨酯共聚物，其特征是：所述的共聚物的端基为氟碳基团，所述共聚物具有如下通式：PU-[O(CH2)m(CF2)nCF3]x，其中PU代表聚醚型聚氨酯，n值为3～20，m值为0～12，x＝2～6。
2.一种如权利要求1所述的聚氨酯共聚物的制备方法，该方法包括将溶剂液化的二异氰酸酯和聚醚二醇及扩链剂进行共聚反应，其特征是：所述反应是在单端羟基氟醇存在下进行的，其中二异氰酸酯∶聚醚二醇∶扩链剂的摩尔比为1.0∶0.2～0.5∶0.5～1.0；所述的单端羟基氟醇占反应体系的重量百分含量为1～20％，聚合反应温度为50～120℃；氩气或氮气保护.
所述的单端羟基氟醇为具有如下通式的化合物或其衍生物：CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中n值为3～20，m值为0～12。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的扩链剂为短链二醇或长链亲水二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)m、小分子二胺NH2-R-NH2、多胺R’-(NH2)m或它们的任意混合物，其中，R＝CnH2n或者CnH2nOn，R’＝CnH2n-m，n＝1～20，m＝0～6。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯衍生物或它们的任意混合物。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的聚醚二醇为分子量M＝1.0×102～1.0×105的四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇或它们的任意混合物。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的溶剂是二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃或它们的任意混合物。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的共聚反应时进一步加入催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺它们的任意混合物。
9.一种如权利要求1所述的聚氨酯共聚物的用途，其特征是：所述的聚氨酯共聚物在制备生物医用材料和防污防水涂料中进行应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |