CN105368291B - 含改性聚氨酯乳液水性木器涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料及其制备方法，由下列各成分组成：水、增稠剂、消泡剂、PH调节剂、防冻剂、成膜助剂、改性聚氨酯乳液、流平剂、纳米无机抗菌除醛剂、水性漆无机增硬树脂。其中所选用的改性聚氨酯乳液包括自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、核壳互穿网络结构聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液、硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、环氧树脂改性聚氨酯乳液。将这几种乳液添加到水性木器漆中，具有很高的硬度及附着力，良好的耐水性、耐醇性及耐污染性，选用纳米无机抗菌除醛剂具有环保安全无毒、长期抗菌的效果。选用水性无机增硬树脂用于改善水性漆的硬度、附着力及耐化学性能。

Description

含改性聚氨酯乳液水性木器涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料及其制备方法，属于化工涂料技术领域。

背景技术

聚氨酯具有成膜温度低、耐磨性好、耐化学腐蚀性优异、柔韧、附着力强等优点，被誉为性能最优异的树脂。近年来，随着世界各国环保意识的日益加强，国内外相继制定了一些环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气排放，高性能、环保已成为涂料发展的方向。几乎整个涂料界的技术人员都在关注溶剂的含量，无溶剂涂料的研究与发展。水性涂料作为以水为溶剂的一种涂料，早已被人们所认识。水性聚氨酯乳液有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性，在性能上与溶剂型聚氨酯相比还有诸多不足之处，如固含量低、耐水性差、稳定性不好等。

为了有效促进聚氨酯产业的快速发展，推动聚氨酯树脂的高性能、环保化，必须解决水性聚氨酯固含量低、耐水性差、耐溶剂性差、稳定性不好等技术问题。为解决上述问题，必须对其进行改性。目前对于水性聚氨酯改性方法主要有丙烯酸改性、核壳互穿网络结构交联改性、有机硅改性和环氧树脂改性等等。

发明内容

本发明提供了一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料及其制备方法，它具有很高的硬度及附着力，具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性。

本发明技术方案如下：

一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，它由以下原料按以下重量配比配制而成：

进一步地，所述的聚氨酯乳液为自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，它是由以下组分按以下重量份数比配制而成：

所述的自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液是按照以下方法制备而成的：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；

然后保持上述转速和温度，将0.88-2.20份的双丙酮丙烯酰胺溶解到42.00-46.00份的活性稀释剂中，之后将上述稀释剂加入到反应体系中调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.5-1份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，然后测量-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

然后保持上述转速，将步骤1)制得的聚氨酯预聚物降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min后；然后加入131.00-192.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-25min后，降低搅拌转速到300-500rpm；接着将1.07-2.32份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-20分钟将上述乙二胺溶液滴加到反应器中，反应5-10分钟，然后再将0.91-2.26份的己二酸二肼溶解到24.00-26.00份水中，然后用9-11分钟将上述己二酸二肼溶液滴加到反应器中，在水相扩链反应1-2小时；

3)自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

然后，保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系升温到80-85℃，将0.24-0.28份的引发剂加入4.00-5.00份的溶剂稀释，然后用20-30分钟将上述引发剂溶液滴加到反应体系中，保持80-85℃温度反应3-4小时，终止反应。

较佳地，所述的聚氨酯乳液为核壳互穿网络结构聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，它是由以下组分按以下重量份数比配制而成：

所述的壳互穿网络结构聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液是按照以下方法制备而成的：

1)聚氨酯预聚物的制备：

将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；

然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；

2)制备含可聚合双键的聚氨酯预聚物：

然后保持上述转速和温度，向聚氨酯预聚物体系中加入0.10-11.82份丙烯酸羟乙酯，搅拌1-2小时，即得含可聚合双键的聚氨酯预聚物；

3)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

保持上述转速，将含可聚合双键的聚氨酯预聚物降温到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；

接着加入181.00-242.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-25min，降低搅拌转速到300-500rpm；

之后加入0.00-1.24质量份水相扩链剂，水相扩链反应1-2小时；

4)制备具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液：

保持上述转速，然后将经步骤3)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4-6份的引发剂稀释溶剂稀释，然后将稀释后的引发剂在15-20分钟内滴加到反应器中，在80-85℃反应3-4小时，终止反应。

较佳地，所述的聚氨酯乳液为是硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，它是由以下组分按以下重量份数比配制而成：

所述的硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液是按照以下方法制备而成的：

1)聚氨酯预聚物的制备：

将聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份加入到反应器里，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；

然后保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的活性稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.50-1.00份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：

保持上述转速，将步骤1)制得的聚氨酯预聚物降温到40-45℃后，加入2.73-3.78份的中和剂，中和5-6min；

然后加入131.00-192.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化20-30min后，降低搅拌转速到300-500rpm；

接着将1.19-2.30份的乙二胺加入到24.00-26.00份的水稀释，将稀释后的乙二胺溶液在9-11分钟内滴加到反应器中，反应4-6分钟；

之后将0.59-1.27份的硅烷偶联剂加入到24.00-26.00份的水稀释，将稀释后的硅烷偶联剂溶液在9-11分钟内滴加到反应器中，在水相扩链反应1-2小时；

3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

然后，保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系升温到80-85℃，在0.24-0.27份的引发剂中加入4.00-6.00份的引发剂稀释溶剂，然后将稀释后的引发剂用20-30分钟滴加到升温后的反应体系中，保持80-85℃温度反应3-4小时，终止反应。

较佳地，所述的聚氨酯乳液为环氧树脂改性聚氨酯乳液，它是由以下组分按以下重量份数比配制而成：

所述的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液是按照以下方法制备而成的：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值；

2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：

然后，保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、3.00-8.00份的环氧树脂及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2.66-3.27份的二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即可得环氧树脂改性聚氨酯预聚物；

3)环氧树脂改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入97.98-117.20份水，之后提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-20min；然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1.27-2.19份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。

进一步地，所述的增稠剂为无溶剂聚氨酯增稠剂。

进一步地，所述的PH调节剂为氨水或其他胺类化合物。

进一步地，所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂；所述的防冻剂为丙二醇；所述的成膜助剂为二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚；所述的流平剂为聚氨酯流变改性剂。

进一步地，所述的纳米无机抗菌除醛剂为纳米氧化锌分散液；所述的水性漆无机增硬树脂为二氧化硅颗粒水分散液。选用纳米无机抗菌除醛剂与传统的常规有机防腐防霉剂相比，具有环保安全无毒、长期抗菌且净化甲醛的效果。选用水性无机增硬树脂用于改善水性漆的硬度、附着力及耐化学性能。

进一步地，所述含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，按照以下依序进行的步骤制备：

在1000-1200r/min的搅拌下依次加入水、增稠剂、PH调节、消泡剂、纳米无机抗菌除醛剂、水性漆无机增硬树脂、改性聚氨酯乳液、成膜助剂、防冻剂，流平剂，搅拌20分钟后过滤即可装罐。

本发明的原理：

本发明提出一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料及其制备方法，其中所选用的自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，利用酰肼基与酮羰基之间开始发生交联反应，形成交联薄膜。选用的核壳互穿网络结构聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，通过在聚氨酯壳层中引入C＝C，与内核中的丙烯酸单体反应，形成内外壳交联的网络结构。选用的硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，通过在合成聚氨酯预聚物的过程中引入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂水解形成的硅醇，发生交联反应。环氧树脂改性聚氨酯乳液，通过在聚氨酯聚合物中引入环氧树脂，两者发生反应形成致密的网状结构。将这几种乳液添加到水性木器漆中，具有很高的硬度及附着力，良好的耐水性、耐醇性及耐污染性。

本发明的有益效果：

1)本发明选用纳米无机抗菌除醛剂添加到水性木器漆中，与传统的常规有机防腐防霉剂相比，具有环保安全无毒、长期抗菌的效果。选用水性无机增硬树脂添加到水性木器漆中，用于改善水性漆的硬度、附着力及耐化学性能。

2)本发明所选用的自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，在聚氨酯主链上引入酰肼基，在丙烯酸主链上引入酮羰基，在常温或者水分未挥发时，交联反应不会进行，在成膜时，随着水分的挥发或者加热处理时，酰肼基与酮羰基之间开始发生交联反应，形成交联薄膜。化学交联点增加，交联密度相应增加，对漆膜表层的致密度有增强作用，并最终提高漆膜的硬度和耐性。

3)选用的核壳互穿网络结构聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，在聚氨酯壳层中引入C＝C，与内核中的丙烯酸单体反应，形成核壳交联互穿网络结构的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。

4)本发明选用硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，通过合成聚氨酯预聚物的过程中引入硅烷偶联剂，在一定条件下硅烷偶联剂水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(Si-O-Si)交联结构，化学交联点增加，交联密度相应增加，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的硬度和耐性。

5)本发明选用环氧树脂改性聚氨酯乳液，通过把环氧基团引入到聚氨酯中，环氧树脂上的-OH与-NCO反应以及环氧树脂本身的开环反应，环氧树脂能与聚氨酯很好的相容和共混，提高了木器漆的稳定性，并能提高水性聚氨酯胶膜的耐水性、硬度和热性能。

下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：

具体实施方式

实施例1-3是自交联聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法。

实施例1

一种自交联聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种自交联聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇24.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36份，在300rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.94％)，然后将0.88份的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)溶解到12.2份的甲基丙烯酸甲酯、29.8份的甲基丙烯酸丁酯中，充分溶解后，加入到反应体系中调节体系粘度，随后加入4份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66份的1,4-丁二醇及0.04份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量(2.36％)，当达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物。

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

保持上述转速，将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入2.73份的中和剂三乙胺，中和5min后，加121份水稀释乳化，提高转速到1000rpm，乳化20min。然后降低搅拌转速到300rpm，将1.07份的乙二胺溶解到24.00份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应30分钟后，将0.91份的己二酸二肼(ADH)溶解到24.00份水中，滴加10分钟到反应器中，在水相扩链反应30分钟。进行下一步反应。

3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

升温到80℃，将0.24份的引发剂加入4.00份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

实施例2

一种自交联聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇26份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后将2.20份的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)溶解到14.2份的甲基丙烯酸甲酯、31.8份的甲基丙烯酸丁酯中，充分溶解后，加入到反应体系中调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、1.00份的三羟甲基丙烷(TMP)、3.27份的1,4-丁二醇及0.08份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.95％)，即得到聚氨酯预聚物。

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加192份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将2.32份的乙二胺溶解到26份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应30分钟后，将2.26份的己二酸二肼(ADH)溶解到26份水中，滴加10分钟到反应器中，在水相扩链反应30min。进行下一步反应。

3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

升温到80℃，将0.28份的引发剂加入5份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

实施例3

一种自交联聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后将2.2份的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)溶解到17.5份的甲基丙烯酸甲酯、26.5份的甲基丙烯酸丁酯中，充分溶解后，加入到反应体系中调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.98％)，即得到聚氨酯预聚物。

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

保持上述转速，将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加192份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。然后降低搅拌转速到500rpm，将2.13份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应30分钟后，将2.26份的己二酸二肼(ADH)溶解到25份水中，滴加10分钟到反应器中，在水相扩链反应30分钟。进行下一步反应。

3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

保持上述转速，升温到80℃，将0.26份的引发剂加入5份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

实施例4-6是核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备方法。

实施例4

一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25质量份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17质量份，在500rpm搅拌转速及在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(17.70％)，然后加入17.5质量份的甲基丙烯酸甲酯，26.5质量份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5质量份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、1质量份的三羟甲基丙烷(TMP)、3.16质量份的1,4-丁二醇、0.06质量份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.09％)，即得到聚氨酯预聚物。

2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：

在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入3.60质量份丙烯酸羟乙酯。保温反应2小时，可进行下一步反应。

3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78质量份的中和剂三乙胺，中和5min后，加181质量份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，加入0.51质量份水相扩链剂乙二胺，水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

升温到80℃，将0.26质量份的引发剂加入5质量份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

实施例5

一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25质量份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36质量份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.94％)，然后加入13.2质量份的甲基丙烯酸甲酯、30.8质量份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5质量份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5质量份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66质量份的1,4-丁二醇、0.06质量份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值(2.39％)时，即得到聚氨酯预聚物。

2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：

在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入3.79质量份丙烯酸羟乙酯。保温反应2小时，可进行下一步反应。

3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78质量份的中和剂三乙胺，中和5min后，加242质量份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，加入0.78质量份水相扩链剂乙二胺，水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

升温到80℃，将0.26质量份的引发剂加入5质量份的丁酮稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

实施例6

一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液乳液的制备方法，包括以下依序的步骤：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇24.00质量份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18质量份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后加入11.2质量份的甲基丙烯酸甲酯，30.8质量份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入4.00质量份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、1.00质量份的三羟甲基丙烷(TMP)、3.27质量份的1,4-丁二醇、0.04质量份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.98％)，即得到聚氨酯预聚物。

2)含可聚合双键的聚氨酯预聚物的制备：

在85℃下，向聚氨酯预聚物体系中加入6.60质量份丙烯酸羟乙酯。保温反应2小时，可进行下一步反应。

3)聚氨酯预聚物的中和、乳化及水相扩链：

将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入2.73质量份的中和剂三乙胺，中和5min后，加216.00质量份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，加入1.24质量份水相扩链剂乙二胺，水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

4)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

升温到80℃，将0.24质量份的引发剂加入5质量份的溶剂稀释，滴加20分钟到反应瓶中，在85℃反应3小时，出料。

实施例7-9是硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法。

实施例7

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇24.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.94％)，然后加入12.2份的甲基丙烯酸甲酯、29.8份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66份的1,4-丁二醇、0.04份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量(2.39％)，当达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物。

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：

将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加192份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.34份的乙二胺溶解到24份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应5分钟后，将0.59份的氨丙基三乙氧基硅烷溶解到24份水中，用10分钟滴加到反应器中，在水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

升温到80℃，将0.24份的引发剂加入5份的溶剂稀释，用20分钟滴加到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

实施例8

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加聚酯多元醇26份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后加入14.2份的甲基丙烯酸甲酯，31.8份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入4份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.98％)，即得到聚氨酯预聚物。

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：

将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加142份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将2.30份的乙二胺溶解到26份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应5分钟后，将1.27份的氨丙基三乙氧基硅烷溶解到26份水中，用10分钟滴加到反应器中，在水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

升温到80℃，将0.27份的引发剂加入5份的溶剂稀释，用20分钟滴加到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

实施例9

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25.00份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)，然后加入17.50份的甲基丙烯酸甲酯，26.50份的甲基丙烯酸丁酯调节体系粘度，随后加入5.00份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、0.50份的三羟甲基丙烷(TMP)、2.66份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.98％)，即得到聚氨酯预聚物。

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链及硅烷偶联剂改性：

将聚氨酯预聚物降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加192.00份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将2.30份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应器中，滴加10分钟，反应5分钟后，将1.27份的氨丙基三乙氧基硅烷溶解到25.00份水中，用10分钟滴加到反应器中，在水相扩链反应1小时。进行下一步反应。

3)核-壳结构聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

升温到80℃，将0.26份的引发剂加入5.00份的溶剂稀释，用20分钟滴加到反应瓶中，在80℃反应4小时，出料。

实施例10-12是环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备方法。

实施例10

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇24.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36份，在300rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.94％)。

反应方程式如下所示：

2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：

在上述反应体系中加入42份的稀释剂调节体系粘度，随后加入4份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、3份的环氧树脂及0.04份的二月桂酸二丁基锡(T-12)当NCO含量达到理论值时(4.73％)，往反应器中加入反应2.66份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.26％)，可进入下一步的反应。

反应方程式如下所示：

3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

将步骤2)制得的体系降温到30℃，加入2.73份的中和剂三乙胺，中和5min后，加97.98份水稀释乳化，提高转速到1000rpm，乳化20min。降低搅拌转速到300rpm，将1.36份的乙二胺溶解到24份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应1小时。乳化完成后，减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。

实施例11

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇26份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)。

反应方程式如下所示：

2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：

在反应体系中加入46份的稀释剂调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、8份的环氧树脂及0.08份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(5.77％)，往反应器中加入反应3.27份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.41％)，可进入下一步的反应。

3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加121.20份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将2.19份的乙二胺溶解到26.00份的水中，用10分钟滴加到反应体系中，在水相扩链反应1小时。乳化完成后，减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。

实施例12

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：

一种环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(18.76％)。

反应方程式如下所示：

2)环氧树脂改性聚氨酯预聚物：

在反应体系中加入44份的稀释剂调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、5份的环氧树脂及0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(5.12％)，往反应器中加入反应2.66份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.84％)，可进入下一步的反应。

反应方程式如下所示：

3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加117.20份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.87份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应1小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。

以上实施例1-12中的所以产品均是市售产品。

实施例13-16含改性聚氨酯乳液水性木器涂料的制备方法。

实施例13：

一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：它由以下原料按以下重量配比配制而成：

在1000-1200r/min的搅拌下依次加入水、增稠剂、PH调节、消泡剂、纳米无机抗菌除醛剂、水性漆无机增硬树脂、改性聚氨酯乳液、成膜助剂、防冻剂，流平剂，搅拌20分钟后过滤即可装罐。

实施例14：

一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：它由以下原料按以下重量配比配制而成：

在1000-1200r/min的搅拌下依次加入水、增稠剂、PH调节、消泡剂、纳米无机抗菌除醛剂、水性漆无机增硬树脂、改性聚氨酯乳液、成膜助剂、防冻剂，流平剂，搅拌20分钟后过滤即可装罐。

实施例15：

一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：它由以下原料按以下重量配比配制而成：

在1000-1200r/min的搅拌下依次加入水、增稠剂、PH调节、消泡剂、纳米无机抗菌除醛剂、水性漆无机增硬树脂、改性聚氨酯乳液、成膜助剂、防冻剂，流平剂，搅拌20分钟后过滤即可装罐。

实施例16：

一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：它由以下原料按以下重量配比配制而成：

在1000-1200r/min的搅拌下依次加入水、增稠剂、PH调节、消泡剂、纳米无机抗菌除醛剂、水性漆无机增硬树脂、改性聚氨酯乳液、成膜助剂、防冻剂，流平剂，搅拌20分钟后过滤即可装罐。

在以上实施例13-16中：

所述的增稠剂优选为罗门哈斯的RM-8W型无溶剂聚氨酯增稠剂。

所述的PH调节剂优选为安格斯的AMP-95型PH调节剂。

所述的消泡剂优选为海川化工的A34型分子级聚硅氧烷类消泡剂。

所述的防冻剂优选为中石化产品丙二醇；

所述的成膜助剂优选为Lyondell的DPNB成膜助剂。

所述的纳米无机抗菌除醛剂优选为苏州市泽镁新材料科技有限公司纳米氧化锌分散液。

所述的水性漆无机增硬树脂二氧化硅颗粒水分散液优选为厦门培藤材料科技有限公司的MOS-6010。

所述的流平剂优选为罗门哈斯的RM-2020聚氨酯流变改性剂。

所述的改性聚氨酯乳液优选为三棵树涂料股份有限公司制备的自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、核壳互穿网络结构聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液、硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液、环氧树脂改性聚氨酯乳液。

对所制备的含改性聚氨酯乳液水性木器涂料进行储存稳定性、耐冻融性、硬度、附着力、抗粘连性、耐水性、耐醇性、耐污染性等性能测试。

经过对各实施例的测试，本发明的含改性聚氨酯乳液水性木器涂料的检测数据结果如以下各表所示：

从表一中可以明显看出，本发明的各实施例在不同条件下均具有良好的储存稳定性、耐冻融性，具有优异的硬度、附着力、抗粘连性、耐水性、耐醇性、耐污染性。

上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。

表一—含改性聚氨酯乳液水性木器涂料的各实施例实验数据

Claims (6)

1.一种含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：它由以下原料按以下重量配比配制而成：

所述的聚氨酯乳液为自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，它是由以下组分按以下重量份数比配制而成：

所述的自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液是按照以下方法制备而成的：

1)聚氨酯预聚物的制备：

在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，然后，测定-NCO含量，直至所测得的-NCO含量达到理论值；

然后保持上述转速和温度，将0.88-2.20份的双丙酮丙烯酰胺溶解到42.00-46.00份的活性稀释剂中，之后将上述稀释剂加入到反应体系中调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、0.5-1份的三羟甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，然后测量-NCO含量，直至-NCO含量达到理论值时，即得到聚氨酯预聚物；

2)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：

然后保持上述转速，将步骤1)制得的聚氨酯预聚物降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min后；然后加入131.00-192.00份水，提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-25min后，降低搅拌转速到300-500rpm；接着将1.07-2.32份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-20分钟将上述乙二胺溶液滴加到反应器中，反应5-10分钟，然后再将0.91-2.26份的己二酸二肼溶解到24.00-26.00份水中，然后用9-11分钟将上述己二酸二肼溶液滴加到反应器中，在水相扩链反应1-2小时；

3)自交联聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备：

然后，保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系升温到80-85℃，将0.24-0.28份的引发剂加入4.00-5.00份的溶剂稀释，然后用20-30分钟将上述引发剂溶液滴加到反应体系中，保持80-85℃温度反应3-4小时，终止反应。

2.根据权利要求1所述的含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：所述的增稠剂为无溶剂聚氨酯增稠剂。

3.根据权利要求1所述的含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：所述的碱性PH调节剂为氨水或其他胺类化合物。

4.根据权利要求1所述的含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂；所述的防冻剂为丙二醇；所述的成膜助剂为二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚；所述的流平剂为聚氨酯流变改性剂。

5.根据权利要求1所述的含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，其特征在于：所述的纳米无机抗菌除醛剂为纳米氧化锌分散液；所述的水性漆无机增硬树脂为二氧化硅颗粒水分散液。

6.一种用于制备权利要求1-5任一项所述的含改性聚氨酯乳液水性木器涂料的制备方法，其特征在于：所述含改性聚氨酯乳液水性木器涂料，按照以下依序进行的步骤制备：

在1000-1200r/min的搅拌下依次加入水、增稠剂、PH调节、消泡剂、纳米无机抗菌除醛剂、水性漆无机增硬树脂、改性聚氨酯乳液、成膜助剂、防冻剂，流平剂，搅拌20分钟后过滤即可装罐。